向瓶密封盖中添加活性清除剂清除乙醛的方法 【技术领域】
本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯包装中含有乙醛清除剂的组合物，更具体而言，本发明涉及含有乙醛清除剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯包装密封盖。
背景技术
在过去的几年里，面向蒸馏水和碳酸汽水的聚酯容器市场增长很迅猛。作为这类市场的候选材料，人们越来越青睐聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，因为该材料不但具有优异的力学性能而且具有优异的光学性能。不幸的是，PET含有可测定量的残留乙醛(AA)，它是在合成和加工过程中因聚合物热降解而生成的。如果聚酯含有乙二醇，那么在熔融作为起始材料之一的聚酯时，它们会发生分解反应，从而生成乙醛(AA)。乙醛的生成量与以下因素有关：聚合物保持熔融状态的温度和时间、制造方法中所用的聚合反应催化剂和稳定剂、聚合物分子量、聚合物端基浓度、成型成品包装时所用的方法以及各种工艺参数比如温度、剪切速率、停留时间等。一部分生成的AA会滞留在冷的聚合物/包装中，然后通过容器壁迁移并穿过容器壁而进入包装的内容物之中。虽然许多食品和饮料以AA作为天然食用香料，但是在某些食物或饮料中消费者可能很难接受该气味。
比如瓶装水，消费者希望它有“清爽”地口味，因此可能无法接受AA所发出的水果味。AA在水中的味阈值是10～20ppb，要求瓶料胚中AA的浓度就是1～2ppm。残留的AA会随时间而溶入水中，使产品产生不太好的口味和味道。因此，许多研究人员为了制造出AA含量较低的PET而作了相当多的工作就不足为奇了。
控制PET包装中AA生成量的工作集中在以下几点：制造方法的改良，包括对聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体相聚合反应施加影响或者对料胚注射模塑制造阶段施加影响，这些料胚适于经由吹塑法或热成型法进行加工；聚酯聚合物骨架的改良或者通过向聚酯组合物中添加各种AA清除性添加剂而改变其组成，方法是将清除性添加剂掺混到熔融树脂中或者在注射模塑时进行颗粒/颗粒掺混操作，由此将来自聚合物的AA在其尚未迁移进入产品中之前清除掉。
虽然这些工作已取得了一定的成功，但是仍旧存在着一些与AA生成有关的问题。比如，尽管可以配制出熔体相中AA生成量低的聚酯聚合物骨架，而且可以在聚合反应步骤或注射模塑阶段中向熔体相中添加适宜的AA清除剂，还可以在熔体相聚合反应步骤中利用各种工艺控制手段来尽量降低AA的生成量，但是在对降低料胚制造循环时间最适宜的工艺条件下，也会另外生成少量的乙醛，而且通过向聚合物中添加清除剂的方式并不能清除残留的那些乙醛。另外生成的乙醛以及容器壁中残留的乙醛会随着时间推移从聚合物中迁移出来，并进入包装中所含的内容物的蒸汽空间之中。蒸汽空间中含有少量的乙醛，比如5～250ppb，即可影响某些饮料包括水的口味。包装树脂中AA清除性添加剂的含量可能不足以有效地将树脂中的乙醛全部消除掉，因而少量的乙醛就会随时间而迁移进入容器的蒸汽空间之中，并进入内容物内。
因此，仍旧需要进一步降低包装中的乙醛含量。因为迁移进入包装中的乙醛会在包装内容物与处于液体之上的蒸汽空间之间建立起一个平衡浓度分布，所以从蒸汽空间中清除乙醛就为我们提供了一个在包装制造和灌装之后从容器中除去乙醛的机会。从容器蒸汽空间中清除乙醛之后，随即会使乙醛浓度在包装内容物与容器蒸汽空间之间迅速地再次建立起新的平衡。按此方式最终就可以将绝大多数从容器壁迁移到包装蒸汽空间或其内容物中的乙醛除去了。
【发明内容】
本发明人发现，不仅可通过对熔体和注射模塑阶段进行工艺改良、以及向最终形成包装的聚合物中添加AA清除性添加剂的方式来控制PET树脂的AA生成，而且也可以在AA从PET容器壁迁移出来之后通过降低成型包装蒸汽空间中AA含量的方式来控制包装中乙醛的含量。
