技术领域
本发明涉及官能化有机硅化合物的合成。
本发明更具体涉及的有机硅化合物是含有至少一个活化偶氮基团 的。这种活化可以例如由氮附近存在羰基而产生。这些化合物的有机 硅部分可包含例如≡SiOR或≡SiOH类型的可水解或可缩合基团。
背景技术
这类具有可用的活化偶氮基团的有机硅化合物(例如具有基团 -CO-N＝N-CO-的那些)是非常有用的，尤其用于合成在农业化学或药学 领域中可用的有机活性分子(例如含氮杂环)，例如在杂-第尔斯-阿 尔德反应中用作亲二烯体。
但是，这些化合物很少是可获取的，这尤其是由于它们难以制备 而造成的。因而希望能够扩大可用有机硅化合物的范围。
在零星的现有技术中，可发现专利申请FR-A-2340323，其公开了 式(I*)的有机硅化合物：
Y-X-CO-N＝N-CO-X1-Z*
其中X和X1是相同或不同的，各自表示亚氨基、氧原子或者取代或未 取代的亚甲基基团；Y是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基基团， 或者与Z*相同；Z*是烷基、芳基或芳烷基基团，其具有作为取代基的 至少一个式Si(OR)3或OSi(OR)3的硅烷基团，其中R是直链或支化的 烷基，优选具有1-6个碳原子。
提到了式(II*)和(III*)的有机硅化合物：
(II*)：R1*-O-CO-N＝N-CO-NH-(C6H6)-(CH2)m-Si(OR2*)3
(III*)：R1*-O-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)n-Si(OR2*)3
其中R1*和R2*是相同或不同的，各自表示优选含1-6个碳原子的直链 或支化烷基基团，m等于0、1、2或3并且n等于1、2或3。
实施例3中公开了符合式(III*)的化学式为乙基 -O-CO-N＝N-CO-NH-(CH2)3-Si(O乙基)3的具有偶氮基团的有机硅化合 物。
合成具有活化偶氮基团的这类有机硅化合物的关键步骤在于 1，2-亚肼基(NH-NH)类型的官能团氧化成相应的偶氮(N＝N)官能团。
根据FR-A-2340323，这种转化借助于包含由卤代衍生物(其中尤 其是氯、溴、N-溴代琥珀酰亚胺)形成的氧化剂和吡啶类型的碱的氧 化体系来进行。
因而，FR-A-2340323的实施例3中描述的方法考虑了使用前体乙 基-O-CO-HN-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(O乙基)3和吡啶在二氯甲烷中的溶 液。向这种溶液中添加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，在添加NBS之后 搅拌这种溶液2小时。真空蒸发除去溶剂和吡啶，而在反应过程中形 成的固体盐则通过过滤除去。在洗涤残留物之后，在滤出液中回收式 (III*)的具有偶氮基团的有机硅化合物。根据这个文献，氧化体系NBS- 吡啶以相对于该前体来说过量的量(10％摩尔)使用。
这种合成在有机介质中在严格无水条件下进行。现在通常难以在工 业规模上获得和保持严格无水的操作条件。固体NBS和过滤步骤的使用 是工业方法中不利的操作因素。此外已知的是，在水存在下，官能烷氧 基硅烷容易发生水解和缩合反应，从而形成大分子结构。这些水解和缩 合反应取决于几个参数：烷氧基基团的性质、接枝在硅上的除烷氧基以 外的官能团的性质、水的pH值等等。为了保持最佳应用性能，优选尽 可能地限制水解/缩合引起的低聚物的形成。
此外，这种已知方法需要改进收率、生产率和成本。最后，最终产 物不纯。其含有残留物，这些残留物一方面尤其在工业卫生和生态毒性 方面另一方面在应用性能方面是不希望和棘手的。
发明内容
在这种背景下，本发明的主要目的之一是提出通过将前体的肼基基 团氧化成偶氮基团来制备带有偶氮基团的有机硅化合物的改进方法，所 述方法提供了获得相关化合物的途径，避免使用严格无水的操作条件和 /或分离该反应产生的盐用的过滤步骤。
本发明的另一基本目的是提供制备带有偶氮基团的有机硅化合物 的方法，其更稳定，尤其是在高温下，例如在80至180℃下(通过差 示扫描量热法DSC测得的稳定性)。
本发明的另一基本目的是提供制备带有偶氮基团的有机硅化合物 的方法，其性能优于现有技术中公开的那些，尤其是在目标偶氮烷氧基 硅烷的生产率和收率方面。
本发明的另一基本目的是提供经济地制备带有偶氮基团的有机硅 化合物的方法。
本发明的另一基本目的是提供制备带有偶氮基团的有机硅化合物 的方法，其能够优化最终产物的质量，特别是在所述化合物的纯度方面， 尤其是通过将不希望的残留物降至痕量甚至完全消除，特别是在应用所 需的性能和工业及环境卫生方面。
这些目的以及其它目的通过本发明得以实现，本发明首先涉及一 种用于制备包括一种或多种彼此相同或不同的如下限定的式(I)化合 物的有机硅化合物的方法：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q
