低介电树脂组合物和低介电树脂金属复合材料及其制备方法以及IT设备.pdf

摘要
申请专利号：	CN201710287274.7	申请日：	20170427
公开号：	CN108794998A	公开日：	20181113
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C08L67/02,C08L27/18,C08L23/08,C08L81/02,C08K13/04,C08K3/36,C08K3/38,C08K3/22,C08K7/14,C25D11/02,C23F1/32	主分类号：	C08L67/02,C08L27/18,C08L23/08,C08L81/02,C08K13/04,C08K3/36,C08K3/38,C08K3/22,C08K7/14,C25D11/02,C23F1/32
申请人：	比亚迪股份有限公司
发明人：	宫清,周维,张雄,俞跃,石任岚
地址：	518118 广东省深圳市坪山新区比亚迪路3009号
优先权：	CN201710287274A
专利代理机构：	北京润平知识产权代理有限公司	代理人：	韩冰;严政
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内容摘要

本发明公开了一种低介电树脂组合物和低介电树脂金属复合材料及其制备方法以及IT设备，其中树脂组合物以其重量100％为基准包括：45‑70重量％的主体树脂、20‑45重量％的短切玻璃纤维、1‑3重量％的增韧树脂、0.2‑0.5重量％的未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及0‑10重量％的助剂；所述主体树脂选自PBT树脂和/或PPS树脂；所述短切玻璃纤维在1MHz下的介电常数为4.0‑4.4。在相同的主体树脂成分下，由该低介电树脂组合物制备的低介电树脂材料的介电常数和介电损耗均有明显降低，这将有利于满足金属外壳电子设备对天线通道塑料的使用要求，以改善具有IT设备天线的接收和发出信号的能力。

权利要求书

1.一种低介电树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物以其重量100％为基准包括：45-70重量％的主体树脂、20-45重量％的短切玻璃纤维、1-3重量％的增韧树脂、0.2-0.5重量％的未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及0-10重量％的助剂；所述主体树脂选自PBT树脂和/或PPS树脂；所述短切玻璃纤维在1MHz下的介电常数为4.0-4.4。 2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中还包括聚四氟乙烯粉末，且所述树脂组合物以其重量100％为基准包括：45-58重量％的主体树脂、20-40重量％的短切玻璃纤维、10-20重量％的聚四氟乙烯粉体、1-3重量％的增韧树脂、0.2-0.5重量％的未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及0-10重量％的助剂。 3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述短切玻璃纤维和聚四氟乙烯粉体的重量之和为所述树脂组合物总重量的40-50重量％。 4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述聚四氟乙烯粉体的粒径D50为1-20μm，优选5-12μm。 5.根据权利要求1至4中任意一项所述的树脂组合物，其中，所述短切玻璃纤维中包括二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝和氧化钙；以所述短切玻璃纤维总重量100％为基准，所述二氧化硅的含量为50-75重量％、所述三氧化二硼的含量为10-30重量％、所述三氧化二铝的含量为5-20重量％、所述氧化钙0-10重量％。 6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述短切玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，优选以所述短切玻璃纤维总重量100％为基准，所述短切玻璃纤维中碱金属氧化物的含量低于2重量％，更优选低于1重量％，所述碱金属氧化物为NaO，KO和LiO中的一种或多种。 7.根据权利要求1至4中任意一项所述的树脂组合物，其中，所述短切玻璃纤维的直径为9-17μm，长度为2-6mm。 8.根据权利要求1至4中任意一项所述的树脂组合物，其中，所述增韧树脂为选自乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、以及马来酸酐接枝聚烯烃树脂中的一种或几种。 9.一种低介电树脂金属复合材料，其特征在于，所述低介电树脂金属复合材料包括低介电树脂材料层和金属材料层，所述低介电树脂材料层由权利要求1至8中任意一项所述的树脂组合物制备而成。 10.一种低介电树脂金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：S1、提供金属材料，并对金属材料的表面进行预处理形成纳米级微孔；S2、按比例称取权利要求1至8中任意一项所述的低介电树脂组合物，将所述低介电树脂组合物中各原料混合熔融形成低介电树脂混合物，并将所述低介电树脂混合物附着在所述金属材料形成纳米级微孔的表面上，经一体化注射成型得到低介电树脂金属复合材料。 11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述S1中对金属材料表面进行预处理的步骤包括：在酸性刻蚀液存在下，对金属材料的表面进行阳极氧化；优选所述阳极氧化的条件包括：以浓度为10wt％-30wt％的硫酸为酸性刻蚀液，将金属材料在温度10℃-30℃、10V-100V电压下电解1min-40min。 12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述S1预处理步骤中在阳极氧化处理后，还进一步包括将经阳极氧化处理的金属材料与碱性刻蚀液浸泡接触，优选所述碱性刻蚀液的pH值为10-13；优选所述浸泡接触步骤中将经阳极氧化处理的金属材料与碱性刻蚀液和清水进行交替浸泡接触，其中交替浸泡接触的次数为2至10次，每次浸泡接触的时间为1至60min。 13.一种IT设备，其特征在于，所述IT设备包括外壳，所述外壳由权利要求9所述的低介电树脂金属复合材料制备而成；或者由权利要求10至12中任意一项所述的制备方法制备而成；优选所述IT设备为手机。

说明书

技术领域

本发明涉及树脂金属复合材料领域，具体涉及一种低介电树脂组合物和低介电树脂金属复合材料及其制备方法以及IT设备。

背景技术

在汽车、家用电器制品、产业机器等部件制造领域，需要将金属与树脂牢固的结合在一起。纳米加工处理技术(NMT)就是金属与塑胶一体化结合技术，其通过将金属表面纳米化处理，让塑胶直接在金属表面上注塑成型，从而得到金塑一体化成型产品。

目前用于这种纳米加工处理技术的玻纤增强树脂通常具有较高的介电常数和介电损耗。对于某些特殊设计的IT设备特别是手机，采用纳米加工处理技术生产手机背壳上的天线槽时，较高的介电常数和介电损耗会大大降低手机接收或发出信号的能力。

为了满足类似于手机这种IT设备的背壳的使用要求，研发人员尝试调整树脂组合物的组分，以降低相应树脂材料的介电常数和介电损耗，然而效果却并不理想，往往能够满足介电常数和介电损耗的树脂材料，其力学性能或树脂层附着力会变差，而能够满足力学性能和树脂层附着力的树脂材料，其介电常数和介电损耗又变高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在不足之一，以提供一种低介电树脂组合物和低介电树脂金属复合材料及其制备方法以及IT设备，以使得由低介电树脂组合物制备的树脂金属复合材料及相应产品能够兼顾具有相对低的介电常数和相对较好的力学性能。

