交联硅氧烷型逆乳液制备“透湿防水”涂层的用途 本发明涉及在由合成聚合物(聚酰胺、聚酯等)制成的各种柔软载体如纺织品上的硅氧烷涂层的一般领域。
更具体来说，本发明涉及利用包括一种或多种可通过加聚、缩聚、阳离子法或自由基法交联的聚有机硅氧烷(POS)的液体组合物涂布柔软(或柔性)材料，以形成尤其具有透湿防水(透湿汽但不透水)和/或疏水性质的保护膜或涂层。
可用交联硅氧烷弹性体制成的薄膜涂布的柔软载体，尤其是纺织品例如可以是用于服装的织物。
利用位于涂布头下游的用于激发交联反应的装置，卷状(web)柔软载体在其至少一个面上被涂布了可被交联的硅氧烷膜。这些用于激发交联反应的装置尤其可以是热、辐射(如UV)或电子束发射装置。
在服装业、工业织物行业或家具业中，一直都需要不透水但只可透过湿汽的材料。实际上，防水(不论这种水来自外部如雨水，还是来自内部如排汗产生的快速冷凝地湿汽)是使得用户感到舒适的一个特别重要的因素。为了避免与水接触，纺织品的防渗层应当允许内部产生的水在其冷凝之前处于蒸气态时快速蒸发，并且应当阻止透过外部产生的水，即使这种水处于(轻微)压力下。
除了对于液态水的“不渗透性”和对于湿汽的“透气性”这样的性质外，柔软载体，尤其是纺织品还需要具有其它性质，尤其是：空气的渗透性、起珠(beading)效果等。
为了可以“透湿防水”，柔软载体必须用数百万个足够小的孔穿透，以便不允许水滴通过，而只允许蒸气态水通过。
两种技术被用于获得这种性能：层压和涂布。
层压法包括把多孔且非常薄的膜层压到衣服的外层上(2层)或者层压到外层和衬里之间(3层，如GORE)
另外，涂布法包括把涂层涂布到衣服上，其上的微孔可允许湿汽透过。该涂膜例如可由微孔聚氨酯制成。
有一些专利主要涉及由膨胀型聚四氟乙烯制成的(如US-B-5,948,707；US-B-4,187,390；US-B-3,953,566；US-B-4,194,041；WO-A-99/39038)或者以聚氨酯为主要成分的(如EP-A-0 503 826)防水并透过湿汽的微孔“透湿防水”的柔软载体(膜)。
在这些包括微孔“透湿防水”膜的产品中使用硅氧烷。
首先，可加入硅氧烷来形成使载体不透水的涂层。这在EP-A-0 503826中进行了描述，该专利描述了新型有机硅氧烷化合物——新戊硅氧烷Si(OSiR2Q)4，其中Q由氧杂环丁烷和/或环氧丙烷单元构成，该专利还描述了这些硅氧烷在形成防水透湿汽膜方面的用途。实际上，聚氨酯薄膜的缺点是耐磨性差，并且在透湿性增加时会丧失防水性。根据EP-A-0 503 826，在聚氨酯涂层中把这些有机硅氧烷化合物用作辅助组分可提高聚氨酯涂层的性能。
如WO-A-01/26495所述，硅氧烷还可用于使缝隙不透水。
根据US-B-5,948,707，硅氧烷可提高微孔“透湿防水”膜的机械性能。该专利更具体地涉及膨胀型PTFE膜，其中的一面被不连续弹性涂层覆盖，这样就由于明显提高磨擦系数而具有防滑性能。
WO-A-91/17205公开了可交联或不可交联的弹性硅氧烷制备PTFE树脂和硅氧烷的互穿基质并由此提高材料物理性能的用途。这类结构是具有提高的物理特性和耐洗涤剂性的多孔防水透湿的结构。硅氧烷渗透到孔的内部，形成由原纤维互连的结点和原纤维本身构成的涂层。
通过对现在技术的评述可以看出，使用硅氧烷弹性体是未知的，更不知把“硅氧烷油包水”乳液用作防水透湿的微孔柔软载体的主要组成原料。
然而，包括硅氧烷的已知“透湿防水”成衣仍然可以提高其防水性和透湿性，同时满足经济上的限制。
而且，一直都希望从经济的角度和工业操作条件方面有所改进：易于实施/卫生和安全。
在这种情况下，本发明的主要目的是提供在柔软载体上制备防水透湿涂层的有效方法，该方法可提高硅氧烷的透湿性，同时保持防水性。
