连续铸造用结晶器铜板及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及适合用于在熔融金属特别是钢水的连续铸造中使用的结晶器的结构部件，特别是适合用作铸造熔融金属的结晶器铜板的铜板。而且涉及对于此结晶器铜板有利于提高它的耐久性的技术或可以进行强制冷却的技术。
此外本发明也涉及上述连续铸造用结晶器铜板的制造方法。特别涉及有效改善覆盖在结晶器铜板表面上的耐磨涂敷层的附着性，进一步提高此结晶器铜板耐久性的制造技术。
背景技术
在熔融金属特别是钢水的连续铸造中，近年来力图通过提高铸造速度来提高生产能力。与此同时也要求更有效地生产多品种和多尺寸的铸坯。
熔融金属的连续铸造一般使用在铸造方向的上游一侧和下游一侧敞开的水冷式结晶器。也就是采用把熔融金属注入此结晶器内，由于从熔融金属向结晶器散热使熔融金属凝固，同时把被铸造的铸坯向下游方向拉出的铸造方式。此时结晶器被固定或沿铸造方向反复振动，各种情况下在铸坯和结晶器之间都会产生摩擦。由于结晶器与铸坯接触地面不断暴露在高温中，特别是它的表面承受大的热负荷。
当然为了结晶器/铸坯之间的润滑和熔融金属表面的保温、防氧化，使用以氧化物为主要成分的结晶器保护渣。可是特别是在高速铸造的情况下，由于铸坯和结晶器的相对速度增加，结晶器承受的摩擦力显著增加。而且由于提高速度使结晶器内铸坯温度升高，结晶器承受的热负荷也显著增加。其结果随使用次数的增加，结晶器表面上容易形成裂纹。
此外在板坯连续铸造时，为了高效率地进行铸造，常常在铸造中改变板坯的宽度。这种情况与稳定状态下铸入时相比，在结晶器和铸坯之间也常常产生明显大的摩擦力。
再有在进行热强度高的不锈钢和高碳钢这样的高级钢连续铸造的情况下，由于凝固壳的硬度比普通钢高，结晶器表面的磨损显著。
因此为了提高现有结晶器的耐久性，进行了各种研究和开发。
连续铸造用结晶器一般为了提高铸坯的冷却效率，在与铸坯接触一侧配置成以铜板(以下称为结晶器铜板)作为构成部件。在现有结晶器铜板上为了延长铜板的寿命和确保耐高温的材料强度，主要采用析出硬化型的铜合金材料。
再有一般利用湿式涂敷法和熔融喷镀法等在这样的结晶器铜板表面涂敷Ni-Cr、Fe-Ni、Co-Ni等的合金。
可是例如在上述的析出硬化型铜合金材料基体材料表面上用上述湿式涂敷法和熔融喷涂法等进行涂敷，作为结晶器铜板(表面处理材料)，在用于不锈钢和高碳钢的连续铸造情况下的寿命，也有与用于普通钢连续铸造情况相同或比它降低的情况。
因此为了要延长用于不锈钢和高碳钢等高强度钢连续铸造的结晶器铜板的寿命，要开发至今还没有的新的结晶器表面处理材料。
从这样的观点出发，在特开平9-314288号公报中提出了用金属(Al、4A族元素(Ti、Zr等)、5A族元素(V、Nb、Ta等)、6A族元素(Cr、Mo、W等)、Fe)的氮化物覆盖结晶器铜板表面的方法。由于这样的氮化物具有非常高的硬度，所以可以期待提高结晶器铜板的耐磨性。
这样的氮化物覆盖层由于与结晶器铜板基体材料的附着性不好，在此公报中推荐希望在涂敷氮化物的基底层镀Fe合金和Ni合金、Co合金等合金。
在上述的特开平9-314288号公报中发表了通过实验室试验得到耐裂性和耐磨性好的结果。
可是本发明人发现在提供给连铸机中实际连续铸造时，在覆盖氮化物层内产生裂纹，很多情况下这样的氮化物层剥落，不可能长时间连续使用。此外还担心氮化物等的陶瓷层利用铜板从熔融金属散热(heat extraction)的效果差。
【发明内容】
本发明是根据上述实际情况开发的发明，本发明的目的是提供具有在实际使用中与铜板基体材料的附着性好、而且耐磨性优良、散热效果好的表面覆盖层的连续铸造用的结晶器铜板，同时提出有效的制造方法。