(I)
其中：
-m、n、o、p各自表示大于或等于0的整数或分数；
-q表示大于或等于1的整数或分数；
-a表示选自0、1、2和3的整数；
-a′表示选自0、1和2的整数；
-a+a′之和在0-3的范围内，条件是：
-(C1)-当a＝0时，则：
要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的数且q 大于或等于1；
要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值，
并且符号G0中的至少之一符合以下针对G2给出的定义；
-(C2)-并且当a+a′＝3时，则m＝n＝o＝p＝0(零)；
-符号G0是相同或不同的，各自表示与G2或G1对应的基团之一；
-符号G2是相同或不同的，各自表示：羟基、可水解一价基团或 者两个G2一起并与它们所连接的硅形成环，该环具有3-5个烃 环成员并且可以包含至少一个杂原子，这些环成员中至少之一 还可以是至少一个其它烃环或芳环的环成员；
-符号G1是相同或不同的，各自表示：饱和或不饱和的脂族烃基 团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者 具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基 团；
-符号Z表示二价基，选自：饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和、 不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义 的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；所述二价基 任选地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或间隔，所述氮 原子带有1个选自以下的一价基团：氢原子；饱和或不饱和的 脂族烃原子；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基 团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分 的基团；
-符号A表示：
+饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单 环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的 脂族烃部分和碳环部分的基团；
+基团-X-G3，其中：X表示-O-、-S-或-NG4-，其中G4具有前 面针对G1所给出的含义中的任意一种；G3与G4是相同或不同 的，表示针对G1所定义的基团中的任意一种；基团-NG4G3中 的取代基G3和G4另外还可一起并与它们所连接的氮原子形成 具有5-7个环成员的唯一的环，在该环中包含3-6个碳原子、 1或2个氮原子和任选的1或2个不饱和双键；
+或者，当q＝1时，基团[-Z-SiO(3-a-a′)/2(G2)a(G1)a′][(G0)3SiO1/2]m
[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p，其中符号Z、G1、G2、a、a′、 m、n、o和p具有以上给出的定义；
这种方法是下述类型的方法，该类型的方法在于：
■采用至少一种有机硅化合物(I)的至少一种前体(II)，
所述前体对应于下式(II)：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]
(II)
其中符号G0、G1、G2、Z、A、m、n、o、p、a、a′和q如以上 针对式(I)所给出的定义，
■借助于包含至少一种氧化剂(0x)和至少一种碱(B)的氧 化体系，将前体(II)的肼基基团氧化成属于具有活化偶 氮基团的有机硅化合物(I)的偶氮基团，
■并且，在适用条件-(C1)-的情况下，采用选自式(III) 的硅烷(单独或混合在一起使用)的额外试剂：
(G0)4-p1Si(G2′)p1
其中：
*符号G0是相同或不同的，各自表示：饱和或不饱和的脂 族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环 基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分 和碳环部分的基团；或者聚硅氧烷残基；
*符号G2′是相同或不同的，表示对应于以上针对式(I)中 所述的符号G2给出的相同定义的可水解一价基团，
*p1表示选自1和2的整数，优选1；
并且这种方法的特征在于，氧化在水/有机两相介质中进行并 使水相的pH值为3至11，优选5至9。
该方法涉及在水/有机溶剂两相介质中操作。在有机相中实现前体 (II)向带有活化偶氮基团的有机硅化合物(I)的转化，而水相则溶 解转化生成的各种水溶性化合物。
