含水镀液的脱气方法 技术领域
本发明涉及从含水的电镀和化学镀溶液中脱除各种溶解气体的方法。更具体地，本发明涉及从含水的电镀和化学镀铜溶液中脱除含氧溶解气体的方法。
背景技术
近来，铜电化学沉积方法已能在半导体芯片上形成导电通路。在半导体制造中，将铜电化学沉积方法用于制造高纵横比的镶嵌结构，是传统电镀方法的一种新用途。高纵横比元件的电镀过程包括应用镀铜方法填充半导体芯片上的高纵横比的亚微米凹槽和引线。已经证明具有优化组成的酸性硫酸铜溶液最适用于镀制微观结构。典型地，这种方法包括将电镀液从储液槽循环到电镀池，再返回储液槽。在电镀池中铜作为阳极提供铜源，然后沉积在具有镶嵌结构的硅片的阴极上。
镀片的最终性能取决于所沉积铜膜的电性质和形态特性。电化学镀液的组成对沉积后铜膜的性质起着重要作用。溶液中铜离子、硫酸根离子、氯离子、金属杂质和有机添加剂的浓度，都是提供可取铜沉积的重要参数。
加入镀液的有机添加剂包括加速剂、光亮剂、抑制剂和均平剂。这些添加剂的组合决定着填充特性和膜地初始颗粒尺寸、光亮度或粗糙度。通过不断的分析和补充维持镀液的最佳组成。
在操作镀液时，由于周围的空气被夹带入再循环电镀液中使溶液不断暴露在环境的氧气中。已经确定一些有机添加剂对氧化分解非常敏感。有机添加剂的加速消耗会改变镀液的化学组成，进而对沉积铜膜的可接受性带来负面影响。一种或多种有机添加剂的损耗和所产生的有机分解物浓度的增加都能改变镀液的化学组成。
在镀液中象氧这样的溶解气体的存在还会在铜镀膜中形成不需要的微孔。进而使半导体表面上形成的铜通路的导电性降低。
因而，有待提供一种铜的电化学沉积方法，其中可以控制镀铜液中有机添加剂的分解并将其降到最低。此外，还有待提供一种将溶解于镀铜液中的气体脱除的方法。
发明概述
本发明基于这样一个发现：通过将溶液通过一个脱气装置，将氧气从含有有机添加剂的镀铜水溶液中脱除，以稳定其组成，并以此抑制有机添加剂的分解。所述脱气装置包括带有中空疏水多孔膜(纤维)的壳层(外壳)，并且该多孔膜贯穿其外壳。这种中空疏水多孔膜允许气体通过而阻止液体通过。既可以让镀液通过壳层，与中空疏水多孔膜的外表面接触，也可以将镀液通过中空疏水多孔膜的内腔，只要防止大量镀液进入膜孔，并允许氧气通过膜孔。本领域中将那些把镀液引入壳中与中空膜的外表面接触的脱气装置称做“壳侧脱气装置”。
根据本发明，在镀层步骤中，将一个铜阳极和一个载有基底物的阴极浸入酸性的含水镀铜液中，所述基底物例如可以是其上需要镀制导电铜通路的硅片。镀液中含有加速剂、光亮剂、抑制剂和均平剂等有机添加剂，这些有机添加剂能促进铜镀层的形成。含水镀铜溶液经过过滤器除去颗粒后，经过中空纤维膜脱气装置除去溶解的氧气，然后导入电镀步骤。只有在能够防止液体侵入多孔膜孔的条件下，才能够使用中空纤维膜进行有效的脱气。将镀液移出电镀池导入储液槽并监控其组成，以确定是否需要再加入有机添加剂或者酸，来维持实现满意的镀铜效果所需的组成。
附图简介
图1是流程示意图，说明了本发明的方法。
图2是实施例1的镀铜液中的有机添加剂在没除氧时的消耗曲线图。
图3是实施例1的镀铜液中的两种有机添加剂在除氧后的消耗曲线图。
图4是实施例1中一种有机添加剂在除氧和不除氧两种情况下的消耗曲线图。
图5是在采用实施例1中的并联脱气步骤时，一种氧气添加剂的消耗曲线图。
图6是实施例4中脱气装置的脱气效率曲线图。
图7是实施例4中脱气装置的添加剂消耗曲线图。
发明详述
通过将酸性镀铜水溶液通过脱气装置，来实现对溶液的脱气除氧处理，所述脱气装置包括一外壳，其中贯穿有疏水中空多孔膜。可以将镀液流过壳层，与中空多孔纤维膜的外表面接触或通过中空多孔纤维膜的内腔。在阻止液体流过膜孔而允许气体流经膜孔的情况下，将溶液流经脱气装置。由此膜的表面并不被浸湿，从而阻止了大量液体侵入膜孔。当溶液通过壳层或通过中空多孔纤维膜时，通过将气体从膜的内腔或壳层中除去，在与镀液相接触的膜表面相反的一侧将产生负压。
