《一种季铵化的氨基酸希夫碱金属配合物、制备方法及应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种季铵化的氨基酸希夫碱金属配合物、制备方法及应用.pdf（10页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611268613.9 (22)申请日 2016.12.31 (71)申请人 厦门大邦瑞达印染材料有限公司 地址 361026 福建省厦门市海沧区新垵西 片403号 (72)发明人 李福泉张海希 (74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 陶海锋 (51)Int.Cl. C07C 249/02(2006.01) C07C 251/24(2006.01) C07C 41/03(2006.01) C07C 209/12(2006.01) D06L。
2、 4/12(2017.01) (54)发明名称 一种季铵化的氨基酸希夫碱金属配合物、 制 备方法及应用 (57)摘要 本发明公开了一种季铵化的氨基酸希夫碱 金属配合物、 制备方法及应用。 将环氧氯丙烷与 季戊四醇在氢氧化钠为催化剂的条件下进行反 应， 得到一种季铵化试剂TMPT； 将季铵化试剂 TMPT和4-(二乙氨基)水杨醛进行反应得到季铵 化4-(二乙氨基)水杨醛后， 再将季铵化4-(二乙 氨基)水杨醛和丝胺酸进行反应， 得到季铵化的 氨基酸希夫碱配体， 采用金属盐与配体进行配位 化合， 得到季铵化的氨基酸希夫碱金属配合物。 本发明提供的季铵化的氨基酸希夫碱金属配合 物， 不仅具有较好的水。
3、溶性， 而且能显著提高双 氧水的漂白能力， 可用于低温双氧水漂白织物。 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 106631884 A 2017.05.10 CN 106631884 A 1.一种季铵化的氨基酸希夫碱金属配合物的制备方法， 其特征在于包括如下步骤： （1） 在装有搅拌器、 冷凝回流管和温度计的反应容器中， 按质量比1:0.40.5， 将季戊 四醇与氢氧化钠加入到反应容器中， 再加入季戊四醇质量35倍的N,N-二甲基甲酰胺溶 剂， 在氮气保护、 温度为6075的条件下， 按季戊四醇与环氧氯丙烷的质量比为1:2.8 3.1， 在12 h内逐滴加入环氧氯丙烷； 滴加完成后反应20。
4、24h， 除去溶剂， 得到季胺化试 剂TMPT； （2） 按质量比1:1.51.9:34， 将季铵化试剂TMPT、 4-(二乙氨基)水杨醛和质量百分 比浓度为50%的乙醇溶剂加入到装有搅拌器、 温度计和冷凝回流装置的反应容器中， 开启搅 拌， 在氮气保护、 温度为6075的条件下， 反应912h； 再经冷却， 除去溶剂， 真空干燥， 得 到季铵化的4-(二乙氨基)水杨醛； （3） 按质量比1:0.30.5:23， 将季铵化4-(二乙氨基)水杨醛、 丝氨酸及质量百分比 浓度为50%的乙醇加入到装有搅拌器、 温度计和冷凝回流装置的反应容器中， 在温度为70 80的条件下， 反应45h， 得到季铵化。
5、的氨基酸希夫碱配体； （4） 按质量比1:0.70.8:56， 将季铵化的氨基酸希夫碱配体、 金属盐和质量百分比 浓度为50%的乙醇加入到装有搅拌器、 温度计、 冷凝回流装置的反应容器中， 在温度为25 30的条件下保温812h后， 再在温度为7075的条件下保温45h， 将得到的产物真空 干燥， 得到一种季铵化的氨基酸希夫碱金属配合物。 2.根据权利要求1所述的一种季铵化的氨基酸希夫碱金属配合物的制备方法， 其特征 在于： 步骤 （4） 中所述的金属盐为四水合乙酸锰、 乙酸铜、 六水合三氯化铁中的一种。 3.按权利要求1制备方法得到的一种季铵化的氨基酸希夫碱金属配合物。 4.如权利要求3所述。