本发明的另一个主要目的是提供在柔软载体上制备防水透湿涂层的经济、易于实施且安全的方法。
本发明的另一个主要目的是提供在用于在柔软载体上制备防水透湿涂层的方法中使用的新型硅氧烷原料，这种新型原料具有有效性(防水性/透湿性)，并且可以经济、容易且无害地进行处理。
本发明的另一个主要目的是提供非常有效且不太贵的，并且可在工业条件下生产的“防水透湿”的硅氧烷织物。
这些目的以及其它目的可通过本发明来实现，本发明首先涉及在柔软载体上制备防水透湿涂层的方法，其特征在于它主要包括以下步骤：
◆把硅氧烷型油包水逆乳液施涂到载体的至少一个面上，以形成薄膜，所述逆乳液包括：
●连续硅氧烷油相s：
○其可交联形成弹性体
○并包括：
→-A-至少一种可通过加聚、缩聚、阳离子法或自由基法交联的聚有机硅氧烷(POS)；
→-B-任选地，至少一种交联有机硅化合物；
→-C-任选地，至少一种交联反应催化剂；
●水相a，包括至少20重量％的水，
●至少一种稳定剂，
◆使硅氧烷相s交联，并除去生成的水。
因而，重要的是采用活性成膜的硅氧烷油包水逆乳液来涂布柔软载体(如微孔膜)，以在交联之后形成其本身也是微孔的硅氧烷弹性体涂层。
硅氧烷型逆乳液是由水滴分散在连续的硅氧烷油相中构成的。本发明的硅氧烷油包水乳液不包括通过硅氧烷弹性体在有机溶剂中的溶液获得的硅氧烷油包水乳液。
它们可通过本领域普通技术人员熟知的乳化方法来制备，包括将水相a和油相s混合，不进行研磨，或进行研磨，即用高剪切。
不愿受到理论的限制，本发明的原理因此如下所述：在待处理载体上涂布逆乳液，形成薄膜。随后，乳液的油相交联形成涂层，而水相通过蒸发除去(或者在交联时，或者通过加热除去)。水的消失随即导致在硅氧烷膜中形成微孔。因此必须使用活性硅氧烷油。
而且，除去乳液中所含的水给织物带来了“透气性”。
如果涂层厚度为粒径，则水的蒸发可有效地形成孔，也就是织物的外部和内部直接接触。
另一方面，如果涂层比水滴厚，则必然不会有这种接触。但是，在蒸发时可能会发生渗滤作用并且产生“通道”，由此允许湿汽通过。
优选地，硅氧烷相s在25℃下的粘度η小于2000mPa·s，优选为100-1400mPa·s，更优选为100-800mPa·s。
优选地，水相a包括30-90重量％的水，更优选为40-80重量％的水。
对于分散相(水)的平均粒度的选择要可以赋予逆乳液以一定的稳定性。该平均粒度分布并不是关键因素。优选地，所述水相a具有通过其平均粒径D50(μm)定义的粒度：
D50≤100
优选地，0.001≤D50≤50。
在本发明的范围内，参数D50是粒度分布的中值粒径。它可通过下述分析技术中的一种所获得的累积粒度分布图，通过确定与50％累积量的颗粒总数相对应的尺寸来确定。具体来说，该粒度参数D50对应于至少50％的相关颗粒的平均最大尺寸；D50为10μm表示50％的颗粒的尺寸小于10μm。粒度测量可通过常规技术来进行，如沉降技术、激光衍射(如COULTERLSI30：前提是使用适合于这种测量的小槽)、与图像分析耦联的光学显微镜法等。
稳定剂优选以下物质：
-非离子、阴离子、阳离子或者甚至是两性表面活性剂；
-硅氧烷聚醚；
-固体颗粒，优选任选地与至少一种共稳定剂结合的二氧化硅颗粒，所述共稳定剂优选非离子、阴离子、阳离子或者甚至是两性表面活性剂；
-和它们的混合物；
-任选地与至少一种共稳定剂结合的固体颗粒是特别优选的。
表面活性剂更一般地是根据HLB来选择。术语“HLB”(亲水亲油平衡)是指表面活性剂分子中的极性基团的亲水性与它们的亲油部分的亲油性之比。关于HLB值的报道具体可见各种基础手册，如“Handbook des excipients pharmaceutiques，The PharmaceuticalPress，London，1994”。