此外，本发明的目的是再对上述技术进行改进，提供进一步提高结晶器铜板的耐磨性覆盖层的附着性，进一步提高结晶器铜板的耐久性等的连续铸造用结晶器铜板的有效的制造方法。
发明人为了达到上述目的，针对如何把高硬度的耐磨性优良的各种金属的碳化物和氮化物涂敷在铜或铜合金的基板上，可以牢固地附着，使在实际的连续铸造环境下长期使用也不剥离和不产生裂纹，进行了专心的研究。
其结果最新发现采用干式涂敷法，其中采用离子化率高而且可以高速成膜的PVD(Physical Vapor Deposition，物理气相沉积)法、特别是HCD(Hollow Cathode Discharge，空心阴极放电)法和电弧放电法，
(1)把从Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中选择一种或两种以上的金属构成的金属层，作为结晶器铜板表面上的耐磨性被膜的最内层，能确保与铜板牢固的附着性，
(2)作为耐磨性被膜的最外层，利用覆盖从上述金属群群(Ti、Cr、Ni、B、Si和Al)中选择一种或两种以上的氮化物系或碳化物系(包括碳-氮化物系，以下相同)的陶瓷膜，不但能够确保高的强度，而且能够确保优良的耐磨性和耐热性，也能确保散热效果，
(3)此外，在上述的最内层和最外层之间，利用交替层压从上述金属群中选择的一种或两种以上金属的氮化物或碳化物组成的陶瓷层和从上述金属群中选择一种或两种以上的金属组成的金属层，可以有效地缓解耐磨性复合被膜的内部畸变，不仅可以进一步提高与铜板的附着性，也可以有效地防止耐磨性复合被膜的剥离和在此复合被膜中特别是在陶瓷膜中产生裂纹。
本发明是以上述的认识为基础的发明。
也就是本发明的主要内容如下。
1.连续铸造用结晶器铜板，其特征为：在熔融金属的连续铸造用结晶器铜板中，在作为基体材料的铜或铜合金制的板材表面设置有从金属群Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中选择的一种或两种以上的金属组成的金属层作为最内层，在它的上面交替层压有一组以上的从上述金属群中选择的一种或两种以上金属的氮化物或碳化物层和从上述金属群中选择的一种或两种以上的金属组成的层，进而作为最外层设置有从上述金属群中选择的一种或两种以上金属的氮化物或碳化物层。
2.上述1所述的连续铸造用结晶器铜板，其特征为：在上述最内层和基体材料的边界形成最内层金属和构成基体材料的金属的混合层。
3.上述1或2所述的连续铸造用结晶器铜板，其特征为：构成上述基体材料的铜或铜合金制的板材，预先在它的表面实施以从Ni、Cr、Fe和Co中选择的一种或两种以上为主要成分的涂镀。
4.连续铸造用结晶器铜板制造方法，其特征为：在构成基体材料的铜或铜合金制板材表面，用PVD法形成从Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中选择一种或两种以上的金属组成的金属层作为最内层，在它的上面交替层压一组以上的从上述金属群中选择一种或两种以上的金属氮化物或碳化物层和从上述金属群中选择一种或两种以上的金属组成的金属层，然后形成从上述金属群中选择一种或两种以上金属的氮化物或碳化物层的最外层。
5.上述4所述的连续铸造用结晶器铜板制造方法其特征为：形成上述最内层的方法为高偏置电压放电涂敷法。
6.上述4或5所述的连续铸造用结晶器铜板制造方法其特征为：上述基体材料的铜或铜合金制的板材是在它的表面上涂镀以从Ni、Cr、Fe和Co中选择一种或两种以上为主要成分的板材。
上述中“氮化物或碳化物”也包括碳-氮化物。
