鞋内净化方法及其装置和混合催化剂以及 使用该催化剂的蜂窝结构 【技术领域】
本发明涉及对皮革鞋、运动鞋、靴、长筒靴、安全靴和拖鞋等鞋类物的内部杀菌、除臭或干燥净化的鞋内净化方法和装置。
本发明涉及除臭、杀菌、漂白、分解和净化等领域，具体地说，涉及在除臭装置、空气净化机、有害物质除去装置、臭氧分解装置、杀菌装置中使用的混合催化剂和使用该催化剂的蜂窝结构。
背景技术
从梅雨季到夏天，鞋内的臭味令人特别烦恼，长筒靴(boots)等是恶臭的根源。
另外，从冬季到梅雨季，因下雪或下雨等淋湿鞋内部，因此必需进行干燥并希望一种能在短时间内实现除臭和干燥的装置。
鞋的净化法从昭和50年代起曾经报导有臭氧杀菌法(见专利文件1、2)、紫外线杀菌法(见专利文件3、4)、热风干燥法(见专利文件5、6)，自平成9年以来还报导有将光催化剂和紫外线(UV)共同作用的杀菌法(见专利文件7、8)。
这些方法大致区分为将鞋净化器直接插入鞋内只净化鞋内部的类型(参见专利文献4、6、7、8、9、10)和使鞋净化器的形状为盒状将鞋收藏在该盒内从鞋的外部净化鞋的类型(参见专利文件1、2、3、4)。因为前者是在鞋内部插入紫外线杀菌灯、臭氧发生器或红外线灯等发热体，所以能直接杀菌，并干燥鞋内部。而后者是从鞋外部用紫外线杀菌灯、臭氧发生器或热风对盒内的鞋进行杀菌并干燥。
专利文件1：实开平5-78240号公报
专利文件2：特开2001-314250号公报
专利文件3：实开昭60-41967号公报
专利文件4：特开2001-286543号公报
专利文件5：特开平2-293579号公报
专利文件6：实用新型登记第2561174号公报
专利文件7：特开平11-56979号公报
专利文件8：特开2002-706号公报
专利文件9：特开2001-37848号公报
专利文件10：特开平11-104223号公报
如果考虑到鞋内发生恶臭地原因，如图2所示，鞋内的脚的温度和由脚的汗液所引起的高湿度，使得存在鞋内的细菌(葡萄球菌等等)有了很容易繁殖的环境，这种使汗液中的有机脂肪酸有利于细菌迅速繁殖，所以被认为所发生的恶臭成分(主要是异缬草酸)是靴内恶臭的主要原因。
因此鞋内的杀菌是防止恶臭之本，而且对防止脚掌的细菌感染(抑制由他人的脚癣菌的感染和自己脚的细菌引起的皮肤病)也有利。
本发明人就鞋内的细菌分布进行过调查，其结果如图3所示，判明为从脚后根到脚心的细菌数量很少，是脚尖的1/10。这表明从脚后跟到脚心的部分因每当步行时产生的风箱现象使空气容易交换，细菌繁殖少，而因越靠近脚尖，温度和湿度越高，细菌繁殖越多。也就是说，如果不把鞋的前端附近的深处作为杀菌和干燥的重点，则就不能获得防止恶臭的效果。
如从这样的观点看，用专利文件1～6等中记载方法便不能进行鞋深处杀菌。
另外，鞋内的湿气不仅防碍杀菌效果，而且湿气高时穿鞋的舒适性也差，所以干燥也是非常重要的环节。然而只以干燥为目的的干燥机(参见专利文件5、6)并没有杀菌效果。
本发明人为了确认这些实际情况，而以其代表例对市场销售的干燥机(参见专利文件6)和紫外线杀菌机(参见专利文件4)进行了试验。
其结果示在图4中，在图4中，把由具有10cm2面积的培养基组成的细菌数量检查试剂盒(市售商品名：ペタンチツク，荣研器材株式会社制)压抵贴在鞋内底上采菌，培养后数菌落数。细菌的种类和培养条件如下：
(a)一般活菌：
使用ペタンチツク1010，用标准琼脂培养基在35℃下进行24小时培养。
(b)葡萄球菌：
使用ペタンチツク4010用蛋黄加アンニツト食盐琼脂培养基在35℃下进行48小时培养。