6、的一种季铵化的氨基酸希夫碱金属配合物的应用， 其特征在于用 于对棉、 麻、 丝织物的催化双氧水漂白。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106631884 A 2 一种季铵化的氨基酸希夫碱金属配合物、 制备方法及应用 技术领域 0001 本发明涉及纺织印染助剂合成技术领域， 具体涉及一种季铵化的氨基酸希夫碱金 属配合物、 制备方法及其应用。 背景技术 0002 目前织物漂白通常是在高温强碱条件下进行， 导致大量的水和能源被浪费， 越来 越不符合建设节约环保型社会的要求。 因此， 双氧水低温漂白技术受到了广泛的关注。 生物 酶催化反应具有高效性、 专一性及条件温和的特点， 在纸浆漂白工业中已有较。
7、多的研究。 但 是生物酶来源有限， 因此采用与生物酶功能相仿或者相似的模拟酶来进行漂白是解决这一 问题有效方法。 金属卟啉配合物、 金属酞菁配合物、 铜胺配合物、 大环多胺金属配合物等仿 酶金属配合物在这个领域有较好的发展前景。 但是， 各种催化剂在这一领域都存在相应的 缺点， 比如， 金属酞菁配合物水溶性差， 大环多胺金属配合物漂白后的织物再经染色后， 隔 一段时间会存在大规模的脱色。 0003 氨基酸希夫碱配合物大都具有生物活性， 在仿酶催化领域发挥着重要的作用， 但 是这类配合物存在着毒性高， 水溶性低等问题点， 不利于他们的推广使用。 因此寻找一种既 能使配合物毒性降低又具有较好水溶性。
8、， 同时还保持较高催化活性的配合物， 是这一领域 的研究重点。 目前在这一领域， 主要还是采用磺化、 羧化或者在母体化合物中引入亲水基团 等方法， 以提高水溶性、 降低毒性。 而季铵化改性尤其使用一些毒性较低的季铵化试剂进行 季铵化改性， 不仅可以提高水溶性而且可以有效降低毒性。 因此， 寻找一种较高活性的季铵 化氨基酸希夫碱金属配合物对棉织物低温漂白具有重要的意义。 发明内容 0004 本发明针对现有仿酶催化织物漂白技术中所存在的不足， 提供一种低毒性、 水溶 性好， 能够在低温条件下催化双氧水漂白织物的季铵化氨基酸希夫碱金属配合物及其制备 方法。 0005 为达到上述发明目的， 本发明采用。
9、的技术方案是提供一种季铵化的氨基酸希夫碱 金属配合物及其制备方法， 包括如下步骤： （1） 在装有搅拌器、 冷凝回流管和温度计的反应容器中， 按质量比1:0.40.5， 将季戊 四醇与氢氧化钠加入到反应容器中， 再加入季戊四醇质量35倍的N,N-二甲基甲酰胺溶 剂， 在氮气保护、 温度为6075的条件下， 按季戊四醇与环氧氯丙烷的质量比为1:2.8 3.1， 在12 h内逐滴加入环氧氯丙烷； 滴加完成后反应2024h， 除去溶剂， 得到季胺化试 剂TMPT； （2） 按质量比1:1.51.9:34， 将季铵化试剂TMPT、 4-(二乙氨基)水杨醛和质量百分 比浓度为50%的乙醇溶剂加入到装有搅。
10、拌器、 温度计和冷凝回流装置的反应容器中， 开启搅 拌， 在氮气保护、 温度为6075的条件下， 反应912h； 再经冷却， 除去溶剂， 真空干燥， 得 到季铵化的4-(二乙氨基)水杨醛； 说明书 1/6 页 3 CN 106631884 A 3 （3） 按质量比1:0.30.5:23， 将季铵化4-(二乙氨基)水杨醛、 丝氨酸及质量百分比 浓度为50%的乙醇加入到装有搅拌器、 温度计和冷凝回流装置的反应容器中， 在温度为70 80的条件下， 反应45h， 得到季铵化的氨基酸希夫碱配体； （4） 按质量比1:0.70.8:56， 将季铵化的氨基酸希夫碱配体、 金属盐和质量百分比 浓度为50%的。