7.在基体材料的铜或铜合金制板材表面，用PVD法形成从Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中选择一种或两种以上的金属组成的金属层的最内层，在它的上面交替层压一组以上的从上述金属群中选择一种或两种以上的金属氮化物或碳化物层和从上述金属群中选择一种或两种以上的金属组成的金属层，然后形成从上述金属群中选择一种或两种以上的金属氮化物或碳化物层的最外层的连续铸造用结晶器铜板制造方法中，其特征为：至少在形成最内层的金属层时，使用电弧截断的偏置电压。
8.上述7所述的连续铸造用结晶器铜板制造方法，其特征为：上述基体材料的铜或铜合金的板材是在它的表面上涂镀以从Ni、Cr、Fe和Co中选择一种或两种以上为主要成分的板材。
在上述1～8中各金属层没有必要是由同一金属构成，从Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中选择一种或两种以上的话，各层用不同的金属也可以。同样碳化物、氮化物或碳-氮化物构成的各层也没有必要由同一化合物构成。
【附图说明】
图1A为本发明的表面覆盖的结晶器铜板的断面示意图。
图1B为现有的表面覆盖的结晶器铜板的断面示意图。
图2A为表示本发明的表面覆盖的结晶器铜板和现有表面覆盖的结晶器铜板的硬度对比的图示。
图2B为表示本发明的表面覆盖的结晶器铜板和现有表面覆盖的结晶器铜板的附着力对比的图示。
图3A为表示电弧截断偏置电压波形的示意图。
图3B为表示电弧截断偏置电压另外的波形的示意图。
【具体实施方式】
下面按照图对本发明进行具体说明。
图1A中表示按照本发明在结晶器铜板基体材料表面交替覆盖6组(合计12层)Ti金属膜的金属层和TiN膜的陶瓷层的结晶器表面处理材料的断面示意图。另一方面图1B中表示在结晶器铜板表面上镀Ni后镀Cr的覆盖2层的现有结晶器表面处理材料的断面示意图。
从图1A所示的情况可以看出，本发明的结晶器表面处理材料(结晶器铜板)的核心如下。
1)为了与结晶器铜板紧密附着，要采用由从金属群Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中选择一种或两种以上的金属组成的金属层和由上述金属群选出的一种或两种以上金属的氮化物、碳化物或碳-氮化物的陶瓷膜的一种或两种以上构成耐磨性被膜的层。
2)在结晶器铜板基体材料表面涂镀作为耐膜性被膜的最内层的上述金属层，确保牢固的附着性能。也就是要使基体材料表面和从上述金属群中选择的一种或两种以上的金属组成的金属镀层之间完全不产生剥离。
3)对结晶器铜板基体材料的涂镀膜的最外层要利用硬度高的陶瓷膜(从上述金属群中选择的一种或两种以上的金属组成的金属氮化物、碳化物或碳-氮化物组成的陶瓷膜)，确保提高强度、耐磨性、耐热性，以及散热性。
4)为了缓解结晶器铜板基体材料上的耐磨性覆盖磨的内部畸变，要把从上述金属群中选择的一种或两种以上的金属组成的金属层和从上述金属群中选择的一种或两种以上的金属组成的金属氮化物、碳化物或碳-氮化物组成的陶瓷层作为一组，利用把它们涂镀多组，来防止耐磨性被膜的剥离和防止在耐磨性被膜中产生裂纹。
其中至少在形成最内层的金属层时，利用作为偏置电压的电弧截断偏置电压使上述2)的附着性进一步提高。
上述的Ti和Cr、Ni、B、Si、Al为了使与在各种金属中，特别是铜或铜合金等的附着性优良，在本发明中要使用夹在作为相对于结晶器铜板基体材料的最内层和陶瓷膜之间的中间层。
另一方面这些金属的氮化物、碳化物或碳-氮化物组成的陶瓷膜由于硬度特别高，要作为需要高强度和耐磨性、耐热性的最外层使用。
而在上述的金属的最内层和陶瓷的最外层之间，以上述的陶瓷层和金属层为一组，通过至少涂镀一组，可以使各被膜之间的附着性进一步提高，同时可以防止在耐磨性被膜中产生裂纹。
得到上述效果的原因尚不清楚，发明人的看法如下。