为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种低介电树脂组合物，该树脂组合物以其重量100％为基准包括：45-70重量％的主体树脂、20-45重量％的短切玻璃纤维、1-3重量％的增韧树脂、0.2-0.5重量％的未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及0-10重量％的助剂；所述主体树脂选自PBT树脂和/或PPS树脂；所述短切玻璃纤维在1MHz下的介电常数为4.0-4.4。

根据本发明的第二方面，提供了一种低介电树脂金属复合材料，该低介电树脂金属复合材料包括低介电树脂材料层和金属材料层，所述低介电树脂材料层由根据本发明的树脂组合物制备而成。

根据本发明的第三方面，提供了一种低介电树脂金属复合材料的制备方法，该制备方法包括：S1、提供金属材料，并对金属材料的表面进行预处理形成纳米级微孔；S2、按比例称取根据本发明所述的低介电树脂组合物，将所述低介电树脂组合物中各原料混合熔融形成低介电树脂混合物，并将所述低介电树脂混合物附着在所述金属材料形成纳米级微孔的表面上，经一体化注射成型得到低介电树脂金属复合材料。

根据本发明的第四方面，提供了一种IT设备，该IT设备包括外壳，所述外壳由根据本发明所述的低介电树脂金属复合材料制备而成；或者由根据本发明所述的制备方法制备而成；优选所述IT设备为手机。

应用本发明的低介电树脂组合物和低介电树脂金属复合材料及其制备方法以及IT设备，通过将短切玻璃纤维和未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯按照特定比例的混合在主体树脂中，能够在改善树脂材料的介电常数和介电损耗的同时，使得树脂材料保持较好的力学性能以及较优的附着力；

而且在相同的主体树脂成分下，采用本发明低介电树脂组合物制备的低介电树脂金属复合材料的介电常数和介电损耗能够明显降低，这将有利于满足金属外壳电子设备对天线通道塑料的使用要求，以改善具有IT设备天线的接收和发出信号的能力。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

针对背景技术部分所指出的，现有的树脂金属复合体的介电常数和介电损耗与力学性能以及附着力之间难以达到平衡的问题，在本发明中提供了一种低介电树脂组合物，该树脂组合物以其重量100％为基准包括：45-70重量％的主体树脂、20-45重量％的短切玻璃纤维、1-3重量％的增韧树脂、0.2-0.5重量％的未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及0-10重量％的助剂；所述主体树脂选自PBT树脂和/或PPS树脂；所述短切玻璃纤维在1MHz下的介电常数为4.0-4.4。

本发明的发明人在研发过程中发现，与改性后的甲基丙烯酸缩水甘油酯相比，纯的未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯能够在较低的含量下，更好的降低树脂材料的介电常数和介电损耗，并提高材料刚性。在本发明中通过将短切玻璃纤维和未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯按照特定比例的混合在主体树脂中，能够在改善树脂材料的介电常数和介电损耗的同时，使得树脂材料保持较好的力学性能以及较优的附着力。

根据本发明的树脂组合物，其中添加增韧树脂不但需要起到增塑作用，而且优选还能够增加主体树脂、短切玻璃纤维和助剂以及可选的其他材料之间的相容性，进而优化本发明所提供的这种树脂组合物的加工性能。优选情况下，所述增韧树脂选自乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物(优选其中缩水甘油甲基丙烯酸酯为5-20重量％)、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(优选其中甲基丙烯酸缩水甘油酯为5-10重量％)、以及马来酸酐接枝聚烯烃树脂中的一种或几种；

在本发明中可以使用的乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物包括但不限于商购自住友化学公司的BF-2C(缩水甘油甲基丙烯酸酯为6重量％)；可以使用的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物包括但不限于商购自阿科玛公司的AX8900(甲基丙烯酸缩水甘油酯为8重量％)或商购自住友化学的BL-7M(甲基丙烯酸缩水甘油酯为6重量％)；可以使用的马来酸酐接枝聚烯烃树脂包括但不限于商购自陶氏化学公司的GR216(接枝率为0.5-1％)。

本发明的发明人在研发过程中同时还发现，在主体树脂中协同添加短切玻璃纤维和聚四氟乙烯粉体能够更好地降低所制备的树脂材料的介电常数和介电损耗，为此，在本发明的一种优选的实施方式中，所述树脂组合物中还包括聚四氟乙烯粉末，且所述树脂组合物以其重量100％为基准包括：45-58重量％的主体树脂、20-40重量％的短切玻璃纤维、10-20重量％的聚四氟乙烯粉体、1-3重量％的增韧树脂、0.2-0.5重量％的未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及0-10重量％的助剂。

根据本发明的树脂组合物，其中所采用的聚四氟乙烯粉体具有相对较高的熔点，在树脂组合物混合熔融时，其以粉末态混合在树脂混合物中，选择较小粒径的聚四氟乙烯粉可以保证树脂混合物的流动性同时不影响树脂金属复合体的附着力。优选情况下，所述聚四氟乙烯的数均分子量为30万-600万。优选情况下，所述聚四氟乙烯粉体的平均粒径为1-20μm，优选5-10μm。

根据本发明的树脂组合物，为了进一步优化该树脂组合物的加工性能，优选情况下，所述短切玻璃纤维和聚四氟乙烯粉体的重量之和为所述树脂组合物总重量的40-50重量％。

根据本发明的树脂组合物，优选情况下，所述短切玻璃纤维中包括二氧化硅、三氧化二硼和三氧化二铝；以所述短切玻璃纤维总重量100％为基准，所述二氧化硅的含量为50-75重量％、所述三氧化二硼的含量为10-30重量％、所述三氧化二铝的含量为5-20重量％、所述氧化钙0-10重量％。这种短切玻璃纤维通过调整其中主要成分二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、以及可选的氧化钙的含量，能够保持其力学性能的同时，降低短切玻璃纤维的介电常数，进而降低分散有这种短切玻璃纤维的树脂材料的介电常数。

根据本发明的树脂组合物，优选情况下，所述短切玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，优选以所述短切玻璃纤维总重量100％为基准，所述短切玻璃纤维中碱金属氧化物的含量低于2重量％，更优选低于1重量％，所述碱金属氧化物为Na2O，K2O和Li2O中的一种或多种。在这种方法中，通过优化短切玻璃纤维中碱金属氧化物的含量，有利于增强玻璃纤维的电绝缘性，从而实现低介电效果。