因此，本发明提供了带螺纹的密封盖，它可在盛装流体用的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器中使用，所述密封盖包含聚合物和可有效地与乙醛在密封条件下发生反应的乙醛清除剂。密封条件指的是使密封盖有效地压顶容器体而获得密封效果的条件。
本发明也提供了聚对苯二甲酸乙二醇酯包装，它包含盛装流体用的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器和带螺纹的密封盖，所述密封盖包含聚合物和可有效地与乙醛在密封条件下发生反应的化合物，其用量为25ppm～10重量％。
本发明也提供了聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的密封盖，所述密封盖包含带蒸汽表面的内衬，该表面与容器中处于流体之上的蒸汽空间直接接触，所述内衬包含可有效地与乙醛在密封条件下发生反应的化合物，这些化合物包含聚氧化烯胺；聚酰氨基胺；聚酰胺；聚酯酰胺；邻氨基苯甲酸；邻氨基苯甲酰胺；水杨酰胺；N-水杨酰替苯胺；邻苯二胺、3，4-二氨基苯甲酸；邻巯基苯甲酰胺；4，5-二羟基-2，7-萘二磺酸；缩二脲；2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇；苯胺；1-氨基-2-吲哚；含活性硫氢的硫醇；活性碳；氧化铝；二氧化硅；胺官能化二氧化硅；滑石；沸石；或含有伯、仲或叔胺基团和羧酸、酚、酰胺、酯或硫醇基团的多官能有机物质，它们中至少有一种能够通过反应而进入聚合物骨架之中，并且其中有一种能够与乙醛发生反应。
本发明进一步提供了包含聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶的包装，该瓶含有流体、密封盖和与密封盖接触且处于流体之上的蒸汽空间，所述密封盖包含可有效地与乙醛在密封条件下发生反应的化合物。
本发明也提供了包含聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶的包装，该瓶含有流体、处于流体之上的蒸汽空间、具有朝向蒸汽空间的内表面的密封盖、以及处于密封盖内表面上的内衬，所述内衬包含可有效地与乙醛在密封条件下发生反应的化合物。
本发明也包含降低蒸汽空间中乙醛含量的方法，该蒸汽空间位于密封盖与聚对苯二甲酸乙二醇酯容器内所含的内容物之间，该方法包括以密封盖密封聚对苯二甲酸乙二醇酯容器，该密封盖包含可有效地与乙醛在蒸汽空间中发生反应的化合物。
本发明进一步提供了包含聚合物和乙醛清除剂的密封盖，该清除剂包含聚胺、聚酰胺或者带有活性胺氢的聚酰氨基胺化合物、带有活性硫氢的化合物、带有活性羟基氢的化合物、碳、二氧化碳、氧化铝、沸石或滑石。本发明也提供了包含这些材料的内衬，本发明还涉及含有流体、处于流体之上的蒸汽空间以及密封盖的瓶，该密封盖在塑料密封盖聚合物中包含这些化合物的涂层，或者在内衬中包含这些化合物。
发明详述
本发明通过采用与树脂端基含量以及制造包装主体时所用的加工条件无关且不会影响聚酯容器外观或性能的方法，具体地阐述了从包装食品或饮料的蒸汽空间中清除醛类如乙醛的稳妥方法。
大多数聚酯包装溶液涉及两个主要组分：可密封的容器体以及密封盖或盖子。该密封盖一般是由非PET聚合物制造的；但也不排除例外。一般而言，密封盖组合物是热塑性聚合物，并且选自聚乙烯、聚丙烯、聚(氯乙烯)聚合物、乙烯与乙烯基酯的共聚物如聚乙烯醋酸乙烯酯(“EVA”)、乙烯乙烯醇、聚酯聚合物和共聚物，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及烯烃均聚物和共聚物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酮、聚丙烯酸酯等。大多数密封盖是带螺纹的塑料盖，而且大多数是通过注射模塑法制造的。该密封盖必须能够与容器体实现密封性接触，从而使顶空蒸汽无法逸出。为了保存碳酸气并保持内容物卫生清洁，包装的密封效果尤其重要。