此外，离子化合物(尤其是酸)已知在水相中具有特别好的溶解度。 因此，根据本发明，其所涉及的方法优选考虑使用pH值在整个反应中 保持在3至11，优选5至9的水相。例如，可有利地使用pH值在整个 反应中保持接近中性(pH≈7)的水溶液。
本发明的方法与现有技术相比的改进在于，其消除了与使用无水条 件和/或过滤步骤和/或固体试剂相关的麻烦的工业限制。
此外，其使得能够控制水解/缩合的副反应。这尤其限制了低聚物 的形成并能够保持带有活化偶氮基团的目标有机硅化合物(I)的最佳 应用性能。
此外，通过本发明方法获得的所述化合物(I)非常纯。特别地， 这些化合物很少或完全不含(不可检出的痕量)不希望的残留物，例如 吡啶残留物。
不希望受到理论的限制，这种纯度有可能是针对依据本发明的两 相方法获得的所述化合物(I)所看到的优异稳定性的根源。“稳定 性”尤其是指存储稳定性，尤其是在潮湿条件下，但尤其也指热稳定 性。
根据本发明推荐的在需要时控制水相pH值的措施之一包括使用至 少一种缓冲体系和/或添加至少一种碱和/或至少一种酸。
有利地，缓冲体系可以选自磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐缓冲剂以及它 们的混合物。
根据本发明，氧化剂(0x)应该选自能将肼官能团氧化成偶氮官能 团并可以引起酸的生成的氧化剂。
优选地，氧化剂(0x)选自：
(0x1)水性卤代氧化剂，例如次溴酸钠(NaOBr)和/或次氯酸 钠(NaOCl)和/或次氯酸叔丁酯；
(0x2)无水卤代氧化剂，例如Cl2和/或Br2和/或N-溴代琥珀酰 亚胺和/或卤代(例如氯化)氰尿酸类化合物-例如三氯异氰尿 酸-；
(0x3)除(0x1)和(0x2)之外的所有氧化剂，例如过氧化氢；
(0x4)和它们的混合物。
(0x1)型氧化剂是根据本发明选择的氧化剂。它们同时是氧化剂 和能够中和(如果需要的话)可能通过它们的卤素与H+的缔合而产生 的酸性的碱。这些氧化剂(0x1)因此不需要使用另外的碱。
当反应在无水卤代氧化剂(0x2)存在下进行时，1，2-亚肼基官能 团(NH-NH)向偶氮(N＝N)的转化伴随着一种或两种酸对等物(例如 HCl或HBr)的释放。
在这些条件下，根据本发明，控制pH值以使其保持在所需范围内 则要求采用下列(及其它)操作程序中的至少一种：
a.使用具有所需pH值的缓冲的水相并与氧化剂(0x2)同时添加 一定量的碱(B0)以中和反应释放出的酸；
b.和/或使用未缓冲的水相并添加碱(B1)，其种类和用量的选择 要使得形成在反应过程中具有合适pH值的缓冲溶液。
在操作程序a.中，碱B0优选与氧化剂(0x2)大致同时并优选逐渐 地被倒入。
实践中，例如，(B0)和(0x)以少量(例如逐滴)和非常缓慢地 (数分钟至数小时，例如在0.5至2小时内)同时添加到反应混合物中。
根据一个优选实施方案，氧化剂(0x)相对于前体(II)以化学计 量的用量使用。
根据可以推荐的实际方式，在完成氧化剂(0x)的添加后，在反应 混合物中，优选在搅拌下和在环境温度下进行反应数小时(例如2-4小 时)。
然后分离有机相，干燥，然后过滤，此后浓缩，例如在减压下进行。
根据另一优选实施方案，碱(B0)或(B1)相对于反应释放出的酸 的量以化学计量比例使用。
碱(B0)或碱(B1)优选选自无机碱，优选选自：碳酸盐、磷酸盐 (例如K2HPO4)、硼酸盐、氢氧化钠(soude)以及它们的混合物。
根据本发明的一种任选但有利的方式，反应混合物包含至少一种有 机添加剂(A)，其优选选自有机碱，更优选选自含氮碱，再更优选选 自pKa小于水相pH值的那些。
可以显著产生进一步改进最终产物质量的功能的这些添加剂(A) 可以加入反应混合物中。
这些添加剂(A)可以有利地为有机化合物。
再更优选地，所述有机添加剂(A)选自有机碱，更优选选自含氮 碱，再更优选选自pKa小于水相pH值的那些。
例如，在使用pH≈7的水相时，可以有利地选择pKa为5的吡啶。
作为非限制性示例，添加剂(A)更尤其选自：吡啶、喹啉、烟酸 酯或异烟酸酯型衍生物以及它们的混合物。
在数量方面，添加剂(A)优选以1.10-4至2，优选1.10-2至1.0的 (A)/(II)摩尔比存在。
无论氧化剂是0x1、0x2、0x3还是0x4，都可以考虑在反应混合物 中添加剂(A)的可能的添加。但是，当使用一种或更多氧化剂0x1(例 如Javel水)时，添加催化量的至少一种助剂也是特别有利的，该助剂 优选选自碱金属盐，碱金属溴化物是特别优选的。
因而，根据本发明，合适的是以使(A)/助剂比率为0.1至2.0并 优选大致等于1的比率来使用该助剂。
根据本发明的用于制备具有偶氮基团的有机硅化合物(I)的方法 可被归类为一种合成方法，该合成方法包括至少以下步骤：
(i)：使式(IV)的前体硅烷与式(V)的前体1，2-亚肼基衍生 物反应：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′L1SiO(3-a-a′)/2]q
