硬表面洗涤剂用香料组合物 【技术领域】
本发明涉及适用于含有纤维增强塑料的塑料类、瓷砖、不锈钢、珐琅、陶瓷、玻璃等的硬表面的洗涤剂，也就是涉及用于硬表面洗涤剂的香料组合物。
背景技术
一般，浴池、浴室内的地面、墙壁及用具类等所使用的含有纤维增强塑料的塑料类、瓷砖、不锈钢、陶瓷、玻璃等的硬表面上附着的污垢是蛋白质等的含氮化合物、游离脂肪酸、甘油酯类、脂肪酸金属盐(皂渣)等的有机物及泥等的无机物的混合物。
以往，在除去这样的污垢的硬表面洗涤剂中所赋予的香味几乎都是柑橘型的，已经没有愉快感和新鲜感。另外，柑橘型的香味的主要香料成分是柠檬烯(例如专利文献1)，但是在使用柠檬烯时，存在着容器的膨润和损伤塑料类等的问题。
另外，对于硬表面洗涤剂用香料组合物正要求着制剂味的掩蔽性及洗涤时香味释放性优良，且冲洗时的残香少的类型。
专利文献1
日本第2000-87098号发明专利公开公报
【发明内容】
本发明是鉴于上述以往地课题等，为解决这些课题而提出的，其目的在于提供硬表面洗涤剂用香料组合物，其具有与柑橘型不同的香味，没有容器膨润和损伤塑料类等问题，制剂味的掩蔽性及冲洗时香味释放性优良，且冲洗时的残留香味少。
本发明包括如下的发明。
(1)硬表面洗涤剂用香料组合物，其特征是在香料成分中，含有10质量％以上的沸点在200℃以下的酯化合物。
(2)调配了上述(1)所记载的香料组合物的硬表面洗涤剂组合物，其特征是该硬表面洗涤剂组合物填充在成形容器中。
【具体实施方式】
在将香料分类成前期释放香味成分、中期释放香味成分及后期释放香味成分时，用于本发明的沸点200℃以下的酯化合物相当于前期释放香味成分。
用于本发明的沸点200℃以下的酯化合物，可举出甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、甲酸己酯、甲酸顺式-3-己烯酯、甲酸辛酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯(乙酸3-甲基-1-丁酯)、乙酸己酯、乙酸顺式-3-己烯酯、乙酸反式-2-己烯酯、乙酸异戊烯酯、乙酸异辛酯、乙酸庚酯、乙酸3-辛酯、乙酸辛烯酯、乙酸糠基酯、乙酸四氢糠基酯等的乙酸酯；丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸烯丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、丙酸己酯、丙酸顺式-3-己烯酯、丙酸反式-2-己烯酯等的丙酸酯；丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸仲丁酯、丁酸叔丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、丁酸烯丙酯、丁酸顺式-3-己烯酯、丁酸反式-2-己烯酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、异丁酸异戊酯、异丁酸己酯、异丁酸顺式-3-己烯酯、2-甲基丁酸甲酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸-2-甲基丁酯等的丁酸、异丁酸酯；戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、戊酸异丁酯、戊酸仲丁酯、戊酸叔丁酯、戊酸戊酯、戊酸顺式-3-己烯酯等的戊酸酯；异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、异戊酸异丙酯、异戊酸丁酯、异戊酸异丁酯、异戊酸异戊酯、异戊酸烯丙酯、异戊酸顺式-3-己烯酯等的异戊酸酯；己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸异丙酯、己酸烯丙基酯等的己酸酯；庚酸甲酯、庚酸乙酯等的庚酸酯；辛酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、惕各酸、惕各酸乙酯、当归酸、当归酸异丁酯、当归酸异戊酯、丙烯酸乙酯、丁烯酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮酸乙酯、糠酸甲酯、糠酸乙酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯，优选的是乙酸乙酯、乙酸异戊酯(乙酸3-甲基-1-丁酯)、乙酸丁酯、异戊酸异戊酯。