(c)真菌：
使用ペタンチツク7010用萨布罗(サブロ—)琼脂培养基在25℃进行24小时培养。
在图4中，空白处是在既没干燥也没有杀菌的场合，与后述实施例的装置性能进行了比较。根据其结果已确认：用市售的干燥机和紫外线杀菌机没有鞋内部的杀菌效果。
另外，虽然使用光催化剂的杀菌机(参见专利文件7、8)等利用紫外线的杀菌效果高，但鞋内的臭气只用紫外线是除不掉的，如果通过通气使新鲜空气替换鞋内的臭气或者使其移动，则在实际的短时间内不能使鞋除臭。
另外，用将鞋放置在盒内式的方式从鞋外部净化的方法需要强的紫外线杀菌灯的灯光和高浓度臭氧，这样的强光和高浓度臭氧使鞋外部材料变质、变色等变得不美观，在实际应用上存在很大的问题。
如上所述，在空气净化、除臭和杀菌等中使用的光催化剂，是通过光照射引起氧化还原反应的物质。当光催化剂接收相当于禁带宽度(バンドギヤツプ)能量以上的光能时，在电荷带上的电子就跃迁到传导带上。因此在光催化剂的表面产生电子抽出的空穴(hole)，跃迁到传导带上的电子扩散。通过这些空穴与电子反应，使外部的物质氧化或还原，但在环境中氢和氧优先反应生成羟基(OH)或过氧化离子(O2-)。光催化剂所生成的这些活性氧类将多种物质氧化分解。
过去已知道锐钛矿型的二氧化钛对400nm以下的光氧化分解活性高，通过将其作为光催化剂能发挥空气净化、除臭、杀菌、防污等功能。这样的光催化剂也应用在空气净化机、除臭气等空气净化、混凝土、壁纸、涂料、磁砖等的防污净化材料、荧光灯、账蓬、窗帘等上。例如在特开2001-324212号公报中，公开了具有光催化剂构造的空气净化机。
另外，除了空气净化、除臭、杀菌、防污等功能的作用以外，例如实际上还使用了沸石和活性碳等吸附剂或臭氧等与光催化剂组合使用，以进一步提高这些功能。
然而，在与臭氧并用的场合，由于其有害性(作业环境标准：0.1ppm以下)，而不能使其释放到装置外面。因此必需具有分解臭氧的分解方法，作为臭氧的分解方法，热分解是最有效的。但因为热分解需要能量，所以在民用方面例如复印机一般采用以活性碳或二氧化锰作为主体的金属氧化物催化剂。
例如在特开2002-136579号公报中，公开了具有在活性碳的表面上涂有作为光催化剂的二氧化钛的光蜂窝结构以及以其他方式载带有作为臭氧分解催化剂的活性碳的分解臭氧蜂窝状结构的空气净化机。可是，据认为廉价的活性碳在与臭氧的反应中引起催化剂的消耗而耐久性差。
因此，现有趋向使用二氧化锰作为臭氧分解催化剂的。例如在特开7-213912号公报中，公开了使二氧化锰在含有碳酸锰的臭氧分解催化剂纸上进一步载带有臭氧分解催化剂。另外，例如在特许第2552175号公报中，公开了使活性二氧化锰均匀高效地分散在陶瓷纤维中的臭氧分解催化剂。
专利文件1：特开2001-324212号公报
专利文件2：特开2002-136579号公报
专利文件3：特开平7-213912号公报
专利文件4：特许第2552175号公报
过去是将光催化剂和臭氧分解催化剂分开使用的，而分别涂敷光催化剂和臭氧分解催化剂的蜂窝结构会使成本增加和操作繁琐，同时还使包括用于蜂窝状结构的装置构造变得复杂。
本发明的第1目的在于：提供一种方法和装置，该方法和装置因既能使穿鞋的舒适性好又能抑制鞋内部的细菌或当鞋内的臭气发生时也能维持愉快舒适的鞋环境。
本发明的第2目的在于提供一种具有光催化剂功能和臭氧分解能力的两者混合催化剂。
本发明者发现：为了达到上述第1目的，为了进行实际鞋净化而在杀菌，干燥和除臭三个要素中，有时解决杀菌和干燥或干燥和除臭的至少2个要素是重要的。