根据本发明的树脂组合物，优选情况下，可以使用的短切玻璃纤维(满足前述要求)包括但不限于商购自重庆国际复合材料有限公司的HL系列的玻璃纤维，以及商购自美国爱杰维(AGY)公司的S-2系列的玻璃纤维。

根据本发明的树脂组合物，为了兼顾所制备的树脂金属复合体的力学性能和加工性能，优选情况下，所述短切玻璃纤维的直径为10-15μm，优选为12-14μm，长度为2-6mm，优选3-4mm。

根据本发明的树脂组合物，其中对于助剂的使用并没有特殊要求，可以根据树脂材料的使用要求或生产要求合理的添加，例如包括但不限于抗氧剂、偶联剂、流动性、改进剂等中的一种或几种，对于这些助剂的选择根据实际需求合理添加即可，对于这些助剂的选择在此不再赘述。

同时，在本发明中还提供了一种低介电树脂金属复合材料，该低介电树脂金属复合材料包括低介电树脂材料层和金属材料层，所述低介电树脂材料层由根据本发明所述的树脂组合物制备而成。这种低介电树脂金属复合材料在具有较低的介电常数和介电损耗的同时，兼具相对较好的力学性能和附着力。

此外，在本发明中还提供了一种低介电树脂金属复合材料的制备方法，该制备方法包括：S1、提供金属材料，并对金属材料的表面进行预处理形成纳米级微孔；S2、按比例称取根据本发明所述的低介电树脂组合物，将所述低介电树脂组合物中各原料混合熔融形成低介电树脂混合物，并将所述低介电树脂混合物附着在所述金属材料形成纳米级微孔的表面上，经一体化注射成型得到低介电树脂金属复合材料。

在本发明中金属树脂一体化成型的机理为：先在金属表面形成纳米级微孔，然后将树脂组合物熔融在金属表面，此时部分熔融的树脂组合物渗入纳米级微孔内，然后将金属与树脂组合物通过一体注塑成型复合为一体式结构。

根据本发明的制备方法，优选情况下，所述S1中对金属材料表面进行预处理的步骤包括：在酸性刻蚀液存在下，对金属材料的表面进行阳极氧化。此处的阳极氧化处理步骤应用本领域所常规使用的阳极氧化技术即可，所使用的阳极氧化设备可以为任意公知的阳极氧化设备，例如阳极氧化槽。优选情况下，所述阳极氧化的条件包括：以浓度为10wt％-30wt％的硫酸为酸性刻蚀液，将金属材料在温度10℃-30℃、10V-100V电压下电解1min-40min。

采用本发明所提及的阳极氧化处理方法，能够在金属材料表面形成含有纳米孔的氧化物膜层，并在氧化物膜层上形成纳米级微孔。其中所形成的氧化物膜层的厚度为1-10μm，优选为1-5μm；所形成的纳米级微孔的孔径为10-100nm，优选为20-80nm，更优选为20-60nm；所形成的纳米级微孔的孔深为0.5-9.5μm，优选为0.5-5μm。采用这种阳极氧化工艺有利于优化纳米孔的深度，提高熔融的树脂组合物对纳米孔的填充度进而提高树脂材料与金属层的结结构合力。

根据本发明的制备方法，优选情况下，所述S1预处理步骤中在阳极氧化处理后，还进一步包括将经阳极氧化处理的金属材料与碱性刻蚀液浸泡接触；将经阳极氧化处理的金属材料与碱性刻蚀液浸泡接触可以对金属材料表面进一步腐蚀以形成腐蚀孔，该腐蚀孔可以是在纳米级微孔中进一步腐蚀形成，此时由腐蚀孔与纳米级微孔连通所形成的双层立体孔洞结构，有利于进一步提供树脂组合物的渗透性，提高树脂组合物和金属的结合力，更有利于成型，优选情况下该腐蚀孔的孔径为200-2000nm，优选为200-1000nm，更优选为400-1000nm；所述腐蚀孔的孔深为0.5-9.5μm，优选为0.5-5μm。

根据本发明的制备方法，优选情况下，在将经阳极氧化处理的金属材料与碱性刻蚀液浸泡接触的步骤中，所述碱性刻蚀液的pH值为10-13；优选所述浸泡接触的步骤中将经阳极氧化处理的金属材料与碱性刻蚀液和清水进行交替浸泡接触，其中交替浸泡接触的次数为2至10次，每次浸泡接触的时间为1至60min。

根据本发明的制备方法，优选情况下，在将经阳极氧化处理的金属材料与碱性刻蚀液浸泡接触的步骤中，所使用的碱性刻蚀液为单一组分碱性溶液或复合组分碱性溶液。所述单一组分碱性溶液可以选自Na2CO3、NaHCO3或NaOH的水溶液，优选该单一组分碱性溶液的固含量为0.1wt％-15wt％。这些单一组分碱性溶液的使用能够使腐蚀孔在氧化物膜层表面均匀分布，并且孔径均匀，能够使树脂层与金属基材的结合性能更佳，具有更佳的抗拉伸强度，使得树脂金属复合体的一体化结合更好。所述复合组分碱性溶液可以为可溶性磷酸氢盐和可溶性碱的混合溶液，例如NaH2PO4和NaOH的水溶液，NaH2PO4和NaOH的水溶液的固含量可以为0.1wt％-15wt％。

根据本发明的制备方法，对于S2中并将所述低介电树脂组合物中各原料混合熔融在所述金属材料形成纳米级微孔的表面上，经一体化注射成型得到低介电树脂金属复合材料步骤中，对于树脂的熔融温度和注塑成型的温度、压力及时间并没有特殊要求，可以根据树脂组合物中各组分的性质进行合理选择。

根据本发明的制备方法，其中对于金属材料可以没有特殊要求，可以为现有技术中常见的各种金属，具体可根据其应用领域进行适当选择。例如，所述金属材料选自铝、不锈钢或镁。

在本发明中还提供了一种由根据本发明上述方法所制备的低介电树脂金属复合体。

另外，在本发明中还提供了一种IT设备，该IT设备包括外壳，所述外壳由根据本发明所述的低介电树脂金属复合材料制备而成；或者由根据本发明所述的制备方法制备而成；优选所述IT设备为手机。本发明所提供的这种IT设备，在具有较为美观的树脂金属复合体外壳(例如手机背壳)的基础上，具有较为适宜的接收和发出信号的能力。