中空多孔纤维膜由疏水聚合物制成，这些聚合物的表面能等于或大于23达因/厘米，优选大于25达因/厘米。具有代表性的合适疏水聚合物包括含皮层的疏水聚合物，如全氟烷氧基聚合物(PFA)(如全氟烷氧基乙烯醚类、氟代乙烯丙烯聚合物(Teflon FEP))等等。这类膜典型地具有大于100psi的泡点。合适的皮层膜可以采用美国专利申请60/117,854(1999年1月29日申请)中的方法来制备，在此将其引作参考。
为了实现对溶液的脱气除氧，外壳中或中空多孔纤维膜内腔中的真空度一般设定在10-29英寸汞柱左右，优选25-28英寸汞柱。
虽然长短纤维都可以使用，但典型的纤维长度在8-20英寸之间。水溶液流经壳层或纤维的典型流速约为10-30升/分钟。在这些情况下，溶液中的氧气浓度会降低到约6ppm以下，优选低于约3ppm。
本发明的脱气装置一般通过将中空纤维多孔膜缸封于外壳的两端来制成，这样流经脱气装置的液体流在流过中空纤维的内腔或壳内不被纤维占据的部分时得到有效的处理。缸封是形成管板的一种方法，使其每根纤维周围都具有液密封。管板或缸封物将最终接触器的内部与环境相隔离。缸封物热粘接于壳体产生整体式端结构，这种结构包括含于缸封中的部分纤维束、缸封物、疏水热塑性壳体的端部和粘着在缸封物上并与之吻合的内表面。采用整体式端结构可制备更坚固的脱气装置，即不易泄露，缸封和壳层的结合面不易断裂。美国专利60/117,853(1999年1月29日申请)描述了适宜的缸封和粘接方法，在此将其公开内容引作参考。
缸封和粘接在同一步完成。用一个外部的加热体逐一进行缸封。全氟代的热塑性缸封物优选由四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物制成，其熔点为250-260℃。优选的缸封材料为来自Ausimont美国公司(Thorofare，NJ)的Hyflon940 AX树脂。美国专利5,266,639中描述的低粘度、低融端温度的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物同样适用。这种方法包括在275℃左右将加热杯中的缸封材料加热至熔融清澈，不再有气泡。在缸封材料熔槽中形成一凹槽，并使凹槽保持足够长的时间，以使纤维束和外壳固定在合适的位置。结果在重力作用下流动的熔融热塑料将凹槽填满。
整体式端结构就是指将纤维和缸封物粘接在外壳上形成一个整体，例如它可由全氟代的热塑性材料组成，并通过在缸封和粘接前首先预处理壳体的两端面来制成。最终将缸封物熔融粘接到壳体上。加热壳体两端的内表面至接近或正好在其熔点，然后立即浸入含有粉状四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(poly(PTFE-CO-PFVAE))缸封材料的杯中。由于外壳表面温度高于缸封树脂温度，缸封树脂就会与壳体树脂融合，从而引发粘接。然后取出壳体利用加热枪融化未熔粉末进行抛光。如果没有这种预处理过程，由于两种树脂之间缺乏掺合，壳体表面和缸封面常常分开。
切开整体式端结构并暴露出纤维内腔。用加热枪熔去任何一处模糊或粗糙表面将其进一步抛光。焊枪也可用于局部再融化和修复缺陷，有时也借助熔融的树脂液滴。
本发明方法示于图1中。如图1所示，所提供的镀浴10包括外壳12、内罐14，其中14包括铜阳极16和待镀阴极基底物18，例如硅片。壳中的溶液用氮气或惰性气体(例如氩、氦)覆盖以减少溶液中溶解的氧。通过导管20将脱过气的含有有机添加剂的镀铜酸性水溶液引入内罐14，其中在阳极16和阴极18间施加电压。用过的溶液被从罐14中移出，如箭头22、24所示，并通过导管26引入储液槽28。在储液槽28中，分析这种溶液中有机物添加剂及其分解物的浓度。根据分析结果选择性地将有机添加剂加入到溶液30中。溶液30由泵32泵送，通过颗粒过滤器34、导管33，通过脱气装置42。如上所述，脱气装置42的外壳中含有中空多孔纤维膜，其中通过导管44抽真空。脱过气的溶液具有降低的氧气浓度，通过导管20返回到罐12。应该理解的是可以采用多个串联和并联的脱气组件42，来降低本发明方法中循环溶液的氧气浓度。