容器可以是不同形状的制品。适宜的容器包括硬质塑料容器，比如果汁容器、碳酸软饮料容器、水瓶和任何其它类型的流体容器；可密封的热成型盘以及可密封的软袋。对包装形状和包装材料的性质没有限制，因此容器体所用的材料可以是能够产生醛类的塑料或者是醛类能够由该塑料迁移的材料，而且该包装适于利用密封盖进行密封。
容器优选包含聚酯，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯组合物(PEN)。也可以采用PET与PEN的共聚酯和共混物。也可以采用由至少一个PET层构成的多层容器。
适宜的聚酯在现有技术中一般是已知的，并且可从芳香族二羧酸、二羧酸酯、二羧酸酯的酸酐、二醇及其混合物制得。适宜的部分芳香族聚酯可由包含对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、二甲基-2，6-萘二甲酸酯、2，6-萘二甲酸、1，2-、1，3-和1，4-亚苯基二氧联二乙酸、乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇及其混合物的重复单元制得。本文所用的术语“来自二羧酸的重复单元”包括来自所述二羧酸的酯和酸酐的重复单元。
优选的聚酯包含重复单元，所述重复单元包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、二甲基-2，6-萘二甲酸及其混合物。容器体中所用的聚酯更优选在二羧酸组分中包含至少约50mol％、最优选至少约70mol％并且最优选至少约85mol％的对苯二甲酸。在最优选的实施方案中，PET聚酯包含至少约90mol％的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯以及至少约90mol％的乙二醇残基。
任选以最高约50mol％的一种或多种除对苯二甲酸以外的异类二羧酸或适宜的合成等效物比如对苯二甲酸二甲酯来改性聚酯的二羧酸组分。这类其它二羧酸包括优选含有8～14个碳原子的芳香族二羧酸、优选含有4～12个碳原子的脂肪族二羧酸或者优选含有8～12个碳原子的脂环族二羧酸。可与对苯二甲酸组合使用的二羧酸的实例是：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸(包括但不限于2，6-异构体)、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。可与萘-2，6-二甲酸组合使用的二羧酸的实例是邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、其它萘二甲酸异构体、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。可利用两种或多种前述二羧酸来制备聚酯。
应该知道的是，术语“二羧酸”包括采用这些酸的相应酸酐、酯和酰氯。
除此之外，任选以最多约15mol％的一种或多种除乙二醇以外的异类二醇来改性聚酯组分。这类其它二醇包括优选含有6～20个碳原子的脂环族二醇或优选含有3～20个碳原子的脂肪族二醇。可与乙二醇组合使用的二醇的实例是：二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、丙-1，3-二醇、丁-1，2-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷。可利用两种或多种上述二醇来制备聚酯。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂也可以含有少量的三官能或四官能共聚单体，比如1，2，4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇和现有技术已知的其它可形成聚酯的多元酸或多元醇。