(IV)
L2-NH-NH-CO-A
(V)
其中符号G0、G1、G2、m、n、o、p、q、a、a′和A如前定义，并且L1和L2表示这样的基团，该基团的结构和官能度使得所述基团能够彼此 反应得到中心连接-Z-CO-，以获得式(II)的前体：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a-a′)/2]q
(II)
(ii)使式(II)的前体进行从1，2-亚肼基基团-HN-NH-到偶氮 基团-N＝N-的氧化反应。
步骤(ii)的氧化对应于本发明的制备方法。
对于例如具有偶氮基团的有机硅化合物(I)(在其结构中，符号 Z表示二价基团-(CH2)3-NH-)的制备来说，所采用的合成方案可以如下 所示：
(i)：使式(IV)的前体硅烷与式(V)的前体1，2-亚肼基衍生 物反应：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′SiO(3-a-a′)/2L1-(CH2)3-NCO]q
(IV)
H2N-NH-CO-A
(V)
以获得式(II)的1，2-亚肼基化合物：
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a′SiO(3-a-a′)/2-(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A
(II)
(ii)使式(II)的化合物进行从1，2-亚肼基基团-HN-NH-到偶 氮基团-N＝N-的氧化反应。
总之，获得前体(II)的步骤(i)和氧化(II)至(I)的步骤
(ii)符合下面的一般方法：
步骤(i)：
○在环境温度下在反应器中，在惰性气氛下，使用式(V)的前 体1，2-亚肼基衍生物和溶剂。
○在几百rpm下搅拌和在T＝40-100℃下加热。
○在几十分钟内添加式(IV)的前体硅烷。
○在返回到环境温度之前，在T＝40-100℃下在搅拌下反应几小 时。
○在环境温度下静置几小时。
○回收(例如)固体形式的式(II)的前体，过滤，洗涤，干 燥。
步骤(ii)：
●在环境温度下在反应器中，在惰性气氛下，使用前体(II)、 有机溶剂、含水缓冲剂和/或水和/或添加剂(A)。
●在低于30℃的温度下，优选在环境温度下，以少的量(例如 逐滴)并且非常慢地(几分钟至几小时，例如0.5-2小时)同 时添加氧化剂(0x)和(B0)、(B1)到反应器中。
●在环境温度下搅拌几小时。
●提取含水相并收集有机相。
●分离有机相。
●任选地，干燥。
●任选地，过滤。
●浓缩。
●回收具有活化偶氮基团的有机硅化合物(I)。
应该指出，在提取水相之前，本发明方法的两相反应混合物可以例 如是有机相在水相中的乳液形式。所得带有活化偶氮基团的有机硅化合 物(I)有利地基本上甚至完全地包含在有机相中。
根据一个能够使有机硅最终产物(I)的纯度最优化的具体实施方 案，提出了分一个或多个步骤的后处理，其能够通过完全或几乎完全除 去残留物来显著改进最终产物(I)的质量，且不会影响最终产物(I) 的收率和/或生产率。
这种纯化后处理包括回收所得式(I)有机硅化合物，所述回收包 括至少一次有机相的分离、任选的至少一次过滤和/或至少一次对分离 的有机相的浓缩。
更优选地，该后处理基本上在于：
a)将离子亲和性载体，优选炭黑，与填充剂(agent de charge) 的有机溶液混合，离子亲和性载体相对于填充剂的比例为 0.1-20％重量，优选比例为1-10％重量，
b)接触几分钟至几小时，优选在搅拌下接触，
c)将负载有杂质的载体与填充剂的溶液分离，优选通过过滤来 进行，
d)除去溶剂，优选通过蒸发来进行，
e)将化学亲和性载体，优选酸性质的树脂(有利地，IR50型的 略微酸性的树脂)，与填充剂的有机溶液混合，化学亲和性 载体相对于填充剂的比例为0.01-10％重量，优选比例为 0.1-5％重量，
f)接触几分钟至几小时，优选在搅拌下接触，
g)将负载有杂质的载体与填充剂的溶液分离，优选通过过滤来 进行，
h)除去溶剂，优选通过蒸发来进行。
步骤e)至h)可任选地在步骤a)至d)之前进行或者同时进行。
实际上，步骤a)至d)构成了第一处理，而步骤e)至h)构成 了第二处理，这两个处理可以同时进行或者以任何顺序相继进行。
而且，在本发明方法中使用的后处理有可能仅包括处理a)至d) 和处理e)至h)这两种处理之一。
除了如上所述的一般操作条件之外，进一步的详述通过本发明方 法或可通过本发明方法获得的具有活化偶氮官能团的有机硅化合物 (I)是合适的。
正如上面所指出的，所述化合物(I)不含或几乎不含(未检出 痕量)杂质，尤其是吡啶残留物。本发明因而涉及作为新产品的具有 活化偶氮官能团的有机硅化合物(I)，它可通过本发明的方法获得， 其特征在于它们不含或几乎不含(未检出痕量)杂质，尤其是吡啶残 留物。