水/硅氧烷乳液也可通过硅氧烷聚醚来稳定(硅氧烷表面活性剂-Surfactant Science series V86 Ed Randal M.Hill(1999))。
另外，从本世纪初开始就已知将固体颗粒用于稳定油包水乳液。当油、固体和水之间接触的角度大于0℃时则有利于油包水乳液的形成。添加共稳定剂可提高乳液稳定性[Journal of colloid and interfacescience 213，352-359(1999)]。
对于连续硅氧烷油相s的构成，根据第一实施方案，它可以是诸如在光引发剂的存在下并在光化活化下可通过阳离子法交联的这种类型的组合物。更具体来说，这种组合物可包括：
-A-至少一种带有交联官能团的POS，所述交联官能团优选包括至少一种烯键式不饱官能团-有利的是丙烯酸酯和/或烯基醚-和/或环氧化物和/或氧杂环丁烷(oxethane)的基团，
-B-任选地，至少一种硅烷和/或POS，带有可与POS A的交联官能团性质相同或不同的官能团，
-C-至少一种光引发剂体系，优选周期表中第15-17族元素的鎓盐或者周期表中第4-10族元素的有机金属络合物，
交联官能团优选包括至少一种烯键式不饱和官能团-有利的是丙烯酸和/或烯基醚-和/或环氧化物和/或氧杂环丁烷的基团。
更优选地，POS A是如下的环氧硅氧烷和/或乙烯基醚硅氧烷：
→或者，是线性或基本上线性的，并且由式(II.1)和(II.2)单元封端的式(I)单元构成，
→或者，是环状的，并且由式(II.1)的单元构成：
式中：
●符号R1相同或不同，表示：
-或者，任选地被取代的C1-C6直链或支链烷基，有利地被一个或多个卤素取代，优选地被任选取代的烷基是：甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3三氟丙基，
-或者，任选地被取代的C5-C8环烷基，
-或者，芳基或芳烷基，任选地被取代：
●尤其被卤素和/或烷氧基取代，
●尤其选择苯基、二甲苯基、甲苯基和二氯苯基，
-并且，更优选地，至少60摩尔％的R3基团是甲基，
●符号Z相同或不同，表示：
-或者，R1基团，
-或者，交联官能团，对应于通过有利地包括2-20个碳原子并任选地包括杂原子的二价基团与硅相连的环氧化物或乙烯基醚残基，至少一个符号Z对应于交联官能团；
在本发明的范围内具体考虑的POS A是下式(A.I)和(A.II)的环氧硅氧烷：
其中
●X＝CH3；苯基；环烷基；烷基；C1-C18烷基；链烯基；
-OH；H；CH2-CH2-CH2-OH；CH2-CH2-CF3；
-(CH2)n-CF3，n＝1-20；
●Y＝
-在这些化学式(A.I)和(A.II)中，a1、a2和b1、b2的定义如下：
1≤a1、a2 1≤b1、b2
优选地，1≤a1、a2≤5000 1≤b1、b2≤500
更优选地，1≤a1、a2≤1000 1≤b1、b2≤100；
-式(A.II)中，a2、b2＝0，以获得环氧化二硅氧烷(A.III)。
根据本发明的一个优选特征，引发剂C例如可以是：三芳基锍盐(例如：[芳基]3S+，PF6，如sociétéCIBA GEIGY销售的商品名为CyracurePI UV 6990的产品)，或者是欧洲专利申请No.0 562 922中描述的硼酸鎓盐，该专利申请的全部内容被引入本申请以供参考。更具体来说，在实际中可使用具有下式的引发剂：
实际上，本发明所用的引发剂的制备非常简单，只需把固体(粉末)硼酸鎓盐或有机金属络合物，优选其鎓盐溶解在溶剂中即可。根据关于硼酸鎓盐的替代方案，其可在溶剂中通过硼酸根阴离子的盐(如钾盐)和阳离子(碘鎓)的盐(如氯化物)来直接制备。