实现杀菌和干燥的本发明的鞋内净化方法的方式是通过在向收容在箱体内的鞋的深处通风来进行干燥鞋，同时用紫外线照射鞋深处进行杀菌。
用于实现该方式的鞋内净化方法的本发明鞋内净化装置包括：可收藏鞋的箱体，设置在该箱体内的通气用喷嘴、装在上述通气用喷嘴前端部的紫外线杀菌灯和通气单元，其中所述通气用喷嘴设置在该箱体内，在前端部具有喷出口，其前端部插入在鞋的内部；所述通气单元包括送风机并在通过向上述通气用喷嘴供给上述箱体内的空气使鞋内部干燥，同时使箱体内的空气循环。
在该方式中，通过从通气用喷嘴前端的通气口喷出的空气干燥鞋内部，并且利用安装在通气用喷嘴的前端或其附近的紫外线杀菌灯发出的紫外线进行鞋内的杀菌处理。
虽然紫外线杀菌灯是使用至少发生杀菌射线为254nm的紫外线的灯，但也可以同时使用发生臭氧的波长为185nm的紫外线的灯。在使用使臭氧发生的波长范围的紫外线杀菌灯的场合，除了用紫外线杀菌外，还可利用臭氧的杀菌作用，从而使杀菌效果更高。这时因为在利用通气单元的箱体内空气循环流路内预先装有臭氧分解催化剂，可以利用臭氧催化剂分解臭氧，所以该方法很安全，不会在周围有臭氧的臭气到处散布。以前的臭氧杀菌机因在周围到处散布有臭氧而存在环境卫生上的问题，但在本发明的实施方式中却没有这样的问题。
作为分解臭氧催化剂可以使用二氧化锰(MnO2)、氧化铜(CuO)、氧化铁(FeO)等。
另外还可以在利用通气单元的箱体内配置空气循环流路上设置光催化剂，并具有使该循环的空气除臭机能。过去的鞋干燥机存在因鞋内臭气向周围散布而使室内发臭的问题，但在本发明的该方式中没有这样的问题。
作为这样的光催化剂可以使用二氧化钛(TiO2)单体或以二氧化钛为主要成分的与其它金属或金属氧化物的混合物。
虽然使用光催化剂的场合需要一种用于光催化剂的光源，但与因寿命有限而必需更换的活性碳或沸石等的常温催化剂或吸附剂等不同，光催化剂的优点是具有自洁作用并且没有寿命的限制而不需要更换。
另外，若是紫外线杀菌灯使臭氧发生的场合，光催化剂最好兼作臭氧分解催化剂。作为能兼臭氧分解催化剂的光催化剂，可以使用与TiO2和MnO2、CuO和FeO中的至少一种的混合催化剂。另外，该混合催化剂的光催化剂与臭氧分解催化剂的重量比最好是30/70至70/30。
为了实现干燥和除臭的二个要素的本发明的鞋内净化方法的方式是在向收容在箱体内的鞋的深处吹入空气使鞋干燥，同时，使向鞋的深处吹入的空气在上述箱体内循环，并在其循环途中进行除臭。
为了实现该方式的鞋内净化方法的本发明的鞋内净化装置包括：能收藏鞋的箱体、通气用喷嘴、通气单元和在利用上述通气单元的上述箱体内的空气循环流路上的除臭用光催化剂，其中所述的通气用喷嘴设置在该箱体内，在前端部具有通气口，其前端插入鞋的内部；所述通气单元包括送风机并通过将上述箱体内的空气供给上述通气用喷嘴来干燥鞋内部，同时，使箱体内的空气循环。
在该方式中，利用从通气喷嘴的前端的通气口喷出的空气干燥鞋内部，并且利用配置在箱体内的空气循环流路上的光催化剂进行除臭处理。
作为在该方式中使用的光催化剂，如上所述，也可以使用二氧化钛单体或以二氧化钛为主要成分的与其它金属或金属氧化物的混合物等。
在本发明中，最好包括对供给通气喷嘴的空气加热的热风单元。这时因为用热风干燥鞋的内部而能在短时间内干燥鞋。
通气用喷嘴可以兼作收藏箱体内的鞋的作用。
为了达到上述第2目的，本发明的混合催化剂的实施方式的光催化剂和具有臭氧分解能力的常温氧化催化剂以(光催化剂/常温氧化催化剂)＝30/70～70/30的重量比混合。
在本发明中，上述混合催化剂的上述光催化剂最好是二氧化钛。