可通过本领域已知的常规缩聚法来制备本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯基聚酯。这类方法包括二羧酸与二醇的直接缩合法或者二羧酸二烷基酯的酯交换法。比如，对苯二甲酸二烷基酯比如对苯二甲酸二甲酯可与二醇在高温下在催化剂存在下发生酯交换反应。也可以通过固态聚合法来制造聚酯。也可以通过已知的缩聚法来制备PEN聚酯。
容器体聚合物可用的聚酯，其ItV为约0.55～约1.55dL/g，优选0.65～约1.1dL/g，测定该值时，使用的是将聚合物溶解在包含60重量％苯酚和40重量％1，1，2，2-四氯乙烷的混合物中而获得的溶液。
可以将乙醛清除剂掺混到容器的密封盖材料中、引入内衬材料中、在密封盖内表面上沉积成涂层、或者层压在密封盖上朝向蒸汽空间的那侧内表面上。根据需要，清除剂也可以位于瓶盖与内衬之间而构成独立的层。当清除剂层处于密封盖内表面与内衬之间时，此时内衬必须能够透过待清除的乙醛或者任何其它醛类物质。另外，对所使用的内衬材料的性质没有限制。
内衬的作用一般是压顶容器体提供气密性密封效果，从而防止包装内容物与外界发生气体交换。许多内衬在低温下可通过施加热量而自行熔接。内衬也可以含有防粘连添加剂、防雾添加剂和氧清除剂。许多材料都可以用作内衬。可用作内衬的聚合物的实例可从适于制造密封盖的材料中进行选择，即热塑性聚合物，比如醋酸乙烯酯/乙烯重量比为5-20％：1％的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、PVC、聚氨酯、PET和聚烯烃，比如聚乙烯，包括支化型或非支化型且密度约0.915-0.925的LDPE、密度为0.920-0.924的LLDPE，而且在对可密封性有要求时可选择密度低于0.910的极低密度聚乙烯，或者在可密封性不重要的情况下选择密度为约0.94-0.96g/cc的HDPE；聚丙烯均聚物或聚丙烯与乙烯的共聚物，其乙烯含量为3-10重量％；由化合物比如乙烯(甲基)丙烯酸、乙烯丙烯酸和乙烯丙烯酸正丁酯及其盐制得的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物。为了最大限度地降低内衬或密封盖中所需的清除剂量，优选采用不随时间而生成乙醛的聚合物材料。
在一个实施方案中，本发明提供了与聚对苯二甲酸乙二醇酯包装密封盖接触的内衬。内衬的一个表面接触密封盖内表面，而内衬的另一个表面，即蒸汽表面，朝向并接触容器中处于流体之上的蒸汽空间。含有清除性化合物的内衬材料与其蒸汽表面上的蒸汽空间直接接触，指的是在该实施方案中，乙醛不需要穿过中间层才能与含有清除剂的内衬接触，这是因为内衬与蒸汽空间是直接接触的，在蒸汽空间与内衬之间不存在聚合物层或其它阻挡层。
在该实施方案中，将清除剂引入内衬聚合物中或者涂布在内衬聚合物上，优选引入内衬聚合物中。将清除剂引入内衬的方法可以包括，使清除剂与内衬聚合物掺混在一起、使清除剂与内衬聚合物预先进行反应、或者使清除剂在内衬聚合物聚合过程中与内衬聚合物进行共聚反应，从而使清除剂通过反应而进入聚合物骨架之中或者接枝在内衬聚合物骨架之上。在该实施方案中，清除剂与蒸汽空间中所含的乙醛在密封条件下发生反应。密封条件指的是使密封盖有效地压顶容器体而获得密封效果的条件。
优选的包装是瓶，特别是含有流体比如水的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶。