优选地，根据本发明的用途可以预计，引发剂(PI)将在有机溶剂的溶液中被采用，所述有机溶剂优选作为质子给体的溶剂，更优选以下基团：异丙基醇、苄醇、双丙酮醇、乳酸丁酯、酯类和它们的混合物。正如法国专利No.2 724 660所要求保护的，作为质子给体并且具有芳香性的有机溶剂(苄醇)作为交联促进剂。因此有利地将它们用于溶解光引发剂。
应当指出，在本发明的范围内，“PI的有效催化量”是指足以引发交联反应的用量。
实际上，在如上所述的情况下，光引发剂有利地溶解在极性溶剂中，其用量要使得其在所获得的溶液中的浓度为1-50重量％，优选10-30重量％，更优选为15-25重量％。
根据本发明用途的一个有利方式，PI溶液是按照以最终混合物计的0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，更优选大约1重量％的溶液而添加到硅氧烷油相s中的。
实际上，在乳化之前，光引发剂因此常常存在于所述硅氧烷油相s中。所述光引发剂可任选地起到辅助表面活性剂的作用。
根据对应于加聚交联硅氧烷方式的第二实施方案，下面的产品被选择用作硅氧烷相的组分：
-POS(A’)：具有下式单元的产品：
其中：
-W是链烯基，优选乙烯基或烷基，
-Z是对催化剂活性没有不利影响的一价烃基，优选选自1-8个碳原子包括端值的烷基，有利地选自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，并且还选自芳基，并且有利地选自二甲苯基、甲苯基和苯基，
-a是1或2，b是0、1或2，且a+b是1-3，
-任选地，至少一些其它单元是下述通式的单元：
其中Z具有如上所述的定义，而c的值为0-3，如1-3；
具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷，具有三甲基甲硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷的共聚物，具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷的共聚物，并且更具体选择环状甲基乙烯基聚硅氧烷；
-POS(B’)：具有下式单元的产品：
其中：
-L是对催化剂活性没有不利影响的一价烃基，优选选自1-8个碳原子包括端值的烷基，并且有利地选自甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基，并且还选自芳基，并且有利地选自二甲苯基、甲苯基和苯基，
-d是1或2，c是0、1或2，且d+c的值为1-3，
-任选地，至少一些其它单元是下述通式的单元：
(第12页图1)
其中L具有如上所述的定义，而g的值为0-3，并且更具体选择(甲基氢硅氧基)(α，ω-二甲基氢)-聚(二甲基硅氧烷)。
可通过加聚交联的这些POS可以是诸如在室温下或者在加热条件下并且在金属催化剂(在此情况下是铂基催化剂)的存在下通过加聚反应交联的那些POS。它们是被称作RTV(“室温硫化”)或冷硫化弹性体(EVF)的可交联POS组合物。
但是，在工业规模上可能希望通过提高沉积在柔软载体上的硅氧烷层的温度(如100-150℃)来加速交联反应(连续运转的工业设备中的隧道炉)。这涉及到被称作HVE的加聚POS组合物，HVE是“热硫化弹性体”的缩写。
例如，美国专利US-3 220 972，3 284 406，3 436 366，3 697 473和4340 709中描述了通常在有金属催化剂(优选铂催化剂)的存在下，主要是通过氢甲硅烷基(hydrosysyl)与甲硅烷基化链烯基的加聚反应制备的RTV或HVE双组分或单组分POS组合物。
