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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611098831.2 (22)申请日 2016.12.04 (71)申请人 山东东方农药科技实业有限公司 地址 251500 山东省德州市临邑县恒源经 济开发区富民路南段路西 (72)发明人 于乐祥李源刘伟华孙梅心 孙富江 (74)专利代理机构 北京智桥联合知识产权代理 事务所(普通合伙) 11560 代理人 段啸冉 (51)Int.Cl. C07D 213/64(2006.01) A01N 47/34(2006.01) A01P 7/04(2006.01) (54)发明。
2、名称 一种氟啶脲的合成方法及其用于制备杀虫 剂的用途 (57)摘要 本发明属于农药制剂技术领域， 具体涉及一 种氟啶脲的合成方法， 并进一步公开其用于制备 杀虫剂的用途。 本发明所述合成氟啶脲的方法， 以现有技术中常规合成线路为基础， 以2,3-二 氯-5-三氟甲基吡啶、 2,6-二氯-4-氨基苯酚， 以 及2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯为合成原料， 并以N, N-二甲基乙酰胺为反应溶剂， 在ZSM分子筛催化 剂的作用下， 不仅可以实现氟啶脲的合成， 同时 可以仅在同一反应溶剂下实现反应进行， 避免了 现有技术中两步法合成氟啶脲需要逐步回收溶 剂导致工艺复杂的问题， 同时产物的合成产率较 现有技术。
3、工艺进一步提高， 且产物含量较高。 权利要求书1页 说明书5页 CN 106748985 A 2017.05.31 CN 106748985 A 1.一种氟啶脲的合成方法， 其特征在于， 包括如下步骤： (1)取2,6-二氯-4-氨基苯酚和2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶为原料， 并加入无水碳酸钾 和N,N-二甲基乙酰胺溶剂混匀， 在活性催化剂作用下， 于60-70进行醚化反应， 得到醚化 物3,5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧)基苯胺； (2)将上述反应物冷却至室温并滴加2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯原料， 随后升温至40-50 进行保温反应， 得淡黄色固体， 即为氟啶脲。 2.根。
4、据权利要求1所述的氟啶脲的合成方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中， 所述活性催 化剂为ZSM分子筛催化剂。 3.根据权利要求2所述的氟啶脲的合成方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中， 所述ZSM分 子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为80-100。 4.根据权利要求1-3任一项所述的氟啶脲的合成方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中， 所 述活性催化剂的添加量占所述2,6-二氯-4-氨基苯酚和2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶原料总 量的0.5-0.8wt。 5.根据权利要求1-4任一项所述的氟啶脲的合成方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中， 所 述2,6-二氯-4-氨基苯酚、 2,3-二氯。
5、-5-三氟甲基吡啶和2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯原料的摩 尔比为1-1.2： 0.8-1： 1-1.2。 6.根据权利要求1-5任一项所述的氟啶脲的合成方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中， 所 述无水碳酸钾的加入量占所述2,6-二氯-4-氨基苯酚和2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶原料总 量的30-35wt。 7.根据权利要求1-6任一项所述的氟啶脲的合成方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中， 所 述反应原料2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶按照如下方法制得： 以3-甲基吡啶为原料， 将其蒸汽与四氯化碳蒸汽混合， 并通入氯气于350-400进行氯 化反应， 收集产品用稀氨水洗涤后用无水硫酸钠干燥，。