可通过本发明方法获得的这些具有活化偶氮官能团的有机硅化 合物(I)的特征还在于，它们在加热时例如80-180℃温度下是稳定 的。
本发明还涉及作为新产品的具有活化偶氮官能团的有机硅化合 物(I)，其特征在于官能团G2的水解/缩合的比率(％摩尔)小于或 等于40，优选小于或等于10，更优选小于或等于1。
而且，下文将再返回到上式(I)中的符号的含义。
首先要理解的是，基团(Z-CO-N＝N-CO-A)经由二价基-Z-连接到 SiO(3-a-a′)/2单元的Si原子上。
而且，在本发明的含义中，脂族烃基团是指线性或支化基团，优 选包含1-25个碳原子，任选地被取代。
有利地，所述脂族烃基团包含1-18个碳原子，更好地为1-8个 碳原子，甚至更好地为1-6个碳原子。
作为饱和脂族烃基团的实例，可以列举烷基基团，例如甲基，乙 基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊 基，2-甲基丁基，1-乙基丙基，己基，异己基，新己基，1-甲基戊基、 3-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2-乙基丁基，1-甲 基-1-乙基丙基，庚基，1-甲基己基，1-丙基丁基，4，4-二甲基戊基， 辛基，1-甲基庚基，2-乙基己基，5，5-二甲基己基，壬基，癸基，1- 甲基壬基，3，7-二甲基辛基和7，7-二甲基辛基，十六烷基。
不饱和脂族烃基包含一个或多个不饱和度，优选一个、两个或三 个烯属类型(双键)和/或炔属类型(三键)的不饱和度。
其实例是由上述的烷基基团通过消除两个或更多个氢原子而得 到的烯基或炔基基团。优选地，不饱和脂族烃基团包含单一不饱和度。
在本发明的范围内，碳环基团是指单环或多环的基团，其任选地 被取代，优选具有C3-C50。有利地，它是C3-C18基团，优选单-、双-或 三环。当碳环基团包含不止一个环核时(多环碳环的情况)，这些环 核两两缩合。两个缩合的核可以是邻位缩合或迫位缩合的。
除非另外指出，碳环基团可包含饱和部分和/或芳族部分和/或不 饱和部分。
饱和碳环基团的实例是环烷基基团。优选地，环烷基基团具有 C3-C18，更好地具有C5-C10。尤其可以列举环戊基，环己基，环庚基， 环辛基，金刚烷基或者降冰片烷基。
不饱和碳环或碳环类型的任何不饱和部分具有一个或多个烯属 不饱和度，优选一个、两个或三个。它有利地具有6-50个碳原子，更 好地为6-20个碳原子，例如6-18个碳原子。不饱和碳环的实例是C6-C10环烯基基团。
芳族碳环基团的例子是(C6-C18)芳基基团，更好地是(C6-C12) 芳基，尤其是苯基，萘基，蒽基和菲基。
同时具有如上所述的脂族烃部分和如上所述的碳环部分的基团 例如是芳基烷基如苄基，或者烷基芳基如甲苯基。
脂族烃基团或部分以及碳环基团或部分的取代基例如是烷氧基， 其中烷基部分优选如上定义。
在上面结合符号G2时所讨论的“可水解一价基团”所指的基团例 如是：卤素原子，尤其是氯原子；基团-O-G7和-O-CO-G7，其中G7表示： 饱和或不饱和的脂族烃基团，或者饱和、不饱和和/或芳族的单环或多 环的碳环基团，或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳 环部分的基团，G7可任选地被卤代和/或被一个或多个烷氧基取代；基 团-O-N＝CG8G9，其中G8和G9彼此独立地具有以上针对G7所给出的含义 中的任意一种，G8和G9可以被卤代和/或任选地被一个或多个烷氧基取 代；基团-O-NG8G9，其中G8和G9如上定义。
有利地，这样的可水解一价基团是下述基团：任选卤代和/或任 选被一个或多个(C1-C8)烷氧基取代的线性或支化的C1-C8烷氧基；任 选卤代或任选被一个或多个(C1-C8)烷氧基取代的C2-C9酰氧基；C5-C10环烷基氧基；或者C6-C18芳基氧基。作为实例，该可水解基团是甲氧 基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，甲氧基甲氧基，乙氧 基乙氧基，甲氧基乙氧基，β-氯丙氧基或者β-氯乙氧基或者乙酰氧 基。
作为在式(I)中可通过两个取代基G2以及它们所连接的硅原子 一起形成的一价碳环基团，可以列举例如下述的环：
作为可由式(I)的符号A中存在的氮原子的取代基G3和G4与式 (III)的符号J中存在的氮原子的取代基R2和R3一起形成的唯一的 环，可以列举例如其中自由价由氮原子携带的下面的环：吡咯，咪唑， 吡唑，吡咯烷，Δ2-吡咯啉，咪唑烷，Δ2-咪唑啉，吡唑烷，Δ3-吡 唑啉，哌啶；优选的实例是：吡咯，咪唑和吡唑。
在式(I)的优选形式F1中：
■符号G0是相同或不同的，对应于与以下针对基团G1或G2给出的 相同定义；
■符号G1是相同或不同的，各自表示：线性或支化的C1-C8烷基；
C5-C10环烷基或者C6-C18芳基；
■符号G2是相同或不同的，各自表示：线性或支化的C1-C8烷氧基， 任选地被一个或多个(C1-C8)烷氧基取代；