根据第三实施方案，硅氧烷相可在锡催化剂的存在下，通过OH基团和/或可水解基团的缩聚反应交联。其目的在于通常在有金属催化剂(如锡化合物)的存在下，在室温下，在水分的作用下通过缩聚反应交联的双组分或单组分POS组合物(RTV缩聚)。
进入到这些RTV缩聚组合物中的POS是带有羟基或可水解基团(如烷氧基)的直链、支链或交联的聚硅氧烷。这些组合物还可包括交联剂，尤其可以是具有至少3个可水解基团的柱体(cylinder)，如硅酸盐、烷基三烷氧基硅烷或氨基烷基三烷氧基硅烷。
关于这些组合物的描述例如可见美国专利3 065 194，3 542 901，3779 986和4 417 042和专利FR-2 638 752(单组分组合物)和美国专利3 678 002，3 888 815，3 933 729和4 064 096(双组分组合物)。
除了这些POS之外，该液体硅氧烷涂料组合物还可包括：
-D-至少一种助粘剂(D)；
-E-和/或至少一种在通过阳离子法、自由基法、加聚或缩聚交联的硅氧烷组合物中常用的添加剂(E)。
可被提及的添加剂(E)包括：
-对于可通过阳离子和/或自由基法或者通过辐射或电子束活化交联的POS来说：
●环氧醚释释剂，
●炭黑类、二氧化钛、酞菁、苯并咪唑酮、萘酚(BONA色淀颜料)；重氮吡唑啉酮；双乙酰芳胺黄或单乙酰芳胺黄等，苯并咪唑酮、萘酮(naphthone)和重氮吡唑啉酮等颜料，
●光敏剂，选自聚(芳族)产品—任选地金属的—和杂环产品(吩噻嗪、并四苯、苝、蒽、xanthopinacol、噻吨酮等)，
●交联抑制剂，优选碱性产品，更优选氨基类的碱性产品，例如，由在其上接枝至少一个胺基，优选叔胺基的硅氧烷构成的碱性产品；
-对于加聚RTV POS组合物来说：
减缓加成反应的试剂(如四甲基乙烯基四硅氧烷、吡啶、膦、亚磷酸酯、不饱和酰胺和炔属醇)；
-对于缩聚RTV或HVE POS组合物来说：
交联剂，如烷基三烷氧基硅烷、烷基硅酸酯、聚(烷基硅酸酯)(硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丙酯等)；
-以及，总之，对于所有POS来说：
●颜料，
●α-烯烃，
●填料，尤其是硅填料，例如可以是用六甲基二硅氮烷或八甲基环四硅氧烷处理的热解法二氧化硅(比表面积300m2/g)、热解法二氧化硅(silica fume)；
这些填料可以是或者不是无机的，如：研磨的合成或天然纤维(聚合物)、碳酸钙、滑石、粘土、二氧化钛等。
就方法特征而言，涂布到载体上的逆硅氧烷乳液的量要使得形成涂层的薄膜厚度小于或等于500μm，优选为150-300μm。
根据另一个方面，本发明涉及油包水逆硅氧烷乳液用于在柔软载体上形成防水透湿涂层的用途，所述乳液包括：
●连续硅氧烷油相s：
○其可交联形成弹性体
○并包括：
→-A-至少一种可通过加聚、缩聚、阳离子法或自由基法交联的聚有机硅氧烷(POS)；
→-B-任选地，至少一种交联有机硅化合物；
→-C-任选地，至少一种交联反应催化剂；
●水相a，
●至少一种稳定剂。
本发明还要求保护用于在柔软载体上形成防水透湿涂层的任何成膜的油包水硅氧烷逆乳液，其特征在于它包括：
●连续硅氧烷油相s：
○其可交联形成弹性体
○并包括：
→-A-至少一种可通过加聚、缩聚、阳离子法或自由基法交联的聚有机硅氧烷(POS)；
→-B-任选地，至少一种交联有机硅化合物；
→-C-任选地，至少一种交联反应催化剂；
●水相a，包括至少20重量％的水，
●至少一种稳定剂，
●至少一种促进涂层与载体的粘合和/或提高防水透湿性的添加剂，
●和/或至少一种用于优化涂层机械性能的添加剂。本发明的油包水乳液不包括通过硅氧烷弹性体在有机溶剂中的溶液所获得的硅氧烷油包水乳液。
最后，本发明的另一个主题在于柔软载体，优选纺织品载体，更优选合成纺织品载体，其特征在于所述载体的至少一个面上涂布了防水透湿的涂层，所述涂层通过执行上述方法或根据上述用途或者使用上述乳液获得。