本发明的硬表面洗涤剂用香料组合物中，上述的沸点200℃以下的酯化合物的调配比例，在香料成分中，需要是10质量％以上。上述调配比例不足10质量％时，难以掩盖基料味，不仅减少爽快感，而且，洗涤后的香味容易残留下来。上述的调配比例优选的是30～50质量％。
本发明的硬表面洗涤剂用香料组合物中，也可以调配除了上述沸点为200℃以下的酯以外的香料成分。作为香料所使用的香料原料的目录表刊登在各种文献上，例如，“Perfume and FlavorChemicals”，Vol.I and II，Steffen Arctander，Allured Pub.Co.(1994)、“合成香料科学和商品知识”、印藤元一著、化学工业日报社(1996)、“Perfume and Flavor Materials of Natural Origin”，SteffenArctander，Allured Pub.Co.(1994)、“香料百科”、日本香料协会编、朝仓书店(1989)及“Flower oils and Floral Compounds InPerfumery”，Danute Lajaujis Anonis，Allured Pub.Co.(1993)。分别引用这些，可以作为本说明书公开的一部分。这些香料成分，可以单独地或者2种以上的成分组合使用，在本发明的香料组合物的香料成分中可以调配成90质量％以下。
作为前期释放香味成分，可以举出柠檬烯、p-甲基异丙基苯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品二烯、顺式-3-己烯-1-醇、反式-2-己烯醇、1-戊烯-3-醇、1-辛烯-3-醇、2，6-二甲基庚烷-2-醇、月桂烯醇、二氢月桂烯醇、1-薄荷醇、p-甲苯基甲基醚、己醛、反式-2-己烯醛、辛醛、壬醛、甜橙醛、甲基庚酮、1，4-桉树脑、1，8-桉树脑、柠檬烯氧化物、8-巯基薄荷酮、柠檬油、橘油、梨莓油、佛手油、桉叶油、红橘油等。上述的香精油也可以是树型、纯净型、混凝型等的形状。
作为中期释放香味成分，可以举出3-苯基丙醇、α-葑酮、9-癸烯-1-醇、二甲基辛醇、香茅醇、香叶醇、四氢羟基香茅醛缩二甲醇、里哪醇(3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇)、四氢里哪醇、橙花醇、乙基里哪醇、萜品醇、四氢香叶醇、四氢月桂烯醇、α-葑醇、甲基丁香酚、丁香酚、二甲基苄基甲醇、二甲基苯基乙基苄基甲醇、二苯基醚、甲酸香茅酯、甲酸香叶酯、乙酸苄酯、乙酸二甲基苄基烃甲酯、乙酸里哪酯、乙酸橙花酯、乙酸2-叔丁基环己酯、环己基氧乙酸烯丙基酯、乙酸葑酯、乙酸香茅酯、乙酸香叶酯、乙酸四氢香叶酯、乙酸萜烯酯、乙酸二氢萜烯酯、乙酸异冰片基酯、乙酸1-薄荷酯、乙酸壬酯、乙酸三环癸烯酯、乙酸对甲苯基酯、乙酸2-苯基乙基酯、乙酸3-苯基丙基酯、乙酸苯乙烯基酯、乙酸二甲基苯基乙基烃甲酯、乙酸1-乙炔基环己酯、庚酸烯丙基酯、丙酸异丁酯、丙酸2-苯基乙基酯、丙酸香茅基酯、丙酸苄酯、丙酸三环癸烯酯、丁酸顺式-3-己烯基酯、丁酸环己酯、异丁酸3-苯基丙酯、丁酸二甲基苄基甲酯、丙酸香叶酯、丙酸烯丙基酯、环己基丁酸烯丙基酯、氨茴酸顺式-3-己烯基酯、苯基乙酸异丁酯、水杨酸异丁酯、水杨酸2-苯基乙酯、庚炔羧酸甲基酯、辛炔羧酸甲基酯、辛酸对甲酚酯、苯甲酸顺式-3-己烯基酯、烯丙基戊基乙二醇酯、β-苯基乙基醇、苄基醇、茴香醇、香叶醇、柠檬醛、橙花醛、癸醛、十一醛、10-十一碳烯醛、十二醛、环柠檬醛、异环柠檬醛、茴香醛、苯基乙醛、氢化阿托醛、羟基香茅醛、麦拉醛、均麦拉醛、2-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙醛、铃兰醛、2-戊基环戊酮、1-香芹酮、薄荷酮、香叶基丙酮、对甲基苯乙酮、香茅醛、香茅基氧乙醛、二甲基四氢苯甲醛、甲基苯基缩水甘油酸乙酯、羟基香茅醛二甲基缩醛、苯基乙醛二甲基缩醛、甲基壬基乙醛二甲基缩醛、乙醛2-苯基-2，4-戊二醇缩醛、乙酰乙酸乙酯丙二醇缩醛、氢化阿托基醛二甲基缩醛、氢化阿托基醛乙二醇缩醛、草蒿脑、愈疮木酚、对丙烯基茴香醚、对甲酚、香叶基腈、香茅基腈、吲哚、硫代香叶醇、冬青油、樟脑油、里哪油等。上述香精油也可以是纯净型、树脂型、混凝型等的形状。