也就是陶瓷膜一般硬度高，热膨胀系数与金属镀层相比较小。因此为了确保高的强度、耐磨性、耐热性涂镀厚陶瓷膜的情况下，与基体材料的界面上容易积累畸变，其结果容易剥落。因此难以确保附着性能。
与此相反，认为在交替层压几层金属层和陶瓷层的情况下，各金属层-陶瓷层之间畸变被有效地释放(陶瓷层的畸变转移到金属层)，其结果附着性明显提高。认为最理想的是金属层-陶瓷层以原子单位交替层压，最适宜于畸变的释放。
意外的是发现即使使用本发明的陶瓷层作覆盖层，不仅散热性能不恶化，根据情况的不同会得到明显改善。认为这是由于最外层使用本发明选定成分陶瓷的情况下，此陶瓷和作为润滑剂的熔融结晶器助溶剂的润湿性显著提高，其结果，填补了因陶瓷层造成的被膜热传导率的降低，并得到多余的散热性能。
要得到上述散热效果希望最外层陶瓷表面粗糙度算术平均粗糙度Ra在5μ以下的范围。此外特别是把Ti系碳化物-氮化物、特别是TiN用于陶瓷层的情况下有显著效果，比在铜板上镀上金属的一般结晶器铜板散热量提高10～40％。
在本发明中希望包括最内层各金属层厚度为0.1～5.0μm左右，此外包括最外层各陶瓷层厚度为0.1～5.0μm左右，合计厚度也就是耐磨性被膜厚度为1.0～50μm左右。
此外在本发明中在基体材料表面金属层和陶瓷层的组(包括最内层、最外层)至少需要两组。希望上述的组数在3组以上，更希望在5组以上。
各层的膜厚、层数、总厚度等可以兼顾上述附着性改善的效果、要求被膜的耐磨性、被膜多层化-增加厚度需要的成本等来确定。
为了不损失附着性而进一步提高强度、耐磨性、耐热性，适于使金属层和陶瓷层的成分和它们涂镀层的厚度在厚度方向发生变化。具体说按照从最内层向最外层使各层的涂镀层厚度逐渐增厚，特别是对于陶瓷层适于使热膨胀系数逐渐减小那样地进行涂镀。再有陶瓷层的热膨胀系数可以利用成分、表面状态等来进行控制。
作为一个示例线膨胀系数根据物质种类的不同，例如在20℃条件下为：
TiN的情况 9.4×10-6/℃
Ti 8.6×10-6/℃
Cu 16.5×10-6/℃
因此，在这些复合物质的情况下线膨胀系数根据其组成的比例与纯物质的情况相比要发生变化。所以预先测定组成比例和线膨胀系数的关系的话，通过控制层的组成比例可以控制膨胀系数。当然不限于上述的方法。
再有从提高附着性的观点，希望在涂镀前以把被涂镀面的表面清理干净的状态进行涂镀。
为了得到这样的连续铸造用结晶器表面处理材料的制造方法的核心如下。
5)为了使结晶器铜板基体材料和上述金属层、上述金属层和上述陶瓷层牢固结合，以及为了避免随表面涂镀处理的高温的热影响造成基体材料的变化，在比较低的温度(300℃以下)涂镀要采用PVD。
6)特别希望在PVD中采用离子化率优良的HCD和电弧放电法，把结晶器铜板基体材料和上述金属层、上述金属层和上述陶瓷层牢固结合，而且避免高温的热影响造成的基体材料的变化。
7)特别希望至少在涂镀最内层的金属层时，利用作为偏置电压的电弧截断偏置电压进一步提高镀层与基体材料的附着性。
8)希望涂镀最内层的金属层时附加高偏置电压，在结晶器铜板基体材料和上述金属层的边界形成混合层。
本发明的涂镀处理中以采用PVD法为主。在PVD法中有HCD和电弧放电、EB(Electron beam，电子束)+RF(Radio Frequency，射频)等的干法镀敷法等。特别希望采用离子化率优良、可以快速成膜的HCD法或电弧放电法。此时也可以把两种方法组合。此外在涂镀最外层时，特别适合使用可以光滑致密的陶瓷涂镀的HCD法。
其中不用说发明人对在本发明的复合层中改善耐久性进行了研究，其结果认识到在涂镀金属层和陶瓷层时，利用作为偏置电压的电弧截断偏置电压对达到所期望的目标是非常有效的。其中偏置电压相对于接地使铜板为负极那样附加电压，随后把接地和铜板的电位差的绝对值作为偏置电压，所谓高偏置是指此偏置电压大。