■Z表示二价基Z′-Z″-，其中：
-Z′表示：C1-C8亚烷基链；C5-C10饱和亚环烷基；C6-C18亚芳基； 或者由这些基团中至少两个基团的组合构成的二价基团；
-Z″表示：-O-或者-NR4-，其中R4是：氢原子；线性或支化 的C1-C8烷基；C5-C10环烷基；C6-C18芳基；或者(C6-C18)芳 基-(C1-C8)烷基；
■A表示基团-O-G3或-NG4G3，其中G3和G4是彼此相同或不同的， 各自表示：线性或支化的C1-C8烷基；C5-C10环烷基或者C6-C18芳基。
在式(I)的更优选的形式F2中：
■符号G0是相同或不同的，对应于与以下针对G1或G2给出的相同 定义；
■符号G1是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环 己基和苯基；
■符号G2是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异 丙氧基，正丁氧基，甲氧基甲氧基，乙氧基乙氧基和甲氧基乙 氧基；
■Z表示二价基Z′-Z″-，其中：
-Z′表示：C1-C8亚烷基链；
-Z″表示：-O-或者-NR4-，其中R4选自氢，甲基，乙基，丙 基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，环己 基，以及苄基；
■A表示基团-O-G3或-NG4G3，其中G3和G4是彼此相同或不同的， 选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基和苯基。
在式(I)的更优选的形式F3中：
■符号G0是相同或不同的，各自表示以下针对G1或G2所选的基团 之一；
■符号G1是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环 己基和苯基；
■符号G2是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异 丙氧基和正丁氧基；
■Z表示二价基Z′-Z″-，其中：
-Z′选自亚甲基，亚乙基和亚丙基二价基团；
-Z″表示：-O-或者-NR4-，其中R4是氢原子；
■A表示基团-O-G3，其中G3选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环 己基和苯基。
根据特别优选的实施方案，通式(I)的官能化有机硅化合物选 自下述物质种类：
■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a′＝3；m＝n＝o＝p＝0 (零)；并且q＝1；
■(2i)符合式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1或2； m的范围为1至2；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
■(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种物质种类(2i) 的混合物。
硅氧烷低聚物(2i)构成了式(I)化合物的亚组。这个亚组来 源于根据本发明方法的与条件-(C1)-相对应的式(I)化合物组，即 当a＝0时，则：
要么m、n、o、p中至少之一是不同于0(零)的数且q 大于或等于1；
要么q大于1且m、n、o、p各自具有任意值，
并且符号G0中的至少之一对应于以下针对G2给出的定 义。
为了获得满足条件-(C1)-的这些化合物(I)，在相应的氧化 过程中采用额外试剂(III)是合适的。
所用的额外试剂(III)的量并不是关键因素，但根据本发明， 这个量相对于前体(II)优选为至少0.1M，优选至少1M直至100M或 者更多，更优选是1至10M。
额外试剂(III)的实例是三甲基乙氧基硅烷。
有利地，物质种类(2i)被再分为下述的亚物质种类：
■(2i.1)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝2； m＝1；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
■(2i.2)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1； m＝2；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
根据该特别优选的实施方案的一个有利的变化形式，通式(I) 的官能化有机硅化合物选自下述(亚)物质种类：
■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a′＝3；m＝n＝o＝p＝0 (零)；并且q＝1；