本发明提供了降低蒸汽空间中乙醛含量的方法，该蒸汽空间位于压顶聚对苯二甲酸乙二醇酯容器实现密封效果的密封盖与聚对苯二甲酸乙二醇酯容器所含的内容物之间，该方法包含使a)蒸汽空间中包含乙醛的蒸汽与b)包含有效清除乙醛的化合物的密封盖接触，然后在温度低于50℃、优选低于40℃下从蒸汽中连续地清除乙醛。可利用本发明的方法在25℃或更低的温度下清除乙醛，温度甚至是15℃或更低。使蒸汽空间在该温度下至少搁置0.5h之后，才能测量其温度值，该时间近似等于包装内容物的温度与周围环境温度达成平衡时所需的时间。因为温度值取决于所施加的温度，所以该温度值与密封包装内产生的压力无关。密封性密封盖指的是施用在包装上的常规密封装置，该包装是在市面上销售的包装。
本发明方法与常规清除方案不同，后者试图在熔体相制造过程中或者在注射吹塑过程中通过液体/气体相互作用来捕捉聚合物熔体中的乙醛。在这种情况下，清除剂化合物是通过固体/气体相互作用来清除乙醛的，其中清除剂在固体相中作用以清除来自气相的乙醛。而且，与在熔体高温比如大于200℃下捕捉乙醛的常规清除方案不同的是，本发明提供了在较低温度下捕捉乙醛的方法。因为许多饮料是要经过冷冻的，所以本发明方法的优点是可在很宽的低温范围内清除乙醛，该温度甚至可低达在包装内容物冻结温度之上的温度。最后，本发明提供了连续清除乙醛的方法。因此，只要有显著量的乙醛向容器蒸汽空间中迁移或者只要密封盖未被打开，连续清除过程就不会停止。乙醛从液体相连续迁移进入蒸汽空间之中，因为随着清除剂对乙醛进行捕捉，更多的乙醛就会扩散到蒸汽空间中，因此本发明提供了连续清除乙醛的方法而不象熔体应用那样只在某一个时间内提供清除效果。
在替代性的实施方案中，本发明提供了聚对苯二甲酸乙二醇酯包装、密封盖和处于流体之上且与密封盖接触的蒸汽空间，其中密封盖自身含有可有效地与乙醛在密封条件下发生反应的化合物。在该实施方案中，无需内衬而且清除剂是直接引入密封盖自身之中的。
向密封盖或内衬中引入清除剂的方法可以是任何已知可将两种化合物或聚合物混合在一起的常规方法。典型的方法包括在挤出机或注射模塑机中进行的颗粒干混法，方法是在挤出机中向聚合物粒料中添加纯体清除剂、浓缩体形式的清除剂或者处于载体之中的清除剂。或者，可以向制造密封盖或内衬树脂所用的适当反应容器中添加纯体、浓缩体形式或者处于载体之中的清除剂。清除剂根据需要可沉积在载体比如二氧化硅或沸石上，然后将其混入制造密封盖或内衬所用的聚合物熔体之中。
本发明也包含降低蒸汽空间中乙醛含量的方法，该蒸汽空间处于密封盖和聚对苯二甲酸乙二醇酯容器所含的内容物之间，该方法包含以密封盖密封聚对苯二甲酸乙二醇酯容器，该密封盖含有可有效地与蒸汽空间中的乙醛发生反应的化合物。可以将清除剂与聚合物材料掺混在一起，或者使清除剂共聚、反应或者接枝在聚合物骨架之上。
除了清除乙醛以外，许多清除剂还能够清除其它的醛类或酮类，因此这些清除剂可用于其它用途。其它醛类和酮类的非限定性实例包括甲醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、苯甲醛、丙酮、环戊酮等。
适宜的清除剂材料包括聚氧化烯胺、聚酰氨基胺、聚酰胺、聚酯酰胺、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酰胺、水杨酰胺、N-水杨酰替苯胺、邻苯二胺、3，4-二氨基苯甲酸、邻巯基苯甲酰胺、4，5-二羟基-2，7-萘二磺酸、缩二脲、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、苯胺和1-氨基-2-吲哚、含活性硫氢原子的硫醇、活性碳、氧化铝、二氧化硅、胺基团官能化二氧化硅、滑石和沸石、含有伯、仲或叔胺基团和羧酸、酚、酰胺、酯或硫醇基团的多官能有机物质，它们中至少有一种能通过反应而进入内衬材料或密封盖材料的骨架之中，或者与乙醛发生反应。
聚氧化烯多胺包括二胺和三胺，它们任选被羟基和氨基醇基团官能化，其数均分子量为400～6000，优选1,000～3,000。其实例包括聚氧乙烯二胺、含氨基聚合物，比如氨基封端的聚醚比如氨基乙醚化或氨基丙醚化聚乙二醇和/或聚丙二醇，以及被称为Jeffamine胺的聚氧化烯多胺。