作为后期释放香味成分，可以举出广藿香醇、对叔丁基环己醇、肉桂醇、β-石竹烯、乙酸愈疮木酯、乙酸肉桂酰酯、丁酸香叶酯、丁酸香茅酯、苯基乙酸酯、水杨酸戊酯、水杨酸异戊酯、水杨酸苄基酯、水杨酸顺式-3-己烯酯、水杨酸己酯、氨茴酸甲酯、N-甲基氨茴酸甲酯、苯甲酸苄基酯、邻苯二甲酸二乙酯、异丁酸苯氧基乙酯、异丁酸香叶酯、异戊酸香叶酯、桂皮酸肉桂酰酯、桂皮酸乙酯、苯基乙酸香茅酯、苯基乙酸对甲酚酯、苯基乙酸苯基乙酯、苯基乙酸丁子香醇酯、苯基乙酸异丁子香醇酯、异长叶酮、甲基氨茴酸酯、四癸醛、α-戊基肉桂醛、氢化肉桂醛、仙客来醛、lyral(商品名)、树苜酮、异茉莉酮、顺式茉莉酮、香草醛、乙基香草醛、胡椒醇、胡椒醛、α-正己基茴香醛、橙花素、紫罗酮类[α-紫罗酮、β-紫罗酮(β-环柠檬叉丙酮；β-cyclocitrylideneacetone)、γ-紫罗酮]、甲基紫罗酮类、乙酰雪松烯、异丁子香油酚、甲基丁子香油酚、甲基异丁子香油酚、苄基异丁子香油酚、β-甲基萘基酮、β-萘基甲基醚、β-萘基乙基醚、2-甲基十一醛二甲基缩醛、2-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙醇、橙花醇、麦芽醇、乙基麦芽醇、γ-辛内酯、γ-十一碳酸内酯、γ-癸内酯、γ-壬内酯、δ-十二内酯、甲基二氢茉莉酯、异-E-super、雪松基甲基醚、异丁基喹啉、玫瑰氧、玫瑰苯酮、长叶烯、橡苔油、防风根油、古巴香脂油、檀香木油、雪松木油、吐鲁香脂油、秘鲁香脂油、苯偶因油、香子兰油等。上述香精油也可以是纯净型、混凝型、树脂型等的形状。
另外，作为前期和中期释放香味成分混合了的天然香料，可以举出松针油、扁桃油、苎麻油、春黄菊油、红花素油、古逢香脂油、苜蒿油、枯茗油、芜荽油、杜松果油、留兰香油、鼠尾草油、芹菜油、百里香油、蒿油、肉豆蔻油(nutmeg oil)、罗勒油、海索油、橙叶油、布枯油、海地油、薄荷油、肉豆蔻花油(mace oil)、熏衣草油、迷迭香油、独活草油、月桂油等的天然香精油。
作为中期和后期释放香味成分混合了的天然香料，可以举出白檀油、橄香油、桂皮油、愈疮木油、丁香油、苏合香油、老鹳草油、橘皮油、绿叶油、香根油、赖百当油、柠檬草油、当归油、扁柏油、桧叶油、香茅油等的天然香精油。
作为前期中期和后期释放香味成分混合了的天然香料，可以举出茴香籽油、衣兰油、香紫苏油、肉桂油、大茴香油、卡南加油、红醋栗油等的天然香精油。
本发明的香料组合物中的香料成分的调配比例，例如，可以使用前期释放香味成分是10～100质量％、中期释放香味成分是0质量％以上90质量％以下、后期释放香味成分是0质量％以上90质量％以下的范围，但是优选的范围是，前期释放香味成分是30～50质量％、中期释放香味成分是40～70质量％、后期释放香味成分是0～10质量％。
本发明的香料组合物，为了防止香料成分的劣化，根据需要可以添加公知的天然或者合成的抗氧化剂，抗光劣化剂。
必要时可以适度地添加溶剂(乙醇、乙二醇、丙二醇)、公知的天然色素和合成色素、公知的乳化剂、溶解剂、保存剂和保香剂、增强剂等。
本发明的香料组合物，通过混合上述的成分，用通常的方法可以制造。其剂形没有特别的限制，可以作成液状、胶状、气溶胶状。
本发明的香料组合物，对用于含有纤维增强塑料的塑料类、磁砖、不锈钢、珐琅、陶瓷、玻璃等的硬表面的洗涤剂是合适的。
本发明的香料组合物对洗涤剂的调配比例，通常是0.001～0.5质量％。
另外，将调配了本发明的香料组合物的硬表面洗涤剂组合物填充到成形容器内的洗涤剂，要比填充到瓶容器的硬表面洗涤剂更容易释放香味。