6、 脱除四氯化碳得油状粗品， 即为中间 体2-氯-5-三氯甲基吡啶； 将所得2-氯-5-三氯甲基吡啶， 加入催化剂后升温至150-160， 通入氯气进行重氯化， 反应结束后加入苯稀释反应液， 用水洗涤后干燥有机相， 减压蒸除苯后， 经精馏得油状产 品， 即为中间体2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶； 取中间体2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶， 加入催化剂后升温至170， 通入无水氟化氢气 体， 反应结束后用5的碳酸氢钠溶液中和， 分出有机相， 经水洗、 干燥得粗品， 即为所需原 料2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。 8.根据权利要求1-7任一项所述的氟啶脲的合成方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中， 。
7、所 述反应原料2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯按照如下方法制得： 以2,6-二氟苯甲酰胺为原料， 溶于二氯乙烷溶剂， 并在低于0下滴加草酰氯的二氯乙 烷溶液， 于室温下反应至结束后， 缓慢升温至70继续反应， 真空脱溶后的浅褐色液体， 即 为所需原料2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯。 9.权利要求1-8任一项所述方法用于制备含氟啶脲杀虫剂的用途。 10.一种制备含氟啶脲杀虫剂的方法， 其特征在于， 包括如权利要求1-8任一项所述的 制备氟啶脲的方法。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106748985 A 2 一种氟啶脲的合成方法及其用于制备杀虫剂的用途 技术领域 0001 本发明属于农药制剂技术领域，。
8、 具体涉及一种氟啶脲的合成方法， 并进一步公开 其用于制备杀虫剂的用途。 背景技术 0002 氟啶脲， 纯品为白色或黄白色无味结晶粉末， 熔点226.5(分解)， 难溶于水， 易溶 于酮类、 芳烃及醇类； 在光和热下稳定， 在中性及弱酸性条件下稳定， 遇碱易分解。 0003 氟啶脲为苯甲酰脲类氟代氮杂环杀虫剂， 是广谱性杀虫剂， 有胃毒、 触杀(抑制几 丁质合成)作用， 渗透性较差， 无内吸作用， 具有作用机理独特、 高效、 毒性极低、 对环境友好 等显著特点。 0004 氟啶脲的作用机理是通过抑制几丁质合成以阻碍昆虫的正常蜕皮， 使卵的孵化、 幼虫蜕皮及蛹发育畸形， 以及成虫羽化、 产卵受阻。
9、， 从而达到杀虫的效果。 氟啶脲可用于蔬 菜、 棉花、 茶树、 果树、 松树等作物的防治， 对多种鳞翅目害虫及双翅目、 直翅目、 膜翅目害虫 有效， 主要用于防治菜青虫、 小菜蛾、 棉铃虫、 苹果桃小食心虫及松毛虫等的防治。 氟啶脲对 害虫药效高、 防治效果显著， 特别对蔬菜害虫的防治， 将成为取代现在所用高毒农药的理想 品种之一， 为绿色食品的生产提供了一个新的杀虫剂品种。 0005 0006 目前， 氟啶脲的合成主要是以2,6-二氯-4-氨基苯酚为原料， 与2,3-二氯-5-三氟 甲基吡啶经醚化反应得到3,5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯胺； 并进一步与 2,6-二氟。
10、苯甲酰胺和固体光气的反应产物-2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯进行反应， 经过缩合 反应得到目标产物氟啶脲。 但是， 该方法一方面合成产物的反应总收率约为95， 仍然有待 于进一步提高； 另一方面， 该两步反应需要在不同的溶剂中进行反应， 每步骤均需要对溶剂 进行回收处理后才能进行， 无形中增加了工艺的复杂程度。 发明内容 0007 为此， 本发明所要解决的技术问题在于提供一种氟啶脲的合成方法， 以解决现有 技术中氟啶脲合成收率有限、 合成工艺复杂的问题。 0008 为解决上述技术问题， 本发明所述的一种氟啶脲的合成方法， 包括如下步骤： 说明书 1/5 页 3 CN 106748985 A 3 0。
11、009 0010 (1)取2,6-二氯-4-氨基苯酚和2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶为原料， 并加入无水碳 酸钾和N,N-二甲基乙酰胺溶剂混匀， 在活性催化剂作用下， 于60-70进行醚化反应， 得到 醚化物3,5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧)基苯胺； 0011 (2)将上述反应物冷却至室温并滴加2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯原料， 随后升温至 40-50进行保温反应， 得淡黄色固体， 即为氟啶脲。 0012 所述步骤(1)中， 所述活性催化剂为ZSM分子筛催化剂。 0013 所述步骤(1)中， 所述ZSM分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为80-100。 0014 所述步骤(1。