适宜的聚酰胺实例包括分子量适于成膜且It.V为0.4dL/g或更大的聚酰胺。这些包括聚(间二甲苯己二酰二胺)、聚(1，6-亚己基己二酰二胺)、聚己内酰胺、聚(1，6-亚己基间苯二甲酰胺)和聚(1，6-亚己基间苯二甲酰胺-共聚-对苯二甲酰胺)。另外，可采用由以下物质生成的聚酰胺：间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、间或对二甲苯二胺、1，3-或1，4-环己烷(双)甲基胺、含有6～12个碳原子的脂肪族二酸、含有6～12个碳原子的脂肪族氨基酸或内酰胺、含有4～12个碳原子的脂肪族二胺和其它已知可形成聚酰胺的二酸和二胺。聚酰胺也可含有少量的三官能或四官能共聚单体，比如1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸二酐或现有技术已知可形成聚酰胺的其它多元酸和多胺。
优选的低分子量脂肪族聚酰胺包括聚己酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基nanoic酸(尼龙9)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚月桂内酰胺(尼龙12)、聚乙烯-己二酰二胺(尼龙2，6)、聚-1，4-亚丁基-己二酰二胺(尼龙4，6)、聚-1，6-亚己基-己二酰二胺(尼龙6，6)、聚-1，6-亚己基-癸二酰二胺(尼龙6，10)、聚-1，6-亚己基-十二烷二酰二胺(尼龙6，12)、聚-1，8-亚辛基-己二酰二胺(尼龙8，6)、聚-1，10-亚癸基-己二酰二胺(尼龙10，6)、聚-1，12-十二烷基-己二酰二胺(尼龙12，6)和聚-1，12-十二烷基-癸二酰二胺(尼龙12，8)。
优选的聚酰胺是低分子量部分芳香族聚酰胺，其数均分子量小于15,000，更优选小于13,000，并且最优选小于11,000，和低分子量脂肪族聚酰胺，其数均分子量小于7,000，以及其组合。“部分芳香族聚酰胺”指的是部分芳香族聚酰胺的酰胺键含有至少一个芳环和非芳族部分。部分芳香族聚酰胺的It.V.小于0.85dL/g。部分芳香族聚酰胺的It.V.优选小于0.75dL/g，且数均分子量小于13,000。脂肪族聚酰胺的It.V.小于1.15dL/g。脂肪族聚酰胺的It.V.优选小于0.85dL/g，而数均分子量小于6,000。最优选的聚酰胺是聚(间二甲苯己二酰二胺)，它在60/40苯酚/四氯乙烷中的比浓对数粘度为0.2～0.4dL/g。
低分子量聚酰胺一般是通过熔体相聚合反应从二酸二胺复合物制得的，这些聚酰胺可通过原位法进行制备，或者可在单独的步骤中制备。在另一方法中，以二酸和二胺用作起始材料。或者，可采用二酸酯，优选二甲酯。如果采用的是酯，那么反应必须在相对较低的温度下进行，一般为80～120℃，直至将酯转化成酰胺。然后将混合物加热到聚合反应温度。在制备聚己内酰胺时，可以以己内酰胺或6-氨基己酸作为起始材料，而且可以通过添加己二酸/1，6-己二胺盐的方式来催化聚合反应，从而最终生成尼龙6/66共聚物。在采用二酸二胺复合物时，在搅拌下将混合物加热至熔融直至达到平衡。
可经由二酸-二胺之比来控制分子量。二胺在过量时会生成较高浓度的端氨基。如果二酸-二胺复合物是在单独的步骤中制备的，那么可在聚合反应之前添加过量的二胺。聚合反应可以在常压或高压下进行。
优选的低分子量部分芳香族聚酰包括：聚(间二甲苯己二酰二胺)、聚(1，6-亚己基间苯二甲酰胺)、聚(1，6-亚己基己二酰二胺-共聚-间苯二甲酰胺)、聚(1，6-亚己基己二酰二胺-共聚-对苯二甲酰胺)和聚(1，6-亚己基间苯二甲酰胺-共聚-对苯二甲酰胺)。最优选的低分子量部分芳香族聚酰胺是聚(间二甲苯己二酰二胺)，其数均分子量为约4,000～约7,000，比浓对数粘度约0.3～约0.6dL/g。