另外，在本发明中，上述混合催化剂的上述常温氧化催化剂最好是从二氧化锰、氧化铜和氧化铁中选取至少一种。
本发明的蜂窝结构的实施方式具有上述混合催化剂的涂层。
在本发明中，上述蜂窝结构最好是用粘合剂涂敷。
在该实施方式中，可以提供保持光催化剂功能和臭氧分解能力的两者混合催化剂。涂敷有这样的混合催化剂的蜂窝结构可以比过去的成本降低和节省时间，并且还可以简化用于配置蜂窝结构的装置的构造。
【附图说明】
图1是表示一个实施例的粗略结构图
图2是表示鞋内发生恶臭的机制的概念图
图3是表示鞋内的细菌分布图
图4是表示本实施例同市售的干燥机，紫外线杀菌机的性能比较图。
图5是表示一个实施例的基本概念的方框图。
图6是表示该实施例的杀菌速度曲线图
图7是表示该实施例的净化能力曲线图
图8是表示该实施例的杀菌持续效果曲线图。
【具体实施方式】
在图5中示出了本发明的一个实施例的基本概念图。
外框1代表整个箱体，在该箱体1内设置有杀菌单元2，除臭单元3，通气单元4以及使箱体1内空气在这些单元之间循环的送风单元5。
杀菌单元2是在紫外线直接照射鞋内部进行杀菌的装置，其紫外线也可以是发生臭氧波长范围内的紫外线。
除臭单元3将鞋里产生的臭气进行无臭化处理并配置有光催化剂。在杀菌单元2发生臭氧时，分解臭氧的催化剂也附着在除臭单元3上。
通气单元4装备有加热器和温度控制装置，将送风单元5送入的空气加热后供给鞋内部。
在图1中概略示出了一实施例。箱体由盒状本体10和将鞋取出装入的前门11构成。在图中右侧是正面。前门11在上部具有支点，通过向前方拉，沿图的逆时针方向打开，将前方和上部开大之后，就可以取出或装入鞋S。但是，前门11的下部有支点，在下方开大之后，也可以装入取出鞋S。
箱体大小的一个例子是宽度250mm.长250mm.高400mm。
在箱体内部沿垂直方向直立设置通气的喷嘴51，在该喷嘴51的前端开有热风吹出口52。在喷嘴51处，因可以把鞋S套上，所以不需要另外设置收纳鞋S的结构。为了将箱体内的空气输入给喷嘴51，使该空气从通气口52喷出，而从箱体的内壁而到底面上形成与喷嘴51的下端部连通的空洞13。在该空洞13的上部位置设置通气口14，将箱体内的空气从该通气口14引入并输送给喷嘴51。为了使空气循环而在空洞13内设置环形风扇53作为多叶片送风机。
喷嘴51的大小，例如高度为300mm，它的前端吹出口52的尺寸例如为10mm×30mm。
多叶片环形风扇53例如为聚炳烯所制造，直径为50mm，高度为15mm，转数为大约4000rpm，能以约0.1m3/分的风量进行通风循环。
为了能同时净化一双鞋而在2个喷嘴51的前部分别安装2个紫外线杀菌灯2a。紫外线杀菌灯2a，例如是冷阴极低压水银灯，功率约为3W，尺寸为直径6mm，长度为110mm的灯，放射波长为185nm和254nm的紫外线。所放出的紫外线可以照射在鞋S的深内部，进行杀菌。杀菌时间为5-30分钟比较合适。
为了将从喷嘴51的吹出口喷出的空气加热成热风，而在箱体的下部，在与喷嘴51的下端连通的空洞13里配置螺旋状的镍铬合金线作为加热器41，加热器41在100V电压下功率为100W，在加热器41附近的下游配置着恒温器42。通过恒温器42控制向加热器41进行的通电，从而能调节喷嘴51所供给的热风温度。为了防止鞋变形，而通过加热器41、恒温器42将从喷嘴的吹出口52喷出的热风温度设定在40～55℃比较合适。