以下将通过实施例和对比例进一步对本发明进行详细描述。

在实施例1至6和对比例1至4中的树脂组合物：组分来源如下所示，组分含量如表1所示。

PBT树脂：商购自长春化工公司的PBT1100；

PPS树脂：商购自浙江新和成特种材料公司的PPS1350；

HL短切玻璃纤维：商购自重庆国际复合材料有限公司的HL系列的短切玻璃纤维，其直径为13±4μm，长度为2-6mm，在1MHz下的介电常数为4.1；该短切玻璃纤维以其总重量100％为基准，所述二氧化硅的含量为50-60重量％、所述三氧化二硼的含量为20-25重量％、所述氧化钙的含量为0-5重量％、所述三氧化二铝的含量为10-20重量％，Na2O，K2O和Li2O的总含量为0-2重量％；

S-2短切玻璃纤维：商购自美国AGY公司的S-2系列的短切玻璃纤维，其直径为13±4μm，长度为2-6mm，在1MHz下的介电常数为4.2；该短切玻璃纤维以其总重量100％为基准，所述二氧化硅的含量为52-60重量％、所述三氧化二硼的含量为20-30重量％、所述三氧化二铝的含量为10-18重量％，所述氧化钙的含量为4-8重量％、Na2O，K2O和Li2O的总含量为0-1重量％；

E短切玻璃纤维：商购自巨石集团有限公司的牌号为534A短切玻璃纤维，其直径为13±4μm，长度为4-5mm，在1MHz下的介电常数为6.8-7.1；该短切玻璃纤维以其总重量100％为基准，所述二氧化硅的含量为50-60重量％、所述三氧化二硼的含量为0-10重量％、所述三氧化二铝的含量为10-15重量％，所述氧化钙的含量为15-25重量％、Na2O，K2O和Li2O的总含量为0-2重量％；

聚四氟乙烯粉体：商购自东莞铨盛化工有限公司的NF-360，数均分子量为40万，D50粒径为15μm；

未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：商购自三菱丽阳公司P1901型号的产品；

乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(增韧树脂)：商购自阿科玛公司的AX8900。

表1.

在实施例1至6和对比例1至4中树脂金属复合体的制备方法：

(1)将市售的厚度为1mm的A5052铝合金板，切成18mm×45mm的长方形片，然后浸渍于40g/L的NaOH水溶液中，溶液温度为40℃，1min后水洗干燥，得到经过前处理的铝合金片。

(2)将上述铝合金片作为阳极放入以浓度为20wt％的硫酸作为刻蚀液阳极氧化槽中，于25V电压、15℃下电解15min，吹干；采用金相显微镜观察经过表面处理的铝合金片截面，测得经过电解后的铝合金片表面制得4.5μm厚的氧化铝膜层，采用电子显微镜观察经过阳极氧化处理的铝合金片表面，可得氧化铝膜层内含有孔径为30-60nm左右的纳米级微孔，纳米级微孔的深度为1.5μm。

(3)在烧杯中配制10wt％的碳酸钠500ml(pH＝12)，20℃；将经过步骤(2)的铝合金片浸泡其中，8min后取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金片取出吹干；采用电子显微镜观察经步骤(3)处理后的铝合金片表面，可得浸泡后的铝合金片表面有孔径为400-900nm的腐蚀孔，腐蚀孔的深度为4μm。

(4)按照表1中重量含量称取各原料组分，并将各原料组分混合挤出后，加入到注塑机中，并在270℃熔融后覆盖在经步骤(3)处理后的铝合金片表面上，将树脂与铝合金一体化注塑成型(温度为270℃、压力为70MPa、时间为15s)，得到的树脂金属复合体记为S1-S6和D1-D4。

测试：

将实施例1至6和对比例1至4所制备的熔融树脂混合物、树脂母粒和树脂金属复合体进行如下测试：

(1)缺口冲击强度：参照ASTM D256-2010测定塑料埃左摆锤冲击强度的试验方法，其中测量温度为23℃，测试结果：如表2所示；

(2)拉伸强度：参照ASTM D638-2014塑料抗张性能试验方法，其中拉伸速度为50mm/min，测试结果：如表2所示；

(3)弯曲强度和弯曲模量：参照ASTM D790-2003未增强和增强塑料及电绝缘材料弯曲性的标准试验方法，其中弯曲速度为2mm/min，测试结果：如表2所示。

(4)介电常数和介电损耗：参照ASTM D2520-2013在微波频率和1650℃时固体电绝缘材料复合介电常数的标准试验方法，取与实施例1-6和对比例1-4所制备的树脂金属复合体中相同的树脂材料作为待测样品进行测试，其中测试频率为2GHz，测试结果：如表2所示；

(5)拉拔附着力：参照ASTM D638-2014中拉伸测试方法，将应用与实施例1-6和对比例1-4相同的原料和方法制备待测样品在万能材料试验机上进行拉伸测试，其中待测样品中树脂材料与铝合金局部相结合(结合面积为50mm2)，并沿该测试样品的同一侧保留树脂材料自由端和铝合金自由端；具体的测量方法为采用万能材料试验机固定待测样品中树脂材料自由端和铝合金自由端进行拉伸测试，测试结果中最大载荷即为相应的拉拔附着力，测试结果：如表2所示。

表2.

由表2中内容可以看出，与相同使用PBT树脂作为主体树脂的对比例1至3相比，根据本发明的实施例1至4所制备的树脂金属复合体在力学性能和附着力基本保持，甚至优化的情况下，获得了更低的介电常数和介电损耗；

由表2中内容可以看出，与相同使用PPS树脂作为主体树脂的对比例4相比，根据本发明的实施例5至6所制备的树脂金属复合体在力学性能和附着力基本保持，甚至优化的情况下，获得了更低的介电常数和介电损耗。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710287274.7 (22)申请日 2017.04.27 (71)申请人比亚迪股份有限公司地址 518118 广东省深圳市坪山新区比亚迪路3009号 (72)发明人宫清周维张雄俞跃石任岚 (74)专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司 11283 代理人韩冰严政 (51)Int.Cl. C08L 67/02(2006.01) C08L 27/18(2006.01) C08L 23/08(2006.01) C08L 81/02(2006.01) C08K 。

2、13/04(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 3/38(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 7/14(2006.01) C25D 11/02(2006.01) C23F 1/32(2006.01) (54)发明名称低介电树脂组合物和低介电树脂金属复合材料及其制备方法以及IT设备 (57)摘要本发明公开了一种低介电树脂组合物和低介电树脂金属复合材料及其制备方法以及IT设备，其中树脂组合物以其重量100为基准包括： 45-70重量的主体树脂、 20-45重量的短切玻璃纤维、 1-3重量的增韧树脂、 0.2-0.5重量的未。