下面通过实施例来解释本发明。
进行了两种试验：[1]为不使用脱气装置，[2]为在镀液体系中使用了脱气装置，以确定是否能控制或降低添加剂的消耗。
实施例1.无脱气装置
试验在铜的电镀设备中进行。来自储液槽(～75升)中的镀液循环通过电镀池(～17升/分钟的流速)，电镀池中含有硅片阴极和铜阳极。通过定时地分析溶液浓度，然后补足减少的量，将溶液中添加剂的浓度维持在适当的水平。
将一周来溶液中溶解的氧和两种关键添加剂组分的分析结果绘于图2，其中X和Y为两种不同的有机添加剂。图2绘制了安培时(Amp.Hours)对添加剂、氧气浓度的关系曲线。如图2所示X和Y在氧气存在下被消耗。
实施例2.使用单个脱气装置
如实施例1所述进行了第二组试验，但开启了一个脱气装置组件(真空度～26英寸汞柱)。脱气装置包括10英寸长的中空纤维带皮层的PFA超滤膜。监测镀液中溶解氧和添加剂的浓度并绘于图3。
如图3所示，脱气装置的使用将溶解氧的浓度降低了约1ppm。有、无脱气装置对添加剂组分X的浓度影响(消耗)较小。这些结果示于图4。数据表明在使用脱气装置时，添加剂组分X的消耗较少。
实施例3.三个脱气装置组件和氮气气氛
将三个脱气装置模块(与实施例2中所用脱气装置类型相同)安装(以并联方式)在镀铜系统中。目的是确定脱气效率的进一步改善和它对添加剂消耗的影响随时间的变化。
通过减少/杜绝氧源进入池内溢流、排液管返回线和溶液储存槽中的镀液中，将氮气注入并用合适的塑料盖或塑料板覆盖这些区域，也可以使系统性能有所改善。
最初的结果表明使用三个脱气装置将脱气效率增加到40％左右(相对于一个脱气装置的10-15％的脱气效率)。通过用氮气气氛覆盖各暴露区域，脱气效率明显提高约50％。分析溶液样品中的添加剂消耗，结果表明在高脱气效率(氧气浓度范围在4-5ppm)条件下添加剂消耗会急剧减低，见图5。
从试验可见，使用串联的脱气装置降低溶解氧的含量对于减少铜电镀液中某些添加剂的消耗是有益的。
实施例4.
本实施例说明了本发明中应用壳侧脱气装置的方法，其中镀液与置于壳内中空疏水纤维膜的外表面接触。
安装一个Celgard公司(Charlotte，N.C.，美国)生产的液池脱气装置并运行10天，其中液流在中空纤维的外侧，内腔一侧为真空。脱气装置具有良好的完整性，没有渗漏的迹象。在溶液流速为4.5GPM时的单程效率为37+/-8％。系统总效率为73+/-5％，这是依据镀液中饱和氧气量计算得到的。添加剂的分析结果表明脱气装置降低了添加剂X的消耗速率。(A)采用两种方式确定完整性。[1]在安装前使脱气装置中壳的一侧承受60psi的水压。任何一处的结构缺陷都将表现为缸封的泄露。而如果没有这样的泄露就表明脱气装置是完好的。[2]安装后，目测气体侧是否有镀液的出现。(B)系统总效率。除氧的系统效率是任一时间的镀液中溶解氧浓度与试验开始时氧气的初始浓度之比。
试验说明
试验在下列操作条件下，在再循环镀铜设备中完成：
●一支用过的具有8,000μm镀层的Gen6B2组合阳极
●阳极流动速率为340毫升/分种，无阳极下游过滤器
●以20rpm的速度转动阴极，电流密度为40ma/cm2
●流动速率＝4.5+/-0.3GPM，温度＝15+/-2.0℃，添加剂X＝5.0+/-1.0ml/L，Y＝14+/-2.0ml/L，Cl＝60+/-10ppm，H2SO4＝20+/-10g/l
●24小时不间断操作
结果
脱气装置效率
如图6所示，在试验期间脱气装置的单程效率为37+/-8％。系统总效率为73+/-5％，这是依据镀液中饱和氧气量计算得到的。
添加剂消耗结果
测量了有、无脱气装置时的添加剂消耗速率。如图7所示脱气装置将添加剂X的消耗速率降低了近50％；脱气对添加剂Y的消耗速率的影响较小。基于Gen6b3的一般消耗速率0.15ml/Amp.hrs(如圆点表示)，脱气装置将消耗速率降低了38％。