从紫外线杀菌灯2a发出的紫外线，在杀菌的同时使臭氧发生。在空洞13中，为了在对循环的空气进行除臭的同时，对臭氧分解，而配置蜂窝状催化剂30。催化剂蜂窝结构30的大小，例如长度50mm、宽130mm，高为30mm，具有直径为2mm的孔状物质。在该蜂窝结构的表面上，将作为光催化剂二氧化钛与作为臭氧分解催化剂的二氧化锰、氧化铜和氧化铁中的至少一种混合的催化剂，以光催化剂与臭氧催化剂的重量比为1∶1进行调制涂覆。
前门11的下端和箱体底部之间，安装微动开关12，作为安全开关，当移动中打开前门11时，通过微动开关12切断电源，箱内工作就停止。
在本实施例中，将鞋S套在喷嘴51的前端部，关闭前门11后开始工作，多叶片环形风扇53起动后，箱体内的空气从通气口14流入，通过空洞13，从喷嘴51前端的通出口52喷出，使之空气循环。同时使加热器41通电，一边通过恒温器42控制温度，一边向鞋S内喷出40～55℃的热风，将紫外线杀菌灯2a点亮所设定5-30分钟，在通过紫外线对鞋S内进行杀菌的同时，还产生臭氧，通过臭氧进行杀菌。在从鞋S内部出来的空气通过空洞13内部，通过涂敷在蜂窝状催化剂30中的光催化剂进行除臭，并通过臭氧分解催化剂进行臭氧的分解。这样，因恶臭和臭氧在箱体10内被净化，而可以防止房间的正门厅等处的室内环境被污染。
本实施例具有杀菌，除臭和干燥的三种功能。就工作模式而言，不仅仅限于使这三种功能工作的场合，也可以根据不同的目的选择必要功能而进行可能的切换工作模式。作为该场合的工作模式，可以举出以下三个例子。
①使杀菌、除臭和干燥三种功能同时工作的模式。
②使杀菌和除臭两种功能同时工作的模式。
③仅使干燥功能工作的模式。
上述模式的选择可以通过各自单元的电源开关切换简单地进行。上述模式可以用LED(发光二极管)等显示元件显示，也可以通过用户按压选择开关等，进行模式选择。
其次，用户可用定时器设定工作时间。如上述工作模式①和②设定15分钟，工作模式③设定为30分钟。也可以根据不同的动作模式预先设定动作时间。
下面，对这个实施例的作用进行具体说明。
图6是表示杀菌速度的数据。紫外线杀菌灯的杀菌时间越长，杀菌率越高。进行15分钟的杀菌处理，达到了99％以上的杀菌率。在图4中表示的实施例数据是表示经过15分钟的杀菌处理后，各种菌类的数目。
图7是表示净化能力的图。通过用脚的恶臭的主要成分异缬草酸浓度来比较除臭前和根据该实施例的15分钟工作后的臭气强度。从结果可以看出，利用本实施例的装置，可以有效地分解异缬草酸。除臭前的臭气强度大约为4，对于有强烈臭味的强度，除臭后终于下降到稍稍能感知的臭气强度1。臭氧浓度也可以分解到0.025ppm以下。
图8表示本实施例的杀菌持续效果图。图8的横轴表示穿鞋的时间，纵轴是以菌落数表示此时的活细菌数。上面的虚线表示没有进行杀菌时各种细菌数。下面的曲线表示使本实施例的装置工作15分钟后，再穿上鞋后的各种细菌数。一小时后细菌数虽稍有增加，但此后很快地下降。从整体效果看，有持续的杀菌效果。
虽然在上述实施方式中的蜂窝状催化剂上光催化剂对臭氧分解催化剂的重量比是按1∶1的比例调制后涂敷的，但并不仅限于此。混合催化剂中光催化剂对臭氧分解催化剂的重量比为(光催化剂)/(臭氧分解催化剂)在30/70～70/30的范围内，就可以得到光催化剂和臭氧分解催化剂两方面的效果。
以下，就本发明的混合催化剂及使用该催化剂蜂窝结构进行说明。本发明的混合催化剂是光催化剂与有臭氧分解能力的常温氧化催化剂以按光催化剂/常温氧化催化剂＝30/70～70/30的重量比而混合的。通过用这个范围内的重量比混合就可以得到光催化剂和常温氧化催化剂两方面的催化效果。若低于上述比例30/70，光催化剂的效果显著下降。若大于上述比例70/30，臭氧分解能力将降低。