■(2i.1)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝2； m＝1；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
■(2i.2)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1； m＝2；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
■(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种亚物质种类(2i.1) 和/或至少一种亚物质种类(2i.2)的混合物。
在这种变化形式中，特别优选的通式(I)的官能化有机硅化合 物是由至少一种物质种类(i)和/或至少一种亚物质种类(2i.1)和/ 或至少一种亚物质种类(2i.2)的混合物(3i)所形成的那些。
实际上，根据本发明的有机硅化合物有可能包含至少一种混合物 (3i)，该混合物(3i)包含式(I)的化合物(i)和/或(2i.1)和 /或(2i.2)，其中：
■符号G0是相同或不同的，对应于以下针对G1、G2所给出的定义；
■符号G1是相同或不同的，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环 己基和苯基；
■符号G2是相同或不同的，选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异 丙氧基和正丁氧基；
■A表示基团-O-G3，其中G3选自甲基，乙基，丙基，异丙基，环 己基和苯基。
■Z表示二价基Z′-NR4-，其中：
-Z′选自亚甲基，亚乙基和亚丙基二价基团；
-R4是氢原子。
本发明还涉及可以通过本发明的方法获得的通式(I)的有机硅 化合物本身，并且从包含下述物质种类的组中选择：
■(i)符合式(I)的官能化有机硅烷，其中a+a′＝3；m＝n＝o＝p＝0 (零)；并且q＝1；要排除的是在物质种类(i)单独使用时如 上定义的式(I*)、(II*)或(III*)的有机硅化合物；
■(2i)对应于式(I)的官能化硅氧烷低聚物，其中a+a′＝1或 2；m的范围为1至2；n＝p＝o＝0(零)；并且q＝1；
■(3i)至少一种物质种类(i)和/或至少一种物质种类(2i) 的混合物。
如果不使用额外试剂(III)，则所产生的化合物是物质种类(i) 的硅烷，或者换句话说是对应于下式(I′)的那些：
(G2)a(G1)a′(Z-CO-N＝N-CO-A)SiO(3-a-a′)/2
(I′)
其中
a表示选自1、2和3的整数；
a′表示选自0、1和2的整数；
a+a′＝3；
符号G1、G2、Z和A对应于如上针对优选形式F1、F2或F3给 出的相同定义。
更优选地，式(I)的硅烷，其中a表示等于3的整数且符号G1、 G2、Z和A对应于如上针对优选形式F3给出的相同定义。
作为特别适合的式(I′)的硅烷(i)的实例，可以特别列举下 式的物质种类(i)，其中a＝3，a′＝0，m＝n＝o＝p＝0并且q＝1：
(1a)：(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5
(ib)：(C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOCH3
(ic)：(CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5
(id)：(n-C4H9O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5
(ie)：(C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5
(if)：(C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOCH3
(ig)：(CH3O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5
(ih)：(n-C4H9O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N＝N-COOC2H5
具体实施方式
通过下面的实施例将更好地理解本发明并且本发明的优点将变 得更加清楚，这些实施例示出了如上定义的方法和新产品的意义和优 点。
下列实施例例示了上述方法。
实施例1：
在100毫升反应器中，在20毫升二氯甲烷(有机相)中溶解10克 (28.4毫摩尔)化合物(II)(式II的1，2-亚肼基衍生物)。在反应器 中添加10克pH 7的缓冲溶液(磷酸盐缓冲剂)并启动搅拌器。在1小 时内同时逐滴添加溴溶液(4.55克或28.4毫摩尔Br2(0x2)在27毫 升CH2Cl2(有机相)中)和磷酸氢钾溶液(19.85克K2HPO4-碱B°-在 28.5毫升水中)。在溴(0x2)添加完成后将反应混合物在环境温度下 继续搅拌3小时。