11、乙醇加入到装有搅拌器、 温度计、 冷凝回流装置的反应容器中， 在温度为25 30的条件下保温812h后， 再在温度为7075的条件下保温45h， 将得到的产物真空 干燥， 得到一种季铵化的氨基酸希夫碱金属配合物。 其中所述的金属盐为四水合乙酸锰、 乙 酸铜、 六水合三氯化铁中的一种。 0006 本发明技术方案还包括上述制备方法得到的季铵化氨基酸希夫碱金属配合物， 以 及所述的季铵化氨基酸希夫碱金属配合物在催化双氧水漂白棉、 麻、 丝织物中的应用。 0007 在本发明技术方案中， 制备季铵化氨基酸希夫碱金属配合物各步骤的合成反应式 如下： 季铵化试剂的合成： ； 季铵化4-(二乙氨基)水杨醛的合。
12、成： 。 0008 本发明技术方案中， 季铵化4-(二乙氨基)水杨醛与丝氨酸反应， 得到的季铵化氨 基酸希夫碱配体的结构式为： 说明书 2/6 页 4 CN 106631884 A 4 ； 本发明技术方案得到的季铵化氨基酸希夫碱金属配合物的结构通式为： ； 其中， M为Cu、 Fe、 Mn元素中的一种。 0009 本发明采用季戊四醇与环氧氯丙烷反应， 得到活性较高、 毒性较低的季铵化试剂， 再将季铵化试剂与4- （二乙氨基） 水杨醛进行反应， 得到季铵化 （二乙氨基） 水杨醛， 与丝氨 酸缩合得到季铵化氨基酸希夫碱配体； 再将季铵化氨基酸希夫碱配体与金属盐进行配位， 得到季铵化氨基酸希夫碱金属。
13、配合物。 本发明提供的季铵化氨基酸希夫碱金属配合物， 其 说明书 3/6 页 5 CN 106631884 A 5 应用于对棉、 麻、 丝织物进行漂白处理的原理是： 利用希夫碱金属配合物能有效催化过氧化 物的分解， 提高过氧化物在较低温度下对织物的漂白能力， 且季铵化阳离子基团又容易吸 附到带有负电荷的纤维表面， 使季铵化氨基酸希夫碱金属配合物能在织物表面催化更多的 双氧水分解， 提高漂白效果。 0010 由于上述技术方案的运用， 本发明具有如下优点： 1、 本发明利用季戊四醇和环氧氯丙烷为原料反应得到的季铵化试剂， 是一种毒性低， 活性较强， 水溶性较好的季铵化试剂， 相对于传统的硫酸二甲酯。
14、， 氯化苄， 卤代烷烃等试剂 在环保方面更有优势。 0011 2、 本发明合成的季铵化氨基酸希夫碱金属配合物水溶性较好， 且能有效提高过氧 化物低温漂白能力， 相对于传统的氧漂工艺， 在节能减排方面具有较好的应用前景。 附图说明 0012 图1为实施例1中季铵化氨基酸希夫碱金属配合物的红外谱图； 图2为实施例2中季铵化氨基酸希夫碱金属配合物的红外谱图； 图3为实施例3中季铵化氨基酸希夫碱金属配合物的红外谱图。 具体实施方式 0013 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。 0014 实施例1 本实施例提供的一种季铵化氨基酸希夫碱金属配合物， 其制备方法包括如下步骤： 1、 在装有。
15、搅拌器、 冷凝回流管和温度计的反应容器中， 加入13.6g季戊四醇和5.5g氢氧 化钠， 再加入40.8g N,N-二甲基甲酰胺溶剂， 加热到60,在氮气的保护下， 在12 h内逐 滴滴加环氧氯丙烷38.1g， 滴加完后反应20h， 减压蒸馏除去溶剂， 干燥， 得到季铵化试剂 TMPT。 0015 2、 将季铵化试剂TMPT 5.1g、 4-(二乙氨基)水杨醛7.7g和15.3g质量百分比浓度为 50%的乙醇， 加入到装有搅拌器、 温度计和冷凝回流装置的容器中， 在氮气保护下， 开启搅拌 加热至60， 反应9h， 冷却， 除去溶剂， 真空干燥， 得到季铵化的4-(二乙氨基)水杨醛。 0016 。