另外，对于本发明而言，上述的比例最好在40/60～60/40范围。
本发明中所使用的光催化剂，在光的照射下吸收光的能量后生成电子和空穴，使其表面具有强氧化能力，具有分解所形成的污染物质等有机物的效果。作为光催化剂其代表物质可以举出：氧化钛(金红石型、锐钛矿型、板钛矿型)，其它还可以举出磷化镓(GaP)、砷化镓(GaAs)、硫化镉(Cds)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化锌(ZnO)、五氧化二钒(V2O5)、二氧化锡(SnO2)等。
在本发明中使用的具有分解臭氧能力的常温氧化催化剂，是在常温下对臭氧有分解作用的物质。作为在常温下具有分解臭氧能力的氧化催化剂可以举出二氧化锰、氧化铜，氧化铁等金属氧化物。这此金属氧化物，既可以单独使用，也可将两种以上混合使用。在本发明中，可使用以二氧化锰为主的金属氧化物的混合物。例如可用60重量份二氧化锰和40重量份氧化铜的混合物，另外，也可以在该混合物添加微量的氧化铁后使用。
在光催化剂反应中，其反应结构是，因有臭氧的存在而促进污染物质或有害物质等的氧化分解，则需要分解有害的未反应的臭氧。如果用本发明中的臭氧分解催化剂，就不需要像热分解那样特别的能量，并且也不会像活性碳那样引起催化剂的消耗，可以非常简便而高效地使未反应的臭氧被分解处理成无害的氧。
本发明的混合催化剂，由于具有光催化剂和臭氧分解催化剂两方面的功能，例如，涂成载体而使用时，可以通过一次涂敷，赋予载体具有光催化剂和臭氧分解催化剂两种机能，从而可以比过去减少繁琐操作和成本。并且在把赋予这样功能的载体使用在装置等上时，可以有助于装置构造比过去小型化和简单化。
本发明的混合催化剂，能通过涂敷成适当的载体而变得实用。本发明还提供具有上述混合催化剂涂层的蜂窝结构。作为蜂窝结构坯料，可例举出纸、陶瓷、金属等。除了这样的蜂窝结构的坯料，还可以使用纸、无纺布、三维构造的陶瓷过滤器等载体。作为涂敷方法最好使用混合催化剂的粉末并且用粘合剂固定的方法。作为用粘合剂固定的具体方法可以举出二氧化硅(SiO2)溶胶法或有机粘合剂的方法等。另外当使用耐热性比较好的坯料做载体时，也可以通过烧蚀附上催化剂。这些实用化的催化剂可以有效地用在上述鞋内净化装置或空气净化机等装置中。
因为本发明的蜂窝结构使用的是，具有光催化功能和臭氧分解能力两者的混合催化剂，所以不需要例如像从前那样将光催化剂和臭氧分解催化剂分别进行涂敷的烦琐操作和成本。换言之，从前需要分别具有光催化剂蜂窝结构和臭氧分解催化剂蜂窝结构，而现在用一个具有同样功能的蜂窝结构就可以完成。此外，在用在空气净化机等上时，使装置构造更加简单化、小型化。
实施例
实施例1
在纸质蜂窝上使用溶胶法涂敷催化剂
(涂敷液的组成)
异丙醇·1.6升
水0.4升
盐酸7.5毫升
正四乙基原硅酸15毫升
TiO2(日本エアロジル(株)制P25)，
MnO2(ズ-ドケミ-触媒(株)制，N-840)
关于二氧化钛和二氧化锰分别用表1所示的重量浓度。把在表1中的催化剂的浓度(TiO2浓度、MnO2浓度、以及TiO2和MnO2的总浓度)以每1升异丙醇和水的总量的量表示。
涂敷法
将纸蜂窝结构(25H×250W×110W，孔径4)在通过充分混合调制成的上述组成的涂敷液中浸泡后，在常温下干燥24小时以上，这样便制成具有催化剂涂层的蜂窝结构。
评价用醋酸除去效果的方法