也就是在涂镀上述金属层和陶瓷层时，作为偏置电压利用电弧截断的偏置电压的话，因为能够防止因异物造成的异常放电，可以使离子化的粒子稳定，提供给基板，把两层的附着性进一步提高，其结果减少裂纹的产生和涂镀层的剥落，能实现提高耐久性。
在此对于电弧截断的偏置电压进行说明。对于电弧截断偏置电压的波形设想有图3A、图3B所示的两种情况，这些情况都是在电压上升时不是急剧(直线式的)的上升，而是通过一定程度地缓和地(放射线式或分段式)上升，可以有效防止异常放电。
图3A所示型式的电弧截断也称为电弧断开或电弧控制，一般被用于具有半导体开关元件功能的DC电源。另一方面图3B所示型式也称为脉冲。作为电弧截断一般使用图3A的型式，根据一些作用不同的情况使用图3B的型式。
如上所述，利用电弧截断的偏置电压的话，由于可以稳定提供离子化粒子，所以进一步提高附着性，有利于避免耐磨性被膜的剥落。
因此从防止覆盖层(耐磨性被膜)整体的剥落方面考虑，极力推荐至少在形成最内层的金属层时，使用电弧截断的偏置电压。
当然形成全部层时使用电弧截断偏置电压的话，有利于提高覆盖层之间的附着性，不用说可以得到最佳的结果。
而在上述涂镀时作为偏置电压通过利用电弧截断偏置电压，使离子化的金属粒子被打入下层内，在上层和下层的界面形成浓厚而细致的这些金属的混合层，其结果使两者更牢固地结合，不用说能实现提高附着性的目的。
其中利用上述的电弧截断偏置电压附加的电压合适的范围为10～1000V。
在涂镀时为了确保与基体材料牢固的附着性，特别是最内层的金属涂镀时，希望采用在附加高偏置电压的情况下，进行涂镀的高偏置电压涂镀法。其中在此高偏置电压放电涂镀法中特别适合的附加电压为50～1000V。
使用这样的高偏置电压发电涂镀法的话，在涂镀最内层的金属时，离子化的金属粒子被深深打入基体材料内，在铜板基体材料和金属最内层的界面形成这些金属的混合层，其结果两者更牢固结合，不用说具有能实现提高附着性的优点。
用这样的方法形成的混合层希望层内的最内层金属的比例为10～50％左右。
在本发明中由于利用上述表面覆盖层(耐磨性被膜)可以得到高的强度、耐磨性和耐热性，所以对于作为基体材料的铜板或铜合金板的材质没有特别的限定。也就是作为结晶器铜板基体材料近年来为了提高在高温下的强度，发展成使用析出硬化型铜合金，在本发明中无须专门确保基体材料的强度。因此例如使用市场上卖的各种连续铸造用的铜板和铜合金板都没有问题。
此外铜板的板厚根据用途和铸坯的尺寸来设计，在铸造板坯的情况下一般为30～60mm。
此外，在铜板的表面上作为上述耐磨性被膜(包括最内层-最外层的由金属层和陶瓷层组成的多层覆盖层)的基底，也可以预先设置一层或多层由各种金属或陶瓷组成的基底覆盖层。特别是由于从Ti、Cr、Ni、B、Si和Al中选择一种或两种以上为主要成分(也就是基底覆盖的50质量％以上)的镀层(所谓的金属镀层)与铜板和上述耐磨性覆盖层附着性良好，所以适合作为基底覆盖使用。其中希望从Ni、Cr、Fe、和Co中选择一种或两种以上为主要成分。
这些镀层现在在结晶器铜板上的覆盖是用湿式涂镀和熔融喷射等方法附着在铜板上，因此一般具有30～2000μm左右。在本发明中这些金属元素镀层的效果未必是必要的，这些金属元素由于与铜板的附着性良好，所以即使本发明的耐磨性膜在这些金属上形成也没有问题。
因此在现有结晶器铜板上实施本发明的耐磨性被膜的情况下，无须特意把这些金属镀层剥离的麻烦和成本。