16、3、 将季铵化的4-(二乙氨基)水杨醛12.8g、 4.2g丝氨酸和25.6g质量百分比浓度为 50%乙醇加入到装有搅拌器、 温度计和冷凝回流装置的反应容器中， 加热到70， 反应4h， 得 到季铵化的氨基酸席夫碱配体。 0017 4、 将季铵化的氨基酸希夫碱配体13.8g和四水乙酸锰9.8g加入到装有搅拌器、 温 度计、 冷凝回流装置的反应容器中， 再加入69g质量浓度为50%的乙醇， 在25的条件下保温 8h， 然后在70加热搅拌4h， 得到的溶液在高真空中浓缩结晶， 得到季铵化的氨基酸希夫碱 金属配合物。 0018 参见附图1， 它是本实施例提供的季铵化氨基酸希夫碱金属配合物红外谱图。 。
17、图中 3433cm-1处为羟基的吸收峰， 2923cm-1处为CH3-的伸缩振动峰， 1242cm-1处为-CH2 -面外摇 摆振动， 1632cm-1处为C=N伸缩振动峰， 1 407 cm-1 、 975 cm-1处出现了季铵盐的特征吸收 峰， 分别为C-N键伸缩振动的强吸收峰和中强吸收峰， 表明测试结果与季铵化的氨基酸希夫 碱金属配合物的结构相吻合。 说明书 4/6 页 6 CN 106631884 A 6 0019 将本实施例制备的季铵化氨基酸希夫碱金属配合物应用于催化双氧水漂白棉织 物， 其漂白液的组成配方及工艺条件如下： 30%H2O2 8g/L 渗透剂JFC 1g/L 氧漂稳定剂。
18、 0.5g/L 本实施例提供的配合物 8 umol/L 漂白液pH （用氢氧化钠调节） 10.5 浴比 1:20 温度() 70 时间(min) 60 漂白处理工艺流程： 煮练后棉织物漂白 （70， 60min） 热水洗 （70， 5min） 冷水 洗晾干。 0020 按GB-8424.2-2001 纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法 测定织物的 白度； 按GB T 3923 1997 纺织品织物拉伸性能第1部分： 断裂强力和断裂伸长的测定条样 法 测定织物的断裂强力； 按FZ/T 01071-2008 纺织品毛细效应试验方法 测定织物的毛 效。 0021 本实施例制备的季铵化氨基酸希。
19、夫碱金属配合物在催化双氧水漂白棉织物上的 应用性能测试结果如表1所示。 0022 表1： 棉织物的漂白效果 棉织物白度/%毛效/cm(30 min)-1强力保留率 （%） 空白 （无催化剂）71.03.096.1 漂白后77.311.791.2 0023 实施例2 1、 在装有搅拌器、 冷凝回流管和温度计的反应容器中， 加入13.6季戊四醇和5.8g氢氧 化钠， 再加入50.2g N,N-二甲基甲酰胺溶剂， 加热到65,在氮气的保护下， 在12 h内逐 滴滴加环氧氯丙烷39.2g， 滴加完后反应22h， 减压蒸馏除去溶剂， 干燥， 得到季铵化试剂 TMPT。 0024 2、 将季铵化试剂TMP。
20、T 5.1g、 4-(二乙氨基)水杨醛8.2g和18g质量百分比浓度为 50%的乙醇， 加入到装有搅拌器、 温度计和冷凝回流装置的容器中， 在氮气保护下， 开启搅拌 加热至65， 反应10h， 冷却， 除去溶剂， 真空干燥， 得到季铵化的4-(二乙氨基)水杨醛。 0025 3、 将季铵化的4-(二乙氨基)水杨醛12.8g、 5.4g丝氨酸和30.6g质量百分比浓度为 50%乙醇加入到装有搅拌器、 温度计和冷凝回流装置的反应容器中， 加热到70， 反应5h， 得 到季铵化的氨基酸希夫碱配体。 0026 4、 将季铵化的氨基酸希夫碱配体13.8g和四水乙酸锰10.2g加入到装有搅拌器、 温 度计、。