优选的低分子量脂肪族聚酰胺包括聚(1，6-亚己基己二酰二胺)和聚(己内酰胺)。最优选的低分子量脂肪族聚酰胺是聚(1，6-亚己基己二酰二胺)，其数均分子量为约3,000～约6,000，比浓对数粘度约0.4～约0.9dL/g。在对透明度和可分散性有要求时，低分子量部分芳香族聚酰胺比脂肪族聚酰胺更为优选。
在另一实施方案中，本发明提供了乙醛清除剂，它所含的官能团能够与聚合物骨架通过反应而生成共价键合的清除剂。清除剂可以是一官能或二官能的，分别提供封端剂或者单体。使清除剂通过反应而进入聚合物链时，所用的官能团的实例包括羟基、酯、酰胺、胺或其它的任何基团，该基团能够与所选聚合物发生反应且带有至少一个能与乙醛发生反应的未键合基团。能够与聚合物骨架发生反应的清除剂的优选实例是以下代表性结构式所示的化合物：
其中R独立地是H、烷基、芳基、取代烷基或杂芳基。
在选择清除剂用量时，应该基于容器蒸汽空间中所含的醛预期量以及经由容器壁产生的醛预期量。一般而言，所选择的清除剂的最小含量应稍高于1mol清除剂/mol乙醛。在考虑到清除剂在载体中的混合、醛通过过载体扩散以及所需的清除速率等因素时，则可能需要更高的含量。
根据清除剂引入部位的不同，清除剂的典型用量至少为25ppm，更优选至少50ppm，基于制造密封盖或内衬时所用的聚合物的重量。为了有效地清除乙醛，该乙醛来自通过容器壁向蒸汽空间中迁移的少许残留乙醛，所需的清除剂用量一般不超过2000ppm，在许多情况下不超过500ppm。因此，在本发明的替代性实施方案中，提供了聚对苯二甲酸乙二醇酯容器密封盖，所述密封盖包含聚合物以及可有效地与乙醛在密封条件下发生反应的化合物，该化合物的用量25ppm～2000ppm，优选50～500ppm。本发明也提供了聚对苯二甲酸乙二醇酯包装，它包含聚对苯二甲酸乙二醇酯容器和密封盖，所述密封盖包含聚合物和可有效地与乙醛在密封条件下发生反应的化合物，该化合物的用量为25ppm～2000ppm，优选50～500ppm。
虽然为了将蒸汽空间中的乙醛含量有效地降低至可接受的水平，所需的清除剂用量不超过2000ppm，但如果聚对苯二甲酸乙二醇酯质量特别差、容器聚合物中未添加清除剂而尽可能降低聚合物自身内部的乙醛含量，或者更为常见的是在内衬材料或密封盖材料自身生成乙醛的情况下，清除剂的用量则可能更大。比如，用作氧阻挡层的许多内衬都能生成醛类比如乙醛。虽然前述实施方案预期了不产生可察觉量的乙醛的内衬或密封盖材料的用途，所以为了减少蒸汽空间中的乙醛仅需要少量的清除剂，但是在另一实施方案中，本发明也提供了含有用量高达50重量％的清除剂的内衬或密封盖，但通常情况下不超过约10重量％，在许多情况下不超过约5重量％，基于密封盖聚合物或内衬聚合物的重量，特别是在需要使用氧阻挡层化合物或聚合物的应用中，其中这些化合物或聚合物自身可生成乙醛或促成乙醛的生成。
可以向本发明组合物中添加许多其它成分以增强共混物的性能。可向其中引入比如冲击改性剂、表面润滑剂、不套叠剂(denesting agents)、稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、金属失活剂、着色剂、磷酸盐稳定剂、填料等。所有这些添加剂及其用途在本领域中都是已知的，在这里无需深入讨论。因此，本文只对其中少数几个进行说明，要知道的是任何化合物都可以采用，只要它们不对本发明达到其目的造成阻碍即可。
适宜的添加剂还包括冲击改性剂和抗氧化剂。典型的市售型冲击改性剂在本领域中是已知的，对本发明有用的包括乙烯/丙烯三元共聚物、苯乙烯基嵌段共聚物和各种丙烯酸类核/壳型冲击改性剂。冲击改性剂可以按常规量使用，即占组合物总重量的0.1～25重量％，优选占组合物的0.1～10重量％。对本发明有用的市售型抗氧化剂的典型实例包括但不限于，位阻酚、亚磷酸盐、二亚磷酸盐、聚亚磷酸盐和其混合物。还可以包括芳香族与脂肪族亚磷酸盐化合物的组合物。
参照以下实施例对本发明进行进一步的说明，这些实施例旨在对本发明进行举例说明。实施例中所有的份数和百分数都是基于重量的，除非另有指出。