对利用具有催化剂涂层的蜂窝结构进行醋酸除臭，即进行评价用醋酸除去的效果。在1立平米的小室(chamber)内配置蜂窝，以便通过2平方米/分钟的通风量，按表1所记载的醋酸初始浓度(重量PPm)向小室内注入醋酸，30分钟后，计算醋酸的除去率。
表1TiO2浓度(g/L) MnO2 浓 度(g/L) 总浓 度(g/L) 蜂窝结构重量(g) 涂敷 量(g) 醋酸除臭 涂敷前 涂敷后 初始浓 度ppm) 除臭后浓 度(ppm) 除去率 (％)1(比较)0 30 30 93.81 96.17 2.36 55 20.5 63215 30 45 94.21 97.38 3.17 60 23 62315 15 30 94.53 96.35 1.82 71.3 27.2 62430 15 45 95.12 97.83 2.71 62.6 32 49530 30 60 92.96 96.87 3.91 65.1 12 82
从表1的第5栏可确认，通过用60克/升的总浓度并以本发明优选范围的重量比混合的混合催化剂，可以除去82％的醋酸。
实施例2
除了分别用在表2中表示TiO2、MnO2浓度以外，通过进行与实施例1同样的操作，制作催化剂涂层的蜂窝结构。另外，把在表2中的催化剂浓度(TiO2浓度，MnO2浓度以及TiO2和MnO2的总浓度)以每1升异丙醇和水的总量的量表示。也同实施例1一样，评价由具有催化剂涂层的蜂窝结构除去醋酸的效果。
表2 TiO2 浓 度 (g/L) MnO2 浓 度(g/L) 总浓 度(g/L) 蜂窝结构重量(g) 涂敷 量(g) 醋酸除臭 涂敷前 涂敷后 初始浓度 (ppm) 除臭后浓 度(ppm) 除去率 (％) 6(比较) 0 50 50 92.58 95.36 2.78 70 35 50 7 25 50 75 93.43 98.15 4.72 60 20 67 8 25 25 50 94.30 97.96 3.66 61.3 24 61 9 50 25 75 93.72 98.08 4.36 67.5 28.5 58 10 50 50 100 93.71 99.63 5.92 57.5 10 83
从表2的第10栏确认为通过用100克/升的总浓度并以本发明优选范围的重量比混合的催化剂除去了83％的醋酸。
实施例3
在纸蜂窝结构上用有机粘合剂进行催化剂的涂敷。
涂敷液的组成
异丙醇 1.6升
水 0.4升
甲基纤维素 40克
TiO2(日本エアロジル(株)制P25)20克
MnO2(ズ-ドケミ-触媒(株)制，N-840)20克
涂敷法
将纸蜂窝结构(25H×250W×110W，孔径4)在通过充分混合调制成的上述组成的涂敷液中浸泡后，在常温下干燥24小时以上，这样就制成具有催化剂涂层的蜂窝结构。
评价用醋酸除去效果的方法
与实施例1同样，评价利用具有催化剂涂层的蜂窝结构的醋酸除去效果，醋酸的去除率为85％。
臭氧分解效果的评价法
评价利用具有催化剂涂层的蜂窝的臭氧分解效果，通过对臭气感应测试，确认臭气已消失。根据用检测管的方法测定臭氧的浓度，结果确认将0.3ppm的臭氧分解达到0.025ppm以下(检测界限以下)的效果。
如上所述，因为本发明的鞋内净化方法和装置具有在杀菌、干燥及除臭的三要素中具备解决杀菌和干燥，或干燥和除臭的至少二个要素的机能，所以除了鞋有良好舒适感的同时，还能进行鞋内部的杀菌以及抑制鞋内臭气的发生，从而可以维持舒适的鞋环境。
另外，因为本发明的混合催化剂是具有光催化和臭氧分解催化两方面的机能，所以涂有这种混合催化剂的蜂窝结构，可以比过去降低成本并且还能减少繁琐操作，且用在蜂窝结构的装置构造中，使得装置小型化。