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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710550760.3 (22)申请日 2017.07.07 (71)申请人 江苏中铁奥莱特新材料股份有限公 司 地址 210048 江苏省南京市六合区中山科 技园汇鑫路22号 (72)发明人 钱珊珊李梦婷黄春满姜海东 郑春扬郭兆来 (74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所 (普通合伙) 32204 代理人 黄天天李晓静 (51)Int.Cl. C08F 283/06(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 222/02(2006.01) 。
2、C08F 220/04(2006.01) C08F 8/40(2006.01) C04B 24/26(2006.01) C04B 103/30(2006.01) (54)发明名称 一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂及其 制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种抗泥型磷酸基改性聚羧 酸减水剂及其制备方法， 具体步骤如下： 将不饱 和羧酸类小单体、 不饱和聚醚大单体在引发剂、 还原剂和链转移剂的作用下， 进行氧化-还原自 由基聚合反应得到含有羧基的聚羧酸减水剂预 聚体； 利用二苯基磷酰氯对含有羧基的聚羧酸减 水剂预聚体进行部分改性得到含磷酸酯基的共 聚产物， 反应完成后调整pH值为67， 加水得到 。
3、聚羧酸系减水剂。 本发明通过将聚羧酸减水剂的 侧链改性成含有两个苯环的磷酸基团， 磷酸官能 团进入聚羧酸减水剂梳状分子， 提高了聚羧酸减 水剂的抗硫酸根能力和抗泥能力， 苯环的引入大 大增加了聚羧酸减水剂侧链的物理尺寸， 使其不 易插入粘土的层状结构中， 从而达到抗泥的效果 且不影响其固有功能。 权利要求书2页 说明书6页 CN 107325234 A 2017.11.07 CN 107325234 A 1.一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂， 其特征在于， 其分子结构式如下： 其中， R1、 R3各自独立地为氢原子、 甲基或COOM， M表示单价金属原子； R2为H或含14个 碳原子烷基、 苯。
4、基或苯基衍生物； R4为H或15个碳原子烷基、 苯基或苯基衍生物； a为1或2； b为5200； c为0100； x、 y各自独立地为5001000； z为250500。 2.权利要求1所述的抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征在于， 包括如 下步骤： 1)将不饱和羧酸类小单体、 不饱和聚醚大单体在引发剂、 还原剂和链转移剂的作用下， 保持在2060进行自由基聚合反应35h得到含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体， 其分子 结构式如下： 其中， w为10002000； 2)抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂的制备： 利用二苯基磷酰氯对含有羧基的聚羧酸减 水剂预聚体进行部分改性得到含磷酸基的共聚产。
5、物， 用碱液将共聚产物的pH值调整为6 7， 加水得到质量浓度为560的聚羧酸系减水剂， 其中含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体 与二苯基磷酰氯的摩尔比是1： (0.10.9)。 3.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于步骤1)中所述的不饱和羧酸类小单体 分子结构式为： 其中， R1、 R3给自独立地为氢原子、 甲基或COOM， M表示H或单价金属原子； R2为H或含14 个碳原子烷基、 苯基或苯基衍生物。 4.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤1)中所述的不饱和聚醚大单体分 子结构式为： 权利要求书 1/2 页 2 CN 107325234 A 2 其中， R4为H或15个碳。
