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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510658232.0 (22)申请日 2015.10.14 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105176384 A (43)申请公布日 2015.12.23 (73)专利权人 广东工业大学 地址 510006 广东省广州市番禺区广州大 学城外环西路100号 (72)发明人 黄颖欣张海燕曾国勋谢润丰 郑利明朱炯杭 (74)专利代理机构 广州致信伟盛知识产权代理 有限公司 44253 代理人 彭玲 (51)Int.Cl. C09D 183/04(2006.01。
2、) C09D 5/32(2006.01) 审查员 安祥飞 (54)发明名称 一种碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层 及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种碳包镍纳米颗粒/硅树脂 复合吸波涂层及其制备方法， 所述复合吸波涂层 是由碳包镍纳米颗粒和硅树脂组成， 其中， 碳包 镍纳米颗粒在复合吸波涂层中的重量百分含量 为40-60wt%。 其制备方法包括用电弧放电法制备 碳包镍纳米颗粒； 将碳包镍纳米颗粒填入硅树脂 中， 混合均匀， 得到涂层浆料； 取适量二甲苯作为 溶剂加入上述浆料中， 调节浆料粘度； 向浆料里 加入固化剂， 搅拌均匀， 制