3、改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及0-10重量的助剂；所述主体树脂选自PBT树脂和/或 PPS树脂；所述短切玻璃纤维在1MHz下的介电常数为4.0-4.4。在相同的主体树脂成分下，由该低介电树脂组合物制备的低介电树脂材料的介电常数和介电损耗均有明显降低，这将有利于满足金属外壳电子设备对天线通道塑料的使用要求，以改善具有IT设备天线的接收和发出信号的能力。权利要求书2页说明书7页 CN 108794998 A 2018.11.13 CN 108794998 A 1.一种低介电树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物以其重量100为基准包括： 45-70重量的主体树脂。

4、、 20-45重量的短切玻璃纤维、 1-3重量的增韧树脂、 0.2-0.5重量的未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及0-10重量的助剂；所述主体树脂选自PBT树脂和/或PPS树脂；所述短切玻璃纤维在1MHz下的介电常数为4.0-4.4。 2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中还包括聚四氟乙烯粉末，且所述树脂组合物以其重量100为基准包括： 45-58重量的主体树脂、 20-40重量的短切玻璃纤维、 10-20重量的聚四氟乙烯粉体、 1-3重量的增韧树脂、 0.2-0.5重量的未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及0-10重量的助剂。 3.根据权利要求2所述。

5、的树脂组合物，其中，所述短切玻璃纤维和聚四氟乙烯粉体的重量之和为所述树脂组合物总重量的40-50重量。 4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述聚四氟乙烯粉体的粒径D50为1-20 m，优选5-12 m。 5.根据权利要求1至4中任意一项所述的树脂组合物，其中，所述短切玻璃纤维中包括二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝和氧化钙；以所述短切玻璃纤维总重量100为基准，所述二氧化硅的含量为50-75重量、所述三氧化二硼的含量为10-30重量、所述三氧化二铝的含量为5-20重量、所述氧化钙0-10重量。 6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述短切玻璃。

6、纤维为无碱短切玻璃纤维，优选以所述短切玻璃纤维总重量100为基准，所述短切玻璃纤维中碱金属氧化物的含量低于2重量，更优选低于1重量，所述碱金属氧化物为Na2O， K2O和Li2O中的一种或多种。 7.根据权利要求1至4中任意一项所述的树脂组合物，其中，所述短切玻璃纤维的直径为9-17 m，长度为2-6mm。 8.根据权利要求1至4中任意一项所述的树脂组合物，其中，所述增韧树脂为选自乙烯- 缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、以及马来酸酐接枝聚烯烃树脂中的一种或几种。 9.一种低介电树脂金属复合材料，其特征在于，所述低介电。

7、树脂金属复合材料包括低介电树脂材料层和金属材料层，所述低介电树脂材料层由权利要求1至8中任意一项所述的树脂组合物制备而成。 10.一种低介电树脂金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括： S1、提供金属材料，并对金属材料的表面进行预处理形成纳米级微孔； S2、按比例称取权利要求1至8中任意一项所述的低介电树脂组合物，将所述低介电树脂组合物中各原料混合熔融形成低介电树脂混合物，并将所述低介电树脂混合物附着在所述金属材料形成纳米级微孔的表面上，经一体化注射成型得到低介电树脂金属复合材料。 11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述S1中对金属材料表面。

8、进行预处理的步骤包括：在酸性刻蚀液存在下，对金属材料的表面进行阳极氧化；优选所述阳极氧化的条件包括：以浓度为10wt-30wt的硫酸为酸性刻蚀液，将金属材料在温度10-30、 10V- 100V电压下电解1min-40min。 12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述S1预处理步骤中在阳极氧化处理后，还进一步包括将经阳极氧化处理的金属材料与碱性刻蚀液浸泡接触，优选所述碱性刻蚀液的pH值为10-13；优选所述浸泡接触步骤中将经阳极氧化处理的金属材料与碱性刻蚀液和权利要求书 1/2 页 2 CN 108794998 A 2 清水进行交替浸泡接触，其中交替浸泡接。

9、触的次数为2至10次，每次浸泡接触的时间为1至 60min。 13.一种IT设备，其特征在于，所述IT设备包括外壳，所述外壳由权利要求9所述的低介电树脂金属复合材料制备而成；或者由权利要求10至12中任意一项所述的制备方法制备而成；优选所述IT设备为手机。权利要求书 2/2 页 3 CN 108794998 A 3 低介电树脂组合物和低介电树脂金属复合材料及其制备方法以及IT设备技术领域 0001 本发明涉及树脂金属复合材料领域，具体涉及一种低介电树脂组合物和低介电树脂金属复合材料及其制备方法以及IT设备。背景技术 0002 在汽车、家用电器制品、产业机器等部件。

10、制造领域，需要将金属与树脂牢固的结合在一起。纳米加工处理技术(NMT)就是金属与塑胶一体化结合技术，其通过将金属表面纳米化处理，让塑胶直接在金属表面上注塑成型，从而得到金塑一体化成型产品。 0003 目前用于这种纳米加工处理技术的玻纤增强树脂通常具有较高的介电常数和介电损耗。对于某些特殊设计的IT设备特别是手机，采用纳米加工处理技术生产手机背壳上的天线槽时，较高的介电常数和介电损耗会大大降低手机接收或发出信号的能力。 0004 为了满足类似于手机这种IT设备的背壳的使用要求，研发人员尝试调整树脂组合物的组分，以降低相应树脂材料的介电常数和介电损耗，然而效果却并不。

11、理想，往往能够满足介电常数和介电损耗的树脂材料，其力学性能或树脂层附着力会变差，而能够满足力学性能和树脂层附着力的树脂材料，其介电常数和介电损耗又变高。发明内容 0005 本发明的目的是为了克服现有技术存在不足之一，以提供一种低介电树脂组合物和低介电树脂金属复合材料及其制备方法以及IT设备，以使得由低介电树脂组合物制备的树脂金属复合材料及相应产品能够兼顾具有相对低的介电常数和相对较好的力学性能。 0006 为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种低介电树脂组合物，该树脂组合物以其重量100为基准包括： 45-70重量的主体树脂、 20-45重量的短切玻璃。