本发明的结晶器铜板也可以用于结晶器全部内侧，也可以仅用于重要的部位。例如重视散热功能的话，可以考虑只用在结晶器的入口侧(从上端到至少深入到液面约100mm左右附近)，适用于散热功能好的本发明材料(例如采用Ti系、特别是TiN覆盖层的材料)。另一方面重视耐久性的话，可以考虑只用在结晶器下部(下半部分的从端部到进入30mm附近)，适用于硬度高的(例如Si系等)的本发明材料。当然例如使用上半部分采用TiN覆盖层的本发明铜板、下半部分采用SiC覆盖层的本发明铜板构成结晶器的话，成为更好的组合。
(实施例)
实施例1
由结晶器铜板构成的基体材料(Cr：1.0质量％、Zr：0.1质量％、其余为Cu)的表面用电弧放电法，在附加初始偏置：400V的电弧截断偏置电压的情况下，形成Ti金属最内层(厚度：3.0μm)。然后同样层压TiN(厚：3.0μm)→Ti(厚：3.0μm)→TiN(厚：3.0μm)→Ti(厚：3.0μm)→TiN(厚：3.0μm)，形成约18μm厚的复合被膜。然后再用HCD法在附加初始偏置：400V(一般偏置电压，以下相同)的情况下，形成Ti(厚：2.0μm)→TiN(厚：2.0μm)膜，合计8层，制成具有合计厚度：约22μm的耐磨性被膜的铜板(发明例1)。
此外在相同的基体材料表面上，在附加初始偏置：250V的情况下，形成Ti金属最内层(厚度：3.0μm)。然后同样层压TiN(厚：3.0μm)→Ti(厚：3.0μm)→TiN(厚：3.0μm)→Ti(厚：3.0μm)→TiN(厚：3.0μm)，形成约18μm厚的复合被膜。然后再用HCD法在附加初始偏置：400V的情况下，形成Ti(厚：2.0μm)→TiN(厚：2.0μm)膜，合计8层，制成具有合计厚度：约22μm的耐磨性被膜的铜板(发明例2)。
图2A和图2B表示这样得到的表面覆盖的结晶器铜板的硬度(表面硬度，试验负荷400g)和附着力研究的结果。其中附着力用洛氏硬度C金刚石压头尖端(尖端半径0.2mm、尖端角度120°、硬度Hv8000以上)刮的方法，接触表面覆盖的结晶器铜板表面，一边在此工具上连续逐渐增加负荷，一般刮基板，用划伤端部出现条状破裂(被膜剥离)时的临界负荷进行评价。
对于比较例在与发明例相同的基体材料表面按现有的方法用湿式镀法镀Ni(厚度：0.5mm)，然后在它上面再镀Cr(厚度：30μm)。对得到的表面覆盖的结晶器铜板用同样的研究方法得到结果一并示于图2A和图2B。
从图2A和图2B可以看出，发明例1和发明例2与比较例相比硬度和附着力都大幅度提高。此外使用电弧截断偏置电压的发明例1与发明例2相比附着性好。
此外用上述各表面覆盖结晶器铜板连续铸造不锈钢板坯时，发明例1和发明例2铸造1000批后都没有产生裂纹，实际操作证明具有良好的耐久性。与此相反用以比较例为代表的现有表面覆盖的结晶器铜板(比较例)，铸造300～600批后表面覆盖层产生了裂纹。
实施例2
如表1所示，由结晶器铜板构成的基体材料(No.3～14：Cr：1.5质量％、Zr：0.15质量％、其余为Cu)、由表面镀Ni的铜板构成的基体材料(No.15、16)和由表面上熔融喷射Ni-Cr的铜板构成的基体材料(No.17、18)的表面上分别用各种PVD法交替层压金属层和陶瓷层，制成表面覆盖的结晶器铜板。
对得到的表面覆盖的结晶器铜板的硬度和附着力用与实施例1相同的方法进行了研究，其结果一并示于表1。
在表1中“是否使用电弧截断偏置电压”一栏中，写有“有”的是全层使用电弧截断偏置电压。此外写有“无”的是全层使用不是电弧截断的偏置电压(电压强度与“有”相同)。