6、原子烷基、 苯基或苯基衍生物； a为1或2； b为5200； c为0100。 5.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤1)中所述的不饱和羧酸类小单体 为丙烯酸、 甲基丙烯酸、 富马酸、 马来酸、 2-甲基-2-丁烯酸、 3-甲基-2-丁烯酸的一种或几 种。 6.根据权利要求2或4所述的制备方法， 其特征在于， 步骤1)中所述的不饱和聚醚大单 体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、 甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚、 异戊二烯基聚氧乙烯醚、 异戊二 烯基聚氧乙烯丙烯醚中的一种或几种。 7.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤1)中的引发剂为过氧化氢、 过硫 酸钾、 过硫酸铵或过硫酸钠的一。
7、种或两种以上组合； 还原剂为吊白块、 亚硫酸钠、 焦亚硫酸 钠、 亚硫酸氢钠、 焦磷酸亚铁、 硫酸亚铁、 次磷酸钠或抗坏血酸钠的任意一种或两种以上的 组合； 链转移剂为巯基乙醇、 巯基乙酸、 2-巯基丙酸、 3-巯基丙酸、 甲基丙烯基磺酸钠或十二 硫醇的一种或两种以上的组合。 8.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤2)中的碱液为氢氧化钾、 氢氧化 钠或氢氧化钙的任意一种或两种以上的组合。 9.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 其中所述的不饱和羧酸类小单体、 不 饱和聚醚大单体、 引发剂、 还原剂和链转移剂的摩尔比为1： (1.210)： (0.010.1)： (0.。
8、03 0.2)： (0.0050.1)； 其中含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体与二苯基磷酰氯的摩尔比是 1： (0.10.9)。 权利要求书 2/2 页 3 CN 107325234 A 3 一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸减水剂的技术领域， 特别涉及到一种抗泥型 聚羧酸减水剂及其制备方法。 背景技术 0002 聚羧酸系减水剂因具有减水率高、 保坍性好、 掺量低、 分子结构可调性强以及绿色 环保等优良性能， 被越来越广泛地应用于混凝土工程中。 然而， 大量的工程实例及研究表 明， 与传统的萘系、 三聚氰胺系及氨基磺酸系等减水剂相比，。
9、 聚羧酸系减水剂对骨料的含泥 量更为敏感， 骨料中的泥会吸附聚羧酸减水剂， 随着含泥量的增加， 聚羧酸系减水剂的减水 分散能力严重下降、 保坍效果差， 导致新拌混凝土的工作性大幅下降。 随着建筑行业的快速 发展， 优质的砂石资源逐渐消耗殆尽， 各地的砂石资源趋于劣化， 特别是大中城市， 使用的 砂石含泥量偏高。 骨料含泥量高的情况下， 即使提高聚羧酸系减水剂的掺量， 虽初始流动度 有所改善， 但并不能解决减水率、 保坍性等问题， 聚羧酸超掺使成本增加， 另一方面还会造 成混凝土初始离析严重， 凝结时间过长等问题。 因此， 从聚羧酸减水剂分子结构本身出发， 通过引入一些能够降低粘土吸附的功能基团。
10、， 开发出一种抗泥型聚羧酸减水剂， 可以大大 提高聚羧酸减水剂的在全国范围内的适用性， 对建筑行业的发展具有重要意义。 0003 目前已有的研究表明， 使用小分子磷酸盐能够和水泥中的Ca2+形成络合物， 延缓水 泥水化， 同时能够与聚羧酸减水剂中的羧基竞争吸附， 能够降低粘土等对羧基的吸附， 从而 保证聚羧酸减水剂的性能(及刚等.集料中含泥量对聚羧酸减水剂性能的影响及对应J， 第五届全国特种混凝土技术学术交流会， 2014， 成都)。 0004 专利WO2010/040611A1公开了一种将磷酸基团引入进直链缩合型减水剂的制备方 法。 其采用了乙二醇苯醚与磷酸的酯化产物， 聚氧乙烯单苯醚和甲醛。
11、在105条件下进行缩 合反应制备。 此方法用于直链型的缩合减水剂， 其减水率和保持性比起梳状的聚羧酸减水 剂来说相对较差。 0005 中国专利文献CN 105418857 A报道了一种含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法， 它是先将不饱和聚醚大单体、 不饱和羧酸酯、 不饱和醇在有机溶剂中进行共聚反应得到聚 羧酸减水剂预聚体， 然后将聚羧酸减水剂预聚体进行磷酸化改性， 再在酸性水溶液存在下， 使磷酸化改性后的产物上的羧酸酯基团水解， 并除去有机溶剂， 最后中和， 得到所述含磷酸 酯基的聚羧酸减水剂， 但此发明生产工艺复杂， 且转化率不高， 生产成本较高， 且大量使用 有机溶剂， 不利于大规模的生产与。