12、)中， 所述活性催化剂的添加量占所述2,6-二氯-4-氨基苯酚和2,3-二 氯-5-三氟甲基吡啶原料总量的0.5-0.8wt。 0015 所述步骤(1)中， 所述2,6-二氯-4-氨基苯酚、 2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶和2,6-二 氟苯甲酰异氰酸酯原料的摩尔比为1-1.2： 0.8-1： 1-1.2。 0016 所述无水碳酸钾的加入量占所述2,6-二氯-4-氨基苯酚和2,3-二氯-5-三氟甲基 吡啶原料总量的30-35wt。 0017 所述N,N-二甲基乙酰胺溶剂的添加量不受限制， 仅以充分搅拌均匀为准。 0018 所述步骤(1)中， 所述反应原料2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶按照如下方法。
13、制得： 0019 以3-甲基吡啶为原料， 将其蒸汽与四氯化碳蒸汽混合， 并通入氯气于350-400进 行氯化反应， 收集产品用稀氨水洗涤后用无水硫酸钠干燥， 脱除四氯化碳得油状粗品， 即为 中间体2-氯-5-三氯甲基吡啶； 0020 将所得2-氯-5-三氯甲基吡啶， 加入催化剂后升温至150-160， 通入氯气进行重 氯化， 反应结束后加入苯稀释反应液， 用水洗涤后干燥有机相， 减压蒸除苯后， 经精馏得油 状产品， 即为中间体2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶； 0021 取中间体2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶， 加入催化剂后升温至170， 通入无水氟化 氢气体， 反应结束后用5的碳酸氢钠溶液中和。
14、， 分出有机相， 经水洗、 干燥得粗品， 即为所 需原料2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶。 0022 所述步骤(1)中， 所述反应原料2,6-二氯-4-氨基苯酚按照如下方法制得： 0023 以对硝基酚为原料， 加入溶剂中溶解， 然后升温至回流， 并在此温度下通入氯气反 应， 反应结束后减压脱除溶剂， 得到黄色固体， 将此黄色固体高压加氢还原处理， 即得所需 原料2,6-二氯-4-氨基苯酚。 0024 所述步骤(2)中， 所述反应原料2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯按照如下方法制得： 0025 以2,6-二氟苯甲酰胺为原料， 溶于二氯乙烷溶剂， 并在低于0下滴加草酰氯的二 说明书 2/5 页 4 CN 。
15、106748985 A 4 氯乙烷溶液， 于室温下反应至结束后， 缓慢升温至70继续反应， 真空脱溶后的浅褐色液 体， 即为所需原料2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯。 0026 本发明还公开了所述方法用于制备含氟啶脲杀虫剂的用途。 0027 本发明还公开了一种制备含氟啶脲杀虫剂的方法， 包括所述的制备氟啶脲的方 法。 0028 本发明所述合成氟啶脲的方法， 以现有技术中常规合成线路为基础， 以2,3-二氯- 5-三氟甲基吡啶、 2,6-二氯-4-氨基苯酚， 以及2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯为合成原料， 并以 N,N-二甲基乙酰胺为反应溶剂， 在ZSM分子筛催化剂的作用下， 不仅可以实现氟啶脲的合 成，。
16、 同时可以仅在同一反应溶剂下实现反应进行， 避免了现有技术中两步法合成氟啶脲需 要逐步回收溶剂导致工艺复杂的问题， 同时产物的合成产率较现有技术工艺进一步提高， 且产物含量较高。 具体实施方式 0029 本发明所述制备氟啶脲的合成方法， 所使用的原料2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶、 2, 6-二氯-4-氨基苯酚， 以及2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯均为现有技术中的市售产品， 各原料均 在国内市场有售可购。 本发明下述实施例中所述合成方法， 涉及的反应原料可以购买市售 原料， 也可以按照现有技术中公开的已知方法进行自行合成。 0030 实施例12,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的合成 0031 所述原料。