表1 No. 耐磨性被膜：金属层、陶瓷层的种类、 (厚度：μm) 层压层数 (厚度： μm) 镀法 是否使用 电弧截断 偏置电压 (附加电 压V) 硬度 Hv 附着 力 (Mp a) 3 Ti-TiN-Ti-TiN-Ti-TiC-Ti-TiC (2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5) 8 (20) HCD法 有(250) 2500 150 4 无 2300 125 5 Cr-CrN-Cr-CrN-Cr-CrN- (3.0)(3.0)(2.0)(2.0)(2.5)(2.5) 6 (15) HCD法 有(150) 1900 161 6 无 1800 136 7 Ni-NiN-Ni-NiN-Ni-NiC-Ni-NiC-Ni-NiC (3.5)(3.5)(3.5)(3.5)(3.0)(3.0)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5) 10 (30) HCD法 有(100) 1700 160 8 无 1600 119 9 B-BN-B-BN-B-BN (3.0)(3.0)(3.0)(3.0)(3.0)(3.0) 6 (18)电弧放电 法 有(200) 2500 163 10 无 2400 139 11 Si-SiNx-Si-SiNx-Si-SiC-Si-SiC-Si-SiC (2.0)(2.0)(2.0)(2.0)(3.0)(3.0)(3.0)(3.0)(2.5)(2.5) 10 (25)SiNx：磁控溅射法SiC：电弧放电法 有(80) 2700 150 12 无 2600 118 13 Al-AlN-Al-AlN-Al-AlC-Al-AlC (2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5) 8 (20)AlN：电弧放电法AlC：磁控溅射法 有(100) 2400 159 14 无 2200 124 15 Ti-TiN-Ti-TiN-Ti-TiC-Ti-TiC (2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5) 8 (20) HCD法 有(150) 2500 170 16 无 2300 115 17 Ti-TiN-Ti-TiN-Ti-TiC-Ti-TiC (2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5)(2.5) 8 (20) HCD法 有(100) 2500 150 18 无 2300 120
如此表所示，可以看出按本发明得到的表面覆盖的结晶器铜板不仅都具有高的硬度，而且可以得到优良的附着性。此外在使用电弧截断偏置电压的情况下可以得到更优良的附着性。
实施例3
作为发明例准备实施例1所示的具有Ti-TiN系的表面覆盖层的结晶器铜板(发明例1、2)、实施例2所示的16种表面覆盖结晶器铜板(发明例3～18)。
此外，作为比较例准备具有实施例1所示的(Ni+Cr)镀层的结晶器铜板(比较例1)、在铜板基体材料上用电弧法层压10μm的TiN的结晶器铜板(比较例2)、在铜板基体材料上用HCD法层压10μm的铬的氮化物的结晶器铜板(比较例3)、在铜板的基体材料上用电弧法镀Ni-P(厚度：30μm)的基底，和在基底上用HCD法层压钛的氮化物(厚度：7μm)的结晶器铜板(比较例4)、在铜板的基体材料上用湿式镀法镀Cr(厚度：30μm)的基底，在基底上用HCD法层压铬的氮化物(厚度：5μm)的结晶器铜板(比较例5)、在铜板基体材料上用熔融喷射Ni-Cr(厚度：1mm)的基底，在基底上镀Cr(厚度：30μm)的结晶器铜板(比较例6)。
把这些表面覆盖的结晶器铜板用在结晶器的短边一侧，用连铸机进行连续铸造。
铸造的钢种为JIS钢铁手册中规定的不锈钢(SUS 430钢、SUS 304钢)和高碳钢(SK5～SK2)。连铸机是直立式的，结晶器尺寸为厚：200mm、宽：750～1240mm、长：915mm的板坯连铸机。不锈钢的铸造速度为0.9～1.3m/min、高碳钢的铸造速度为0.8～1.2m/min，散热性的评价在1.0m/min、板坯宽度1000～1100mm的情况进行。使用的结晶器保护渣的物理性质为凝固温度是1100℃、在1300℃的粘度为2.0poise、碱度(CaO/SiO2)为1.5。