12、应用。 0006 专利US2014/0039098公开了以中双磷酸基团减水剂的制备， 其具有了一定的抗硫 酸根离子和抗泥的特性。 采用聚丙烯酸， 聚乙二醇单甲醚， 羟基乙叉二膦酸在175和真空 度20mBar条件下反应制备。 此方法反应时间长， 工业化条件苛刻， 酯化收率不高， 前期工业 生产设备投资高。 发明内容 说明书 1/6 页 4 CN 107325234 A 4 0007 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸 减水剂的制备方法， 其在减水的前提下又提高了抗泥性。 0008 本发明的技术方案为： 一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法， 其特 征在。
13、于其分子结构式如下： 0009 0010 其中， R1、 R3各自独立地为氢原子、 甲基或COOM， M表示单价金属原子； R2为H或含1 4个碳原子烷基、 苯基或苯基衍生物； R4为H或15个碳原子烷基、 苯基或苯基衍生物； a为1 或2； b为5200； c为0100； x、 y各自独立地为为5001000； z为250500。 0011 本发明还提供了上述的抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂的制备方法， 具体步骤如 下： 0012 1)将不饱和羧酸类小单体、 不饱和聚醚大单体在引发剂、 还原剂和链转移剂的作 用下， 保持在2060进行自由基聚合反应35h得到含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体， 其 。
14、分子结构式如下： 0013 0014 其中， w为10002000。 0015 2)抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂的制备： 利用二苯基磷酰氯对含有羧基的聚羧 酸减水剂预聚体进行部分改性得到含磷酸基的共聚产物， 用碱液将共聚产物的pH值调整为 67， 加水得到质量浓度为560的聚羧酸系减水剂， 其中含有羧基的聚羧酸减水剂预聚 体与二苯基磷酰氯的摩尔比是1： (0.10.9)。 0016 优选地， 步骤1)中所述的不饱和羧酸类小单体分子结构式为： 0017 0018 其中， R1、 R3给自独立地为氢原子、 甲基或COOM， M表示H或单价金属原子； R2为H或含 14个碳原子烷基、 苯基或苯基衍生。
15、物。 说明书 2/6 页 5 CN 107325234 A 5 0019 步骤1)中所述的不饱和聚醚大单体分子结构式为： 0020 0021 其中， R4为H或15个碳原子烷基、 苯基或苯基衍生物； a为1或2； b为5200； c为0 100。 0022 优选地， 步骤1)中所述的不饱和羧酸类小单体为丙烯酸、 甲基丙烯酸、 富马酸、 马 来酸、 2-甲基-2-丁烯酸、 3-甲基-2-丁烯酸的一种或几种。 0023 优选地， 步骤1)中所述的不饱和聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、 甲基烯丙 基聚氧乙烯丙烯醚、 异戊二烯基聚氧乙烯醚、 异戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚中的一种或几种。 0024 优选地。
16、， 步骤1)中的引发剂为过氧化氢、 过硫酸钾、 过硫酸铵或过硫酸钠的一种或 两种以上组合； 还原剂为吊白块、 亚硫酸钠、 焦亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠、 焦磷酸亚铁、 硫酸亚 铁、 次磷酸钠或抗坏血酸钠的任意一种或两种以上的组合； 链转移剂为巯基乙醇、 巯基乙 酸、 2-巯基丙酸、 3-巯基丙酸、 甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上的组合。 0025 优选地， 中的碱液为氢氧化钾、 氢氧化钠或氢氧化钙的任意一种或两种以上的组 合。 0026 优选地， 所述的不饱和羧酸类小单体、 不饱和聚醚大单体、 引发剂、 还原剂和链转 移剂的摩尔比为1： (1.210)： (0.010.1)： (0.0。