21、 冷凝回流装置的反应容器中， 再加入70g质量百分比浓度为50%的乙醇， 在25的条件 下保温10h， 然后在75加热搅拌4.5h， 得到的溶液在真空中干燥， 浓缩结晶， 得到季铵化的 氨基酸希夫碱金属配合物。 0027 参见附图2， 它是本实施例提供的季铵化氨基酸希夫碱金属配合物红外谱图。 图 中3426cm-1处为羟基的吸收峰， 2925cm-1处为CH3-的伸缩振动峰， 1242cm-1处为-CH2 -面外 说明书 5/6 页 7 CN 106631884 A 7 摇摆振动， 1631cm-1处为C=N伸缩振动峰， 1 434 cm-1 、 911cm-1处出现了季铵盐的特征吸收 峰， 。
22、分别为C-N键伸缩振动的强吸收峰和中强吸收峰， 表明测试结果与季铵化的氨基酸希夫 碱金属配合物的结构相吻合。 0028 将本实施例制备的季铵化氨基酸希夫碱金属配合物应用于催化双氧水漂白真丝 织物， 其漂白液的组成配方及漂白处理工艺流程参见实施例1。 0029 本实施例制备的希夫碱金属配合物在双氧水漂白真丝织物上的应用性能测试结 果如表2所示。 0030 表2： 真丝织物的漂白效果 真丝织物白度/%毛效/cm(30 min)-1强力保留率 （%） 空白 （无催化剂）70.14.196.2 漂白后76.512.786.3 0031 实施例3 1、 在装有搅拌器、 冷凝回流管和温度计的反应容器中， 。
23、加入13.6季戊四醇和6.1g氢氧 化钠， 再加入66.8g N,N-二甲基甲酰胺溶剂， 加热到70,在氮气的保护下， 在12 h内逐 滴滴加环氧氯丙烷41.6g， 滴加完后反应24h， 减压蒸馏除去溶剂， 干燥， 得到试剂TMPT。 0032 2、 将季铵化试剂TMPT 5.1g、 4-(二乙氨基)水杨醛9.6g和20.4g质量百分比浓度为 50%的乙醇， 加入到装有搅拌器、 温度计和冷凝回流装置的容器中， 在氮气保护下， 开启搅拌 加热至70， 反应12h， 冷却， 除去溶剂， 真空干燥， 得到季铵化的4-(二乙氨基)水杨醛。 0033 3、 将季铵化的4-(二乙氨基)水杨醛12.8g、 。
24、6.4g丝氨酸和38.4g质量百分比浓度为 50%的乙醇加入到装有搅拌器、 温度计和冷凝回流装置的反应容器中， 加热到75， 反应5h， 得到季铵化的氨基酸希夫碱配体。 0034 4、 将季铵化的氨基酸希夫碱配体13.8g和四水乙酸锰10.2g加入到装有搅拌器、 温 度计、 冷凝回流装置的反应容器中， 再加入75g质量百分比浓度为50%的乙醇， 在25的条件 下保温12h， 然后在75加热搅拌5h， 得到的溶液在真空中干燥， 浓缩结晶， 得到季铵化的氨 基酸希夫碱金属配合物。 0035 参见附图3， 它是本实施例提供的季铵化氨基酸希夫碱金属配合物红外谱图。 图中 3426cm-1处为羟基的吸收。
25、峰， 2965cm-1处为CH3-的伸缩振动峰， 1242cm-1处为-CH2 -面外摇 摆振动， 1631cm-1处为C=N伸缩振动峰， 1 400 cm-1 、 910cm-1处出现了季铵盐的特征吸收峰， 分别为C-N键伸缩振动的强吸收峰和中强吸收峰， 表明测试结果与季铵化的氨基酸希夫碱 金属配合物的结构相吻合。 0036 将本实施例制备的季铵化氨基酸希夫碱金属配合物应用于催化双氧水漂白麻织 物， 其漂白液的组成配方及漂白处理工艺流程参见实施例1。 0037 本实施例制备的季铵化的氨基酸希夫碱金属配合物在双氧水漂白麻织物上的应 用性能测试结果如表3所示。 0038 表3： 麻织物的漂白效果 麻织物白度/%毛效/cm(30 min)-1强力保留率 （%） 空白 （无催化剂）72.32.296.1 漂白后76.910.688.1 说明书 6/6 页 8 CN 106631884 A 8 图1 图2 说明书附图 1/2 页 9 CN 106631884 A 9 图3 说明书附图 2/2 页 10 CN 106631884 A 10 。