对各结晶器铸造了一炉为150吨钢水共计500炉。这样铸造500炉后观察了结晶器铜板表面被膜的情况(有无裂纹、剥离、磨损)。
得到的结果示于表2。
表2 结晶器短边铜板 有无裂纹 有无剥离 有无磨损发明例1 无 无 无发明例2 无 无 无发明例3 无 无 无发明例4 无 无 无发明例5 无 无 无发明例6 无 无 无发明例7 无 无 无发明例8 无 无 无发明例9 无 无 无发明例10 无 无 无发明例11 无 无 无发明例12 无 无 无发明例13 无 无 无发明例14 无 无 无发明例15 无 无 无发明例16 无 无 无发明例17 无 无 无发明例18 无 无 无比较例1 无 无 在下端镀层磨损比较例2 整个面有大量裂纹 整个面有大量剥 离 在剥离部位铜板磨损比较例3 整个面有大量裂纹 整个面有大量剥 离 在剥离部位铜板磨损比较例4 弯液面附近有大量裂 纹 下端有剥离 在下端剥离部位铜板磨 损比较例5 弯液面附近有大量裂 纹 下端有剥离 在下端剥离部位铜板磨 损比较例6 无 无 在下端剥离部位铜板磨 损
从表2可以看出，发明例的表面覆盖层都没有产生裂纹、剥离和磨损。
与此相反，在比较例1、6上观察到在结晶器短边下端镀层磨损。在比较例2、比较例3上观察到整个面产生大量裂纹和剥离，在比较例4、比较例5上观察到在弯液面附近产生大量裂纹，此外在下端产生剥离。
实施例4
对于在实施例3中采用的各实施例、比较例进行散热量的评价。散热量从铜板冷却水入口侧和出口侧的温度差、冷却水量进行计算，用与比较例1的比表示。此外为了评价冷却的均匀性，以1秒的间隔测定在短边宽度中央部位弯液面下100mm、从表面深10mm的温度，求出在10分钟内的标准偏差。结果示于表3。
表3 表面粗糙度 Ra(μm) 散热量比 铜板温度 标准偏差(℃) 发明例1 1.34 1.11～1.35 1.9 发明例2 0.12 1.15～1.45 2.1 发明例3 0.34 1.01～1.09 2.5 发明例7 3.19 1.05～1.11 2.7 发明例9 0.12 0.94～1.05 3.5 发明例11 1.26 0.97～1.07 4.1 比较例1 0.11 1.0 5.5 比较例2 5.3 1.05～1.20 3.3 比较例4 6.5 1.03～1.15 2.8 比较例6 0.33 0.95～1.05 4.6
从表3可以看出，发明例都显示出至少与现有铜板材(比较例1)相当的良好的散热性。散热因板面位置的差别小。特别是Ti系(发明例1、2、3、7)的散热量与现有的材料相比得到改善，其中Ti系(发明例1、2)中改善15％以上。此外在这些铜板材中铜板温度的标准偏差小，具有优良的散热均匀性。一般担心随散热量的增加铸坯表面产生微细纵裂，用本发明的结晶器铸造的铸坯上没有产生这样的裂纹。因此通过使用这样的结晶器铜板，可以使铸造的材料强制冷却而且冷却均匀，可以实现使板坯铸造速度提高。
与此相反，在最表层使用TiN的比较例2、4粗糙度在适宜的范围外，改善散热性的效果也小。
在上述的各实施例中，对于把本发明的结晶器铜板用于结晶器短边侧的情况为主进行了说明。可以证实在用于结晶器长边侧的情况下也能得到相同的效果。
产业上利用的可能性
采用这样的本发明的表面覆盖的结晶器铜板，即使在实际提供给在热状态下凝固壳硬度高的不锈钢和高碳钢的连续铸造，也能保持优良的耐久性和散热性，特别是在高速铸造时可以有效地生产高质量的铸坯，可以说在工业上是非常有效的。