17、30.2)： (0.0050.1)； 其中含有羧基的 聚羧酸减水剂预聚体与二苯基磷酰氯的摩尔比是1： (0.10.9)。 0027 本发明方法由于减水剂分子结构引入了含有两个苯环的磷酸基团， 磷酸基团的吸 附能力强于羧酸基团， 能优先吸附到骨料中的粘土表面， 降低粘土对羧酸基团的吸附， 从而 降低了聚羧酸减水剂对骨料含泥量的敏感性； 且磷酸基团的引入使其比传统的聚羧酸减水 剂具有更强的吸附能力， 足以抵抗水泥中硫酸盐等对聚羧酸减水剂的竞争吸附， 使得聚羧 酸减水剂性能不受硫酸盐等的影响， 大大提高了该聚羧酸减水剂的分散能力。 另外， 苯环结 构的引入大大增加了聚羧酸减水剂侧链的物理尺寸， 增加。
18、了空间位阻， 减弱了分子对粘土 矿物的穿插吸附作用， 使其不易插入粘土的层状结构中， 解决了含泥量较高时， 抗泥型减水 剂掺量大、 混凝土经时损失过快的现象。 0028 有益效果： 与现有技术相比， 本发明具有如下优点： 0029 (1)本发明将聚羧酸减水剂的侧链改性成含有两个苯环的磷酸基团合成了抗泥型 聚羧酸减水剂， 工艺简单， 改善了聚羧酸减水剂对砂石含泥量敏感性较大的问题， 有效提高 了聚羧酸减水剂的抗泥功能。 0030 (2)本发明方法利用二苯基磷酰氯对减水剂分子进行改性引入磷酸基团， 避免了 含有磷酸基团的不饱和磷酸酯单体直接参与减水剂共聚反应带来的链转移作用， 导致减水 剂的结构和。
19、分子量无法准确控制的缺点。 0031 (3)本发明方法制备的磷酸基改性聚羧酸减水剂产品， 在减水保坍的前提下又具 有抗泥性。 0032 (4)本发明方法制备的抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂产品配成水溶液后性能稳 定， 贮存时不分层、 不沉淀， 运输方便。 0033 (5)本发明方法制备的抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂产品， 解决工程建筑材料 含泥问题， 且低掺量下还能够保证坍落度损失。 说明书 3/6 页 6 CN 107325234 A 6 具体实施方式 0034 下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。 0035 实施例1 0036 将1mol丙烯酸、 5mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚在0。
20、.05mol过氧化氢， 0.1mol吊白块和 0.05mol巯基乙酸的作用下， 保持在20进行自由基聚合反应5h得到含有羧基的聚羧酸减 水剂预聚体； 用0.1mol二苯基磷酰氯对1mol含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体进行改性得到 含磷酸基的共聚产物， 用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整为6.5， 加水得到质量浓度为40 的聚羧酸系减水剂。 0037 实施例2 0038 将1mol甲基丙烯酸、 1.2mol异戊二烯基聚氧乙烯醚在0.01mol过硫酸铵， 0.03mol 焦亚硫酸钠和0.005mol甲基丙烯基磺酸钠的作用下， 保持在50进行自由基聚合反应3h得 到含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体； 用0.。
21、4mol二苯基磷酰氯对1mol含有羧基的聚羧酸减水 剂预聚体进行改性得到含磷酸基的共聚产物， 用氢氧化钾将共聚产物的pH值调整为7， 加水 得到质量浓度为10的聚羧酸系减水剂。 0039 实施例3 0040 将1mol马来酸、 8mol甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚在0.1mol过硫酸钠， 0.2mol抗坏 血酸钠和0.1mol 2-巯基丙酸的作用下， 保持在25进行自由基聚合反应3.5h得到含有羧 基的聚羧酸减水剂预聚体； 用0.9mol二苯基磷酰氯对1mol含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体 进行改性得到含磷酸基的共聚产物， 用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整为6.5， 加水得到质 量浓度为45的聚羧酸。