17、2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶为合成氟啶脲的关键中间体原料， 国内外均 公开了诸多成熟的合成方法， 具体可包括以2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶为原料、 或以3-甲基 吡啶为原料， 也有以2-氯-5-三幅甲基吡啶为原料的合成方式。 浙江工业大学袁其亮研究的 硕士学位论文 农药中间体2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的合成工艺研究 一文中详细记载了 现有技术中制备2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的多种具体方法。 0032 本发明下述实施例中2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶原料采用自行合成的方式， 即采 用其中记载的焦素霞等发表的以3-甲基吡啶为原料合成2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的方 式， 具体包括如下。
18、步骤： 0033 0034 在特制的反应容器中， 从进口一缓慢的通入22.4g 3-甲基吡啶与212ml四氯化碳 的混合蒸汽， 从进口二通入氯气， 在350-400进行氯化反应10s， 收集的产品用稀氨水洗涤 后用无水硫酸钠干燥， 脱除四氯化碳得油状粗品， 即为中间体2-氯-5-三氯甲基吡啶， 收率 为75.3， 经精馏后收率为50， 含量大于90； 0035 将所得2-氯-5-三氯甲基吡啶46.2g， 加入催化剂后升温至150-160， 缓慢通入干 燥的氯气进行重氯化， 反应6h， 加入苯稀释反应液， 用水洗涤后干燥有机相， 减压蒸除苯后， 经精馏得油状产品50.3g， 即为中间体2,3-二。
19、氯-5-三氯甲基吡啶， 收率为90， 含量为 95； 0036 取中间体2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶50g， 加入催化剂后升温至170， 缓慢通入无 水氟化氢气体， 反应11h， 反应结束后用5的碳酸氢钠溶液中和， 分出有机相， 经水洗、 干燥 说明书 3/5 页 5 CN 106748985 A 5 得粗品， 即为所需原料2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶， 含量为85， 收率为65。 0037 实施例22,6-二氯-4-氨基苯酚的合成 0038 所述反应原料2,6-二氯-4-氨基苯酚为常见的农药中间体原料， 也是常规市售产 品， 也可按照现有技术中方法自行合成。 阮文林等公开了可行的制备2,。
20、6-二氯-4-氨基苯酚 的方法， 即可以2,6-二氯苯酚为原料进行合成。 本发明下述实施例中所用原料也可以按照 蒋爱忠等 高效杀虫剂氟啶脲合成研究 中公开的制备2,6-二氯-4-氨基苯酚的方法， 即按 照如下方法制得： 0039 0040 在四口烧瓶中， 加入对硝基酚为原料， 加入溶剂中搅拌溶解， 然后升温至回流， 并 在此温度下通入氯气反应4h， 反应结束后减压脱除溶剂， 得到黄色固体， 将此黄色固体投入 高压釜进行高压加氢还原处理1h， 即得所需原料2,6-二氯-4-氨基苯酚。 0041 实施例32,6-二氟苯甲酰异氰酸酯的合成 0042 所述反应原料2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯也是现有技术。
21、中比较常见的原料中间体， 可是市场购买。 本发明下述实施例中所用原料也可以按照蒋爱忠等 高效杀虫剂氟啶脲合 成研究 中公开的制备2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯的方法， 即按照如下方法制得： 0043 0044 在250ml四口烧瓶中， 加入18.3g 2,6-二氟苯甲酰胺为原料， 溶于150ml二氯乙烷 溶剂， 搅拌下在低于0下滴加28.2g草酰氯的30ml二氯乙烷溶液， 滴加完草酰氯后， 于室温 下反应2h， 然后缓慢升温至70继续反应3h， 真空脱溶后的浅褐色液体， 即为所需原料2,6- 二氟苯甲酰异氰酸酯。 0045 实施例4氟啶脲的制备 0046 本实施例所述的氟啶脲的合成方法， 包括如下。