附图描述
附图1和2所示为用油包水逆乳液涂布的织物在24小时时随着乳液中水含量％而变化的透过性P(g/m2)。
实施例
在这些试验中使用的载体由聚酰胺制成(110分特)。
涂布方法是本领域普通技术人员所熟知的方法。
实施例1和2：
基于硅氧烷油逆乳液的涂层与只使用硅氧烷油的涂层相比的优点。
表1 实施例涂层类型油的性质 油％ 水％稳定性质 1油A.I其中a1＝70-80b1＝7-8，并且η＝350mPa.s 100 0- 2逆乳液A.I其中a1＝70-80b1＝7-8，并且η＝350mPa.s 60 40二氧化硅
按照实验室用量，把油添加到配备有刮板和对刃的IKA-型反应器中。在搅拌下(80-100rpm)把二氧化硅添加到油中。在二氧化硅完全分散到油中后，缓慢地添加水，并保持搅拌，直到水完全加入。当搅拌停止时，在表面不应看到水滴。
稳定性则由疏水的沉淀二氧化硅(如Degussa的SipernatD10)提供。
光引发剂在乳化之前存在于油中，其用量为0.5重量％，并结合由异丙醇构成的0.5重量％的共溶剂。所用的光引发剂具有下面的化学式：
透过性评价
在温度为25℃且相对湿度为50％的MPC炉或空调室中，将涂布的载体以防漏的方式放置在铝坩锅上，所述铝坩锅含有150ml水、一滴杀菌剂和一块海棉以避免膜与水的任何接触。在开始测量之前，坩锅应当在空调室或炉中放置48小时。在平衡之后，将坩锅有规律地每隔24小时称重一次。
绘制随着时间而变化的重量损失的曲线。在曲线变为线性时进行考虑。随后用下述方法计算透过性P：
P＝斜率/πr2 以g/m2/24h表示
其中：
-斜率以g/24h表示
-r＝0.05m：通过膜的交换面的半径
所获得的结果如下：
表2 实施例说明 透过性g/m2/24h 1载体+A.I其中a1＝70-80，b1＝7-8，并且η＝350mPa.s 63 2载体+A.I逆乳液其中a1＝70-80，b1＝7-8，并且η＝350mPa.s 402
●可交联硅氧烷油的逆乳液的透湿性可以达到硅氧烷油的6.4倍。
实施例3-7
逆乳液中水含量的影响：
此外，进行本试验是为了比较由包括各种不同水含量：20％、30％、45％和60％的乳液所提供的透过性。这些乳液使用相对于水为8％的二氧化硅来稳定。
如此获得的透过性如表3所示：
表3 实施例 3 4 5 6 7 水/水+油％ 0 20 30 45 60 P(g/m2/24h) 63 72 79 165 402
●由此可以注意到，乳液中水的含量越大，透湿性则越大(见附图1)
实施例8-10：
还在温度为38℃且相对湿度为50％的条件下评价透过性。
涂布用的逆乳液包括20-60％的水。
其结果如下：
表4 实施例 8 9 10 水/水+油％ 20 40 60 P(g/m2/24h) 195 699 2292
这些结果在附图2中显示。
假设没有涂层，只有载体的24小时的透过率为3076g/m2，则包含60％水的逆乳液因此可以获得75％的载体透过性。
实施例11-14：
还测试使用包括60％的水并用8％的二氧化硅/水稳定的包含棉和聚酯的衣用织物的透湿性(23℃，50％相对湿度)。
总体上，其结果如下：
表5实施例载体类型只有载体的透过性(1)载体+逆乳液的透过性(2) (1)/(2)之 比11聚酯1769 705 40％12聚酰胺2026 810 40％13聚酯-棉67/331120 834 74％14棉1497 1000 67％
●依据用于涂布的纺织品载体，使用逆乳液可以获得至多74％的透过性。
所有这些结果表明：
-使用活性硅氧烷油逆乳液可以提高所述油的透湿性，
-获得防水透湿的涂层，
-透湿性随着逆乳液中水含量的增加而增加。