22、系减水剂。 0041 实施例4 0042 将1mol富马酸、 10mol异戊二烯基聚氧乙烯醚在0.05mol过氧化氢， 0.1mol焦磷酸 亚铁和0.05mol 3-巯基丙酸的作用下， 保持在45进行自由基聚合反应3h得到含有羧基的 聚羧酸减水剂预聚体； 用0.5mol二苯基磷酰氯对1mol含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体进行 改性得到含磷酸基的共聚产物， 用氢氧化钙将共聚产物的pH值调整为6， 加水得到质量浓度 为35的聚羧酸系减水剂。 0043 实施例5 0044 将1mol2-甲基-2-丁烯酸、 4mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚在0.01mol过硫酸钾， 0.05mol亚硫酸氢钠和0.005mo。
23、l十二硫醇的作用下， 保持在30进行自由基聚合反应4h得 到含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体； 用0.3mol二苯基磷酰氯对1mol含有羧基的聚羧酸减水 剂预聚体进行改性得到含磷酸基的共聚产物， 用氢氧化钾将共聚产物的pH值调整为7， 加水 得到质量浓度为60的聚羧酸系减水剂。 0045 实施例6 0046 将1mol3-甲基-2-丁烯酸、 2mol异戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚在0.02mol过硫酸铵， 0.05mol硫酸亚铁和0.01mol十二硫醇的作用下， 保持在40进行自由基聚合反应4.5h得到 含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体； 用0.6mol二苯基磷酰氯对1mol含有羧基的聚羧酸减水剂 预聚体进。
24、行改性得到含磷酸基的共聚产物， 用氢氧化钙将共聚产物的pH值调整为6， 加水得 到质量浓度为25的聚羧酸系减水剂。 说明书 4/6 页 7 CN 107325234 A 7 0047 实施例7 0048 将1mol丙烯酸、 4mol甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚在0.05mol过硫酸钠， 0049 0.2mol亚硫酸钠和0.05mol巯基乙醇的作用下， 保持在35进行自由基聚合反应 3.5h得到含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体； 用0.8mol二苯基磷酰氯对1mol含有羧基的聚羧 酸减水剂预聚体进行改性得到含磷酸基的共聚产物， 用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整为 6.5， 加水得到质量浓度为50的聚羧酸。
25、系减水剂。 0050 实施例8 0051 将1mol甲基丙烯酸、 1.2mol异戊二烯基聚氧乙烯醚在0.01mol过硫酸钾， 0.03mol 吊白块和0.01mol巯基乙酸的作用下， 保持在50进行自由基聚合反应5h得到含有羧基的 聚羧酸减水剂预聚体； 用0.2mol二苯基磷酰氯对1mol含有羧基的聚羧酸减水剂预聚体进行 改性得到含磷酸基的共聚产物， 用氢氧化钾将共聚产物的pH值调整为7， 加水得到质量浓度 为15的聚羧酸系减水剂。 0052 实施效果 0053 净浆流动度测试： 参照GB8077-2000 混凝土外加剂匀质性试验方法 ， 对实施例1 到实施例8所得样品进行净浆流动度测试。 W。
26、/C为0.29， 外加剂折固掺量为水泥用量的 0.21， 2蒙脱土。 从下表可以看出， 与市售的抗泥剂进行对比， 添加了本外加 剂的实施例1到实施例8所得样品净浆流动度有明显优势， 说明此抗泥型聚羧酸减水剂对抗 泥有明显作用， 且净浆流动度经时损失小。 0054 表1 不同样品的净浆流动度及经时损失 0055 0056 混凝土性能测试： 参照GB8076-2008 混凝土外加剂 对实施例1到实施例8所得样 品进行坍落度损失、 混凝土强度检测。 外加剂折固掺量为1.8时(相对于水泥用量)， 从下 表可以看出， 与市售的抗泥剂相比， 添加了蒙脱土的实施例1到实施例8所得样 品的坍落度损失均有明显提高， 说明本抗泥型减水剂的抗泥效果比市售的抗泥剂有明显提 说明书 5/6 页 8 CN 107325234 A 8 高。 0057 表2 不同样品的混凝土试验 0058 0059 说明书 6/6 页 9 CN 107325234 A 9 。