实施例
采用0.50g聚合物/100ml溶剂在25℃下测定PET的比浓对数粘度(I.V.)，该溶剂由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷构成。
利用沸点升高测定法以六氟异丙醇测定聚酰胺的数均分子量。
实施例1：通过筛选来甄别活性乙醛清除剂
利用下述步骤来筛选各种化合物，以辨识其潜在的乙醛清除活性。
在以60％苯酚/40％1，1，2，2-四氯乙烷溶液(Eastman ChemicalCompany制造)进行测定时PET的比浓对数粘度为0.72dL/g，将该PET在60℃和29英寸汞柱真空下干燥8h。然后将经过干燥的聚合物采用DACA 1/4″双螺杆挤出机挤出。挤出机温度设置为300℃，挤出机内的循环时间为3min。将挤出物收集在含有液氮的真空瓶中。然后采用Wiley磨研磨冷的挤出物，获得粗颗粒。筛分经过研磨的材料，并收集通过8目筛但被16目筛保留的材料。将2g经过过筛的PET放入一系列的20ml顶空管瓶中(Drachrom Catalog号DC-3120)，该管瓶含有按表1所示用量待筛选的预定量乙醛清除剂。立即以标准隔膜盖(Drachrom Part号DC-3127CAP)盖上管瓶，然后将其放入HewlettPackard 7694型顶空取样机的加样圆盘传送带(carousel)中，该取样机与Hewlett Packard 6890型气相色谱仪相连。经过编程，可利用该仪器进行经过变形的法国国家工业标准乙醛生成试验。在所用的方法中，将样品管瓶加热至150℃ 6min，从而将每个样品中的AA赶入管瓶顶空之中。然后对蒸汽进行取样，并且将其注射到仪器进样环管中，该环管保持在160℃下。以氦作为载气。
每个样品至少重复一次。将仅含有PET的一系列对照样品分散到含有各种候选清除剂的样品管瓶中。
典型的结果见下表1。
表1添加剂添加量(添加剂重量/106gPET，ppm)乙醛含量(gAA/106g样品，ppm)与对照组相比的降低率％5个对照样品的平均结果 0 5.1 -邻氨基苯甲酰胺 5000 1.3 74.23邻氨基苯甲酰胺 23000 0.1 98.034-氨基苯甲酸 9500 3.6 28.404-氨基苯甲酸 24000 3.7 27.81活性碳 6000 1.6 69.51活性碳 18000 0.3 94.69邻氨基苯甲酸 9900 0.9 82.89邻氨基苯甲酸 24000 0.5 89.77天冬氨酸 27000 5.12 0.00天冬氨酸 11000 5.14 0.00
实施例2：以聚乙烯膜进行清除
将10g活性碳颗粒添加到I.V.为约0.935的90g聚乙烯中，然后通过鼓转法或振摇法掺混该混合物。将所得到的材料在配备有膜口型的单螺杆挤出机中在135℃或者更高的温度下进行熔融共混。所得到的膜可以具有任何适宜的厚度，然后将其切割成片，该片的大小要与标准顶空乙醛GC管瓶相配。在管瓶中装入1ml浓度为1000g乙醛/1,000,000g水的标准溶液，然后在室温下静置7天。7天结束时，利用气体取样注射器对处于液体之上的蒸汽空间进行取样。取出约5ml气体，并且将其注射到1mlGC进样环管中。所用的GC仪器是配备有气体取样阀的Alligent 5890A型气相色谱仪。仪器柱是ChrompackPoraplot Q。利用火焰离子化检测器进行检测。仪器烘箱温度设置为145℃。样品注射结束之后，使其温度在145℃下保持5min，然后以10℃/min快速升温，直至最终达到温度210℃。
除了含有各种清除剂的聚乙烯片之外，还通过插入由不含添加剂的挤出聚乙烯制备的片体，制备了几个“对照”试样。
表2表示的是几个化合物的相对清除效率：
表2化合物添加量(添加剂在聚乙烯中的重量％)室温下7天后的顶空AA浓度(gAA/106g聚合物，ppm)对照 0 111碳 0.2重量％ 19邻氨基苯甲酰胺 2.7重量％ 6邻氨基苯甲酸 2.8重量％ 2活性碳 4.2重量％ 0