分离有机相，经MgSO4干燥，过滤，然后减压浓缩。
回收1.38克非常粘的橙色化合物。通过1H-NMR分析表明，化合物 (II)已经完全消耗，已经选择性形成偶氮官能团，且化合物(I’)的 大约35％的SiOEt官能团已经水解并部分缩合。
实施例2：
在100毫升反应器中，在20毫升二氯甲烷(有机相)中溶解10克 (28.4毫摩尔)化合物(II)(式II的1，2-亚肼基衍生物)。在反应器 中添加4克pH 7的缓冲溶液(磷酸盐缓冲剂)和2.25克(28.4毫摩 尔)吡啶(添加剂A)并启动搅拌器。在1小时内同时逐滴添加溴溶液 (4.55克或28.4毫摩尔Br2(0x2)在27毫升CH2Cl2(有机相)中)和 磷酸氢钾溶液(19.85克K2HPO4-碱B°-在28.5毫升水中)。在溴(0x2) 添加完成后将反应混合物在环境温度下继续搅拌1小时。
分离有机相，经MgSO4干燥，过滤，然后减压浓缩。
回收8.3克橙色液体。通过1H-NMR分析表明，化合物(II)已经完 全消耗，已经选择性形成偶氮官能团且没有损耗SiOEt官能团。没有分 离化合物(I’)，估计收率接近65％。
实施例3：
进行实施例2的操作程序，但仅使用113毫克(1.42毫摩尔)吡啶 而非2.25克。
在这些条件下，回收4.9克橙色液体。通过1H-NMR分析表明，回收 的液体完全由化合物(I’)构成(不能检出吡啶信号)。收率为49.5％。
实施例4：
在100毫升反应器中，在20毫升甲苯(有机相)中溶解10克(28.4 毫摩尔)化合物(II)(式II的1，2-亚肼基衍生物)。在反应器中添加 20克蒸馏水和113毫克(1.42毫摩尔)吡啶(添加剂A)，并启动搅拌 器。在1小时内同时逐滴添加溴溶液(4.55克或28.4毫摩尔Br2(0x2) 在27毫升CH2Cl2中)和磷酸氢钾溶液(19.85克K2HPO4-碱B°-在28.5 毫升水中)。在溴(0x2)添加完成后将反应混合物在环境温度下继续搅 拌1小时。
分离有机相，经MgSO4干燥，过滤，然后减压浓缩。
在这些条件下，回收5.6克橙色液体。通过1H-NMR分析表明，回收 的液体完全由化合物(I’)构成(不能检出吡啶信号)。收率为57％。
实施例5：
在100毫升反应器中，在30毫升甲苯(有机相)中溶解15克(42.6 毫摩尔)化合物(II)(式II的1，2-亚肼基衍生物)。在反应器中添加 6克pH 5的缓冲溶液和169毫克(2.13毫摩尔)吡啶(添加剂A)，并 启动搅拌器。在1.5小时内逐滴添加37.5克具有12.1重量％活性氯的 Javel水的溶液(0x1)。在Javel水(0x1)添加完成后将反应混合物 在环境温度下继续搅拌3小时。
分离有机相。用2×20毫升甲苯萃取水相。合并有机相，经MgSO4干燥，过滤，然后减压浓缩。
回收11.7克完全无臭的橙色液体。通过1H-NMR分析表明，化合物 (II)的转化几乎完全并已经选择性形成偶氮官能团，且没有损耗SiOEt 官能团。最终混合物含有100摩尔％化合物(I’)。没有可检出的吡啶残 留物。分离出的化合物(I’)的收率等于73％。
实施例6：
在1升反应器中，在185毫升甲苯(有机相)中溶解100克(284.5 毫摩尔)化合物(II)(式II的1，2-亚肼基衍生物)。在反应器中添加 80克pH 5的缓冲溶液、1.13克(14.2毫摩尔)吡啶(添加剂A)和 1.46克溴化钠(14.2毫摩尔)(添加剂A)，并启动搅拌器。在2小时 内逐滴添加193克具有12.1重量％活性氯的Javel水的溶液(0x1)。在 Javel水(0x1)添加完成后将反应混合物在环境温度下继续搅拌10分 钟。
分离有机相。用2×60毫升甲苯萃取水相。合并有机相，经MgSO4干燥，过滤，然后减压浓缩。
回收89.5克完全无臭的橙色液体。通过1H-NMR分析表明，化合物 (II)的转化完全并已经选择性形成偶氮官能团，且没有损耗SiOEt官 能团。最终混合物含有100摩尔％化合物(I’)。没有可检出的吡啶残留 物。分离出的化合物(I’)的收率等于89％。
实施例7：
在250毫升反应器中，在60毫升甲苯(有机相)中溶解30克(85.2 毫摩尔)化合物(II)(式II的1，2-亚肼基衍生物)。在反应器中添加 24克pH 5的缓冲溶液、0.07克(8.52毫摩尔)吡啶和0.09克溴化钠 (8.52毫摩尔)(添加剂A)，并启动搅拌器。在6小时内逐滴添加62.5 克具有12.1重量％活性氯的Javel水的溶液(0x1)。在Javel水(0x1) 添加完成后将反应混合物在环境温度下继续搅拌10分钟。
分离有机相。用2×20毫升甲苯萃取水相。合并有机相，经MgSO4干燥，过滤，然后减压浓缩。
回收22.1克完全无臭的橙色液体。通过1H-NMR分析表明，化合物 (II)的转化完全并已经选择性形成偶氮官能团，且没有损耗SiOEt官 能团。最终混合物含有100摩尔％化合物(I’)。没有可检出的吡啶残留 物。分离出的化合物(I’)的收率等于73.3％。