12、纤维、 1-3重量的增韧树脂、 0.2-0.5重量的未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及0-10重量的助剂；所述主体树脂选自PBT树脂和/或PPS树脂；所述短切玻璃纤维在1MHz下的介电常数为4.0-4.4。 0007 根据本发明的第二方面，提供了一种低介电树脂金属复合材料，该低介电树脂金属复合材料包括低介电树脂材料层和金属材料层，所述低介电树脂材料层由根据本发明的树脂组合物制备而成。 0008 根据本发明的第三方面，提供了一种低介电树脂金属复合材料的制备方法，该制备方法包括： S1、提供金属材料，并对金属材料的表面进行预处理形成纳米级微孔； S2、按比例称取。

13、根据本发明所述的低介电树脂组合物，将所述低介电树脂组合物中各原料混合熔融形成低介电树脂混合物，并将所述低介电树脂混合物附着在所述金属材料形成纳米级微孔的表面上，经一体化注射成型得到低介电树脂金属复合材料。 0009 根据本发明的第四方面，提供了一种IT设备，该IT设备包括外壳，所述外壳由根据本发明所述的低介电树脂金属复合材料制备而成；或者由根据本发明所述的制备方法制备说明书 1/7 页 4 CN 108794998 A 4 而成；优选所述IT设备为手机。 0010 应用本发明的低介电树脂组合物和低介电树脂金属复合材料及其制备方法以及 IT设备，通过将短切玻璃纤维和未改。

14、性的甲基丙烯酸缩水甘油酯按照特定比例的混合在主体树脂中，能够在改善树脂材料的介电常数和介电损耗的同时，使得树脂材料保持较好的力学性能以及较优的附着力； 0011 而且在相同的主体树脂成分下，采用本发明低介电树脂组合物制备的低介电树脂金属复合材料的介电常数和介电损耗能够明显降低，这将有利于满足金属外壳电子设备对天线通道塑料的使用要求，以改善具有IT设备天线的接收和发出信号的能力。具体实施方式 0012 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值。

15、和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。 0013 针对背景技术部分所指出的，现有的树脂金属复合体的介电常数和介电损耗与力学性能以及附着力之间难以达到平衡的问题，在本发明中提供了一种低介电树脂组合物，该树脂组合物以其重量100为基准包括： 45-70重量的主体树脂、 20-45重量的短切玻璃纤维、 1-3重量的增韧树脂、 0.2-0.5重量的未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及0- 10重量的助剂；所述主体树脂选自PBT树脂和/或PPS树脂；所述短切玻璃纤维在1MHz下的介电常数为4.0-4.4。。

16、 0014 本发明的发明人在研发过程中发现，与改性后的甲基丙烯酸缩水甘油酯相比，纯的未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯能够在较低的含量下，更好的降低树脂材料的介电常数和介电损耗，并提高材料刚性。在本发明中通过将短切玻璃纤维和未改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯按照特定比例的混合在主体树脂中，能够在改善树脂材料的介电常数和介电损耗的同时，使得树脂材料保持较好的力学性能以及较优的附着力。 0015 根据本发明的树脂组合物，其中添加增韧树脂不但需要起到增塑作用，而且优选还能够增加主体树脂、短切玻璃纤维和助剂以及可选的其他材料之间的相容性，进而优化本发明所提供的这种树脂组合物的加工。

17、性能。优选情况下，所述增韧树脂选自乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物(优选其中缩水甘油甲基丙烯酸酯为5-20重量)、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(优选其中甲基丙烯酸缩水甘油酯为5-10重量)、以及马来酸酐接枝聚烯烃树脂中的一种或几种； 0016 在本发明中可以使用的乙烯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物包括但不限于商购自住友化学公司的BF-2C(缩水甘油甲基丙烯酸酯为6重量)；可以使用的乙烯-丙烯酸甲酯- 甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物包括但不限于商购自阿科玛公司的AX8900(甲基丙烯酸缩水甘油酯为8重量)或商购自住友化学的BL-7M(甲基丙烯酸缩水甘油酯为6重。

18、量)；可以使用的马来酸酐接枝聚烯烃树脂包括但不限于商购自陶氏化学公司的GR216(接枝率为 0.5-1)。 0017 本发明的发明人在研发过程中同时还发现，在主体树脂中协同添加短切玻璃纤维和聚四氟乙烯粉体能够更好地降低所制备的树脂材料的介电常数和介电损耗，为此，在本说明书 2/7 页 5 CN 108794998 A 5 发明的一种优选的实施方式中，所述树脂组合物中还包括聚四氟乙烯粉末，且所述树脂组合物以其重量100为基准包括： 45-58重量的主体树脂、 20-40重量的短切玻璃纤维、 10-20重量的聚四氟乙烯粉体、 1-3重量的增韧树脂、 0.2-0.5重量的未改性的。

19、甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及0-10重量的助剂。 0018 根据本发明的树脂组合物，其中所采用的聚四氟乙烯粉体具有相对较高的熔点，在树脂组合物混合熔融时，其以粉末态混合在树脂混合物中，选择较小粒径的聚四氟乙烯粉可以保证树脂混合物的流动性同时不影响树脂金属复合体的附着力。优选情况下，所述聚四氟乙烯的数均分子量为30万-600万。优选情况下，所述聚四氟乙烯粉体的平均粒径为 1-20 m，优选5-10 m。 0019 根据本发明的树脂组合物，为了进一步优化该树脂组合物的加工性能，优选情况下，所述短切玻璃纤维和聚四氟乙烯粉体的重量之和为所述树脂组合物总重量的40-50重。

20、量。 0020 根据本发明的树脂组合物，优选情况下，所述短切玻璃纤维中包括二氧化硅、三氧化二硼和三氧化二铝；以所述短切玻璃纤维总重量100为基准，所述二氧化硅的含量为 50-75重量、所述三氧化二硼的含量为10-30重量、所述三氧化二铝的含量为5-20重量、所述氧化钙0-10重量。这种短切玻璃纤维通过调整其中主要成分二氧化硅、三氧化二硼、三氧化二铝、以及可选的氧化钙的含量，能够保持其力学性能的同时，降低短切玻璃纤维的介电常数，进而降低分散有这种短切玻璃纤维的树脂材料的介电常数。 0021 根据本发明的树脂组合物，优选情况下，所述短切玻璃纤维为无碱短切。