作为成形容器，可以举出使用以往的、例如触发型的、压出型的、泵出型的，但是从使用时简便方面看，优选的是更清洁的触发型的。作为触发型的分配器的机构，可以举出记载在日本第1998-316157号发明专利公开公报等。作为压出型的可以举出记载在日本1987-042785号实用新型公告公报、日本第1987-042786号实用新型公告公报、日本第1987-042787号实用新型公告公报的、或按照其标准的，另外，作为泵出型的可以举出记载在日本第1995-315463号发明专利公开公报、日本第1996-230961号发明专利公开公报的、或按照其标准的。这些容器，为了达到多出泡，在出口部大多安装有网，其中也可以安装1～2枚的100～300筛孔的网体。
通过利用这些成形容器，本发明的香料组合物可以更容易地释放香味，不仅可减少硬表面洗涤后的残余香味，而且，也不会影响以后使用的芳香剂或者沐浴剂的香味。
实施例
以下举出实施例及比较例具体地说明本发明。
(实施例1～3及比较例1～2)
按照表1～3，配制香料组合物1(实施例1)、香料组合物2(实施例2)及香料组合物3(实施例3)。
另外，将单独的柠檬烯作为比较例1，表4所示的香料组合物作为比较例2。
表1 香料1(草莓型) 调配量 (质量份) 乙酸乙酯 10 丁酸乙酯 30 戊酸乙酯 5 顺式-3-己烯醇 5 沉香醇 15 乙酸苄基酯 10 乙酸o-tert-丁基环己酯 20 γ-十一碳酸内酯 5 合计 100
表2香料2(苹果型) 调配量 (质量份)乙酸己酯 4丁酸乙酯 5戊酸戊酯 25丁酸戊酯 15里哪醇 15乙酸香叶酯 10乙酸o-tert-丁基环己酯 20水杨酸己酯 6合计 100
表3香料3(菠萝型) 调配量 (质量份)乙酸乙酯 15丁酸乙酯 20己酸乙酯 5里哪醇 15乙酸香叶酯 10乙酸o-tert-丁基环己酯 20庚酸烯丙基酯 10香草醛 5合计 100
表4香料4(橘子型) 调配量 (质量份)橘油 15柠檬烯 45二氢茉莉酸甲酯 20里哪醇 5乙酸香叶酯 5乙酸o-tert-丁基环己酯 5加乐麝香 5合计 100
试验例1
使用实施例1～3及比较例1～2的香料，制造表5所示配方的洗涤剂。求出掩蔽所需的赋香率的同时，用20人监视者，进行官能试验。
另外，按照以下的方法及标准，观察容器有无膨润。
(方法)
将洗净的聚丙烯制的容器分割成适当的大小块，作成试片。该试片在40℃下浸渍在试剂中4周。测定浸渍前和浸渍后的重量变化。
(基准)
有膨润：变化率1％以上
无问题：变化率低于1％
结果表示在表6。
表5成分 调配量 (质量份)水分 残量香料 适量丁基卡必醇 5Na肥皂 1.5椰油脂肪酸二乙醇酰胺 1.0聚氧乙烯月桂基硫酸钠 2.5苯甲酸Na 0.5EDTA-4 Na 8合计 100
表6 使用香料掩蔽所需的 赋香率 测试者(n＝20) 容器试验 喜欢 (％) 都不是 (％) 不喜欢 (％) 只是柠檬烯 (比较例1) 0.4 30 40 30 有膨润 香料4 (比较例2) 0.1 50 40 10 有膨润 香料1 (实施例1) 0.05 70 30 0 没问题 香料2 (实施例2) 0.1 80 20 0 没问题 香料3 (实施例3) 0.05 75 20 5 没问题
(试验例2)
使用实施例1的香料组合物(香料1)、单独的柠檬烯(比较例1)及比较例2的香料组合物(香料4)，配制成表5所示配方的硬表面洗涤剂组合物。将其填充到触发型的成形容器A、及在注出口具有筛孔构造的压出型的成形容器B、及一般的瓶容器C中，分别对1m2的单位浴面喷出大约5ml，通过专门的陪审员对香味的释放的程度进行官能的评价。
其结果表示在表7中。
表7 使用实施例1的 香料组合物的 表5的洗涤剂 使用比较例1的 香料组合物的 表5的洗涤剂 使用比较例2的 香料组合物的 表5的洗涤剂 容器A ◎ × △ 容器B ◎ × × 容器C ○ × ×
◎：香味释放非常好，没有残香
○：香味释放好，稍有残香
△：香味释放不好，有残香
×：香味释放非常不好，残香厉害
从表7可以看出，本发明的香料组合物，通过使用成形容器，可进一步改进香味释放度，减少残香。
按照本发明，可以提供硬表面洗涤剂用香料组合物，其具有不同于柑橘类的香味，没有容器的膨润和伤害塑料等的问题，并且制剂味的屏蔽性及洗净时的香味的释放性良好，且没有冲洗时的残香。另外，调配了本发明的香料组合物的硬表面洗涤剂组合物填充到成形容器内的洗涤剂，比填充到瓶容器的硬表面洗涤剂的释放性良好。