22、步骤： 0047 (1)在醚化釜中， 加入2,6-二氯-4-氨基苯酚19.2g和2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶 25.2g为原料， 并加入无水碳酸钾17.2g和N,N-二甲基乙酰胺溶剂190ml混匀， 在ZSM分子筛 (硅铝比SiO2/Al2O3为80-100)活性催化剂(0.36g)作用下， 于60-70进行醚化反应6h， 反应 结束后将产物过滤， 取滤液， 即得到含有醚化物3,5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧) 基苯胺的反应物； 0048 (2)将上述反应物冷却至室温， 并滴加2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯原料19.5g， 随后 升温至40-50， 进行保温反应， 过滤并取滤液。
23、减压脱除溶剂， 得淡黄色固体， 经产物鉴定即 为氟啶脲。 计算产物收率为97.2， 产物含量97.6。 0049 实施例5氟啶脲的制备 0050 本实施例所述的氟啶脲的合成方法， 包括如下步骤： 0051 (1)在醚化釜中， 加入2,6-二氯-4-氨基苯酚17.8g和2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶 29g为原料， 并加入无水碳酸钾14g和N,N-二甲基乙酰胺溶剂200mL混匀， 在ZSM分子筛(硅铝 比SiO2/Al2O3为80-100)活性催化剂(0.24g)作用下， 于60进行醚化反应6h， 反应结束后将 说明书 4/5 页 6 CN 106748985 A 6 产物过滤， 取滤液， 即得。
24、到含有醚化物3,5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧)基苯胺的 反应物； 0052 (2)将上述反应物冷却至室温， 并滴加2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯原料18.3g， 随后 升温至40， 进行保温反应， 过滤并取滤液减压脱除溶剂， 得淡黄色固体， 即为氟啶脲。 计算 产物收率为95.3， 产物含量97。 0053 实施例6氟啶脲的制备 0054 本实施例所述的氟啶脲的合成方法， 包括如下步骤： 0055 (1)在醚化釜中， 加入2,6-二氯-4-氨基苯酚21.4g和2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶 23.2g为原料， 并加入无水碳酸钾13.38g和N,N-二甲基乙酰胺溶剂210ml混匀。
25、， 在ZSM分子筛 (硅铝比SiO2/Al2O3为80-100)活性催化剂(0.27g)作用下， 于70进行醚化反应6h， 反应结 束后将产物过滤， 取滤液， 即得到含有醚化物3,5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧)基 苯胺的反应物； 0056 (2)将上述反应物冷却至室温， 并滴加2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯原料22g， 随后升 温至50， 进行保温反应， 过滤并取滤液减压脱除溶剂， 得淡黄色固体， 即为氟啶脲。 计算产 物收率为96.1， 产物含量97.2。 0057 实施例7氟啶脲的制备 0058 本实施例所述的氟啶脲的合成方法， 包括如下步骤： 0059 (1)在醚化釜中，。
26、 加入2,6-二氯-4-氨基苯酚19.6g和2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶 26.1g为原料， 并加入无水碳酸钾14.6g和N,N-二甲基乙酰胺溶剂220ml混匀， 在ZSM分子筛 (硅铝比SiO2/Al2O3为80-100)活性催化剂(0.32g)作用下， 于60-70进行醚化反应6h， 反应 结束后将产物过滤， 取滤液， 即得到含有醚化物3,5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧) 基苯胺的反应物； 0060 (2)将上述反应物冷却至室温， 并滴加2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯原料20.1g， 随后 升温至40-50， 进行保温反应， 过滤并取滤液减压脱除溶剂， 得淡黄色固体， 即为氟啶脲。 计算产物收率为97.5， 产物含量98.2。 0061 显然， 上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例， 而并非对实施方式的限定。 对 于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。 这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。 而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 说明书 5/5 页 7 CN 106748985 A 7 。