21、玻璃纤维，优选以所述短切玻璃纤维总重量100为基准，所述短切玻璃纤维中碱金属氧化物的含量低于2重量，更优选低于1重量，所述碱金属氧化物为Na2O， K2O和Li2O中的一种或多种。在这种方法中，通过优化短切玻璃纤维中碱金属氧化物的含量，有利于增强玻璃纤维的电绝缘性，从而实现低介电效果。 0022 根据本发明的树脂组合物，优选情况下，可以使用的短切玻璃纤维(满足前述要求)包括但不限于商购自重庆国际复合材料有限公司的HL系列的玻璃纤维，以及商购自美国爱杰维(AGY)公司的S-2系列的玻璃纤维。 0023 根据本发明的树脂组合物，为了兼顾所制备的树脂金属复合体的力学性。

22、能和加工性能，优选情况下，所述短切玻璃纤维的直径为10-15 m，优选为12-14 m，长度为2-6mm，优选3-4mm。 0024 根据本发明的树脂组合物，其中对于助剂的使用并没有特殊要求，可以根据树脂材料的使用要求或生产要求合理的添加，例如包括但不限于抗氧剂、偶联剂、流动性、改进剂等中的一种或几种，对于这些助剂的选择根据实际需求合理添加即可，对于这些助剂的选择在此不再赘述。 0025 同时，在本发明中还提供了一种低介电树脂金属复合材料，该低介电树脂金属复合材料包括低介电树脂材料层和金属材料层，所述低介电树脂材料层由根据本发明所述的树脂组合物制备。

23、而成。这种低介电树脂金属复合材料在具有较低的介电常数和介电损耗的同时，兼具相对较好的力学性能和附着力。 0026 此外，在本发明中还提供了一种低介电树脂金属复合材料的制备方法，该制备方法包括： S1、提供金属材料，并对金属材料的表面进行预处理形成纳米级微孔； S2、按比例称说明书 3/7 页 6 CN 108794998 A 6 取根据本发明所述的低介电树脂组合物，将所述低介电树脂组合物中各原料混合熔融形成低介电树脂混合物，并将所述低介电树脂混合物附着在所述金属材料形成纳米级微孔的表面上，经一体化注射成型得到低介电树脂金属复合材料。 0027 在本发明中金属树脂一。

24、体化成型的机理为：先在金属表面形成纳米级微孔，然后将树脂组合物熔融在金属表面，此时部分熔融的树脂组合物渗入纳米级微孔内，然后将金属与树脂组合物通过一体注塑成型复合为一体式结构。 0028 根据本发明的制备方法，优选情况下，所述S1中对金属材料表面进行预处理的步骤包括：在酸性刻蚀液存在下，对金属材料的表面进行阳极氧化。此处的阳极氧化处理步骤应用本领域所常规使用的阳极氧化技术即可，所使用的阳极氧化设备可以为任意公知的阳极氧化设备，例如阳极氧化槽。优选情况下，所述阳极氧化的条件包括：以浓度为10wt- 30wt的硫酸为酸性刻蚀液，将金属材料在温度10-30、。

25、10V-100V电压下电解1min- 40min。 0029 采用本发明所提及的阳极氧化处理方法，能够在金属材料表面形成含有纳米孔的氧化物膜层，并在氧化物膜层上形成纳米级微孔。其中所形成的氧化物膜层的厚度为1-10 m，优选为1-5 m；所形成的纳米级微孔的孔径为10-100nm，优选为20-80nm，更优选为20- 60nm；所形成的纳米级微孔的孔深为0.5-9.5 m，优选为0.5-5 m。采用这种阳极氧化工艺有利于优化纳米孔的深度，提高熔融的树脂组合物对纳米孔的填充度进而提高树脂材料与金属层的结结构合力。 0030 根据本发明的制备方法，优选情况下，所述S。

26、1预处理步骤中在阳极氧化处理后，还进一步包括将经阳极氧化处理的金属材料与碱性刻蚀液浸泡接触；将经阳极氧化处理的金属材料与碱性刻蚀液浸泡接触可以对金属材料表面进一步腐蚀以形成腐蚀孔，该腐蚀孔可以是在纳米级微孔中进一步腐蚀形成，此时由腐蚀孔与纳米级微孔连通所形成的双层立体孔洞结构，有利于进一步提供树脂组合物的渗透性，提高树脂组合物和金属的结合力，更有利于成型，优选情况下该腐蚀孔的孔径为200-2000nm，优选为200-1000nm，更优选为400- 1000nm；所述腐蚀孔的孔深为0.5-9.5 m，优选为0.5-5 m。 0031 根据本发明的制备方法，优选。

27、情况下，在将经阳极氧化处理的金属材料与碱性刻蚀液浸泡接触的步骤中，所述碱性刻蚀液的pH值为10-13；优选所述浸泡接触的步骤中将经阳极氧化处理的金属材料与碱性刻蚀液和清水进行交替浸泡接触，其中交替浸泡接触的次数为2至10次，每次浸泡接触的时间为1至60min。 0032 根据本发明的制备方法，优选情况下，在将经阳极氧化处理的金属材料与碱性刻蚀液浸泡接触的步骤中，所使用的碱性刻蚀液为单一组分碱性溶液或复合组分碱性溶液。所述单一组分碱性溶液可以选自Na2CO3、 NaHCO3或NaOH的水溶液，优选该单一组分碱性溶液的固含量为0.1wt-15wt。这些单一组分碱性溶。

28、液的使用能够使腐蚀孔在氧化物膜层表面均匀分布，并且孔径均匀，能够使树脂层与金属基材的结合性能更佳，具有更佳的抗拉伸强度，使得树脂金属复合体的一体化结合更好。所述复合组分碱性溶液可以为可溶性磷酸氢盐和可溶性碱的混合溶液，例如NaH2PO4和NaOH的水溶液， NaH2PO4和NaOH的水溶液的固含量可以为0.1wt-15wt。 0033 根据本发明的制备方法，对于S2中并将所述低介电树脂组合物中各原料混合熔融在所述金属材料形成纳米级微孔的表面上，经一体化注射成型得到低介电树脂金属复合材说明书 4/7 页 7 CN 108794998 A 7 料步骤中，对于树脂的熔融。

29、温度和注塑成型的温度、压力及时间并没有特殊要求，可以根据树脂组合物中各组分的性质进行合理选择。 0034 根据本发明的制备方法，其中对于金属材料可以没有特殊要求，可以为现有技术中常见的各种金属，具体可根据其应用领域进行适当选择。例如，所述金属材料选自铝、不锈钢或镁。 0035 在本发明中还提供了一种由根据本发明上述方法所制备的低介电树脂金属复合体。 0036 另外，在本发明中还提供了一种IT设备，该IT设备包括外壳，所述外壳由根据本发明所述的低介电树脂金属复合材料制备而成；或者由根据本发明所述的制备方法制备而成；优选所述IT设备为手机。本发明所提供的这种。

30、IT设备，在具有较为美观的树脂金属复合体外壳(例如手机背壳)的基础上，具有较为适宜的接收和发出信号的能力。 0037 以下将通过实施例和对比例进一步对本发明进行详细描述。 0038 在实施例1至6和对比例1至4中的树脂组合物：组分来源如下所示，组分含量如表1 所示。 0039 PBT树脂：商购自长春化工公司的PBT1100； 0040 PPS树脂：商购自浙江新和成特种材料公司的PPS1350； 0041 HL短切玻璃纤维：商购自重庆国际复合材料有限公司的HL系列的短切玻璃纤维，其直径为134 m，长度为2-6mm，在1MHz下的介电常数为4.1；该短切玻璃纤维以其总重量。

31、 100为基准，所述二氧化硅的含量为50-60重量、所述三氧化二硼的含量为20-25重量、所述氧化钙的含量为0-5重量、所述三氧化二铝的含量为10-20重量， Na2O， K2O和 Li2O的总含量为0-2重量； 0042 S-2短切玻璃纤维：商购自美国AGY公司的S-2系列的短切玻璃纤维，其直径为13 4 m，长度为2-6mm，在1MHz下的介电常数为4.2；该短切玻璃纤维以其总重量100为基准，所述二氧化硅的含量为52-60重量、所述三氧化二硼的含量为20-30重量、所述三氧化二铝的含量为10-18重量，所述氧化钙的含量为4-8重量、 Na2O， K2O和Li。

32、2O的总含量为0- 1重量； 0043 E短切玻璃纤维：商购自巨石集团有限公司的牌号为534A短切玻璃纤维，其直径为 134 m，长度为4-5mm，在1MHz下的介电常数为6.8-7.1；该短切玻璃纤维以其总重量100 为基准，所述二氧化硅的含量为50-60重量、所述三氧化二硼的含量为0-10重量、所述三氧化二铝的含量为10-15重量，所述氧化钙的含量为15-25重量、 Na2O， K2O和Li2O的总含量为0-2重量； 0044 聚四氟乙烯粉体：商购自东莞铨盛化工有限公司的NF-360，数均分子量为40万， D50粒径为15 m； 0045 未改性的甲基丙烯酸缩水甘。

33、油酯(GMA)：商购自三菱丽阳公司P1901型号的产品； 0046 乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(增韧树脂)：商购自阿科玛公司的AX8900。 0047 表1. 说明书 5/7 页 8 CN 108794998 A 8 0048 0049 在实施例1至6和对比例1至4中树脂金属复合体的制备方法： 0050 (1)将市售的厚度为1mm的A5052铝合金板，切成18mm45mm的长方形片，然后浸渍于40g/L的NaOH水溶液中，溶液温度为40， 1min后水洗干燥，得到经过前处理的铝合金片。 0051 (2)将上述铝合金片作为阳极放入以浓度为20wt的硫酸作为刻。

34、蚀液阳极氧化槽中，于25V电压、 15下电解15min，吹干；采用金相显微镜观察经过表面处理的铝合金片截面，测得经过电解后的铝合金片表面制得4.5 m厚的氧化铝膜层，采用电子显微镜观察经过阳极氧化处理的铝合金片表面，可得氧化铝膜层内含有孔径为30-60nm左右的纳米级微孔，纳米级微孔的深度为1.5 m。 0052 (3)在烧杯中配制10wt的碳酸钠500ml(pH12)， 20；将经过步骤(2)的铝合金片浸泡其中， 8min后取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金片取出吹干；采用电子显微镜观察经步骤(3)处理后的铝合金。

35、片表面，可得浸泡后的铝合金片表面有孔径为400-900nm的腐蚀孔，腐蚀孔的深度为4 m。 0053 (4)按照表1中重量含量称取各原料组分，并将各原料组分混合挤出后，加入到注塑机中，并在270熔融后覆盖在经步骤(3)处理后的铝合金片表面上，将树脂与铝合金一体化注塑成型(温度为270、压力为70MPa、时间为15s)，得到的树脂金属复合体记为S1-S6 和D1-D4。 0054 测试： 0055 将实施例1至6和对比例1至4所制备的熔融树脂混合物、树脂母粒和树脂金属复合体进行如下测试： 0056 (1)缺口冲击强度：参照ASTM D256-2010测定塑料埃左摆锤。

36、冲击强度的试验方法，其中测量温度为23，测试结果：如表2所示； 0057 (2)拉伸强度：参照ASTM D638-2014塑料抗张性能试验方法，其中拉伸速度为 50mm/min，测试结果：如表2所示； 0058 (3)弯曲强度和弯曲模量：参照ASTM D790-2003未增强和增强塑料及电绝缘材料弯曲性的标准试验方法，其中弯曲速度为2mm/min，测试结果：如表2所示。 0059 (4)介电常数和介电损耗：参照ASTM D2520-2013在微波频率和1650时固体电绝缘材料复合介电常数的标准试验方法，取与实施例1-6和对比例1-4所制备的树脂金属复合体中相同的。

37、树脂材料作为待测样品进行测试，其中测试频率为2GHz，测试结果：如表2所示；说明书 6/7 页 9 CN 108794998 A 9 0060 (5)拉拔附着力：参照ASTM D638-2014中拉伸测试方法，将应用与实施例1-6和对比例1-4相同的原料和方法制备待测样品在万能材料试验机上进行拉伸测试，其中待测样品中树脂材料与铝合金局部相结合(结合面积为50mm2)，并沿该测试样品的同一侧保留树脂材料自由端和铝合金自由端；具体的测量方法为采用万能材料试验机固定待测样品中树脂材料自由端和铝合金自由端进行拉伸测试，测试结果中最大载荷即为相应的拉拔附着力，测试结果：。

38、如表2所示。 0061 表2. 0062 0063 由表2中内容可以看出，与相同使用PBT树脂作为主体树脂的对比例1至3相比，根据本发明的实施例1至4所制备的树脂金属复合体在力学性能和附着力基本保持，甚至优化的情况下，获得了更低的介电常数和介电损耗； 0064 由表2中内容可以看出，与相同使用PPS树脂作为主体树脂的对比例4相比，根据本发明的实施例5至6所制备的树脂金属复合体在力学性能和附着力基本保持，甚至优化的情况下，获得了更低的介电常数和介电损耗。 0065 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。说明书 7/7 页 10 CN 108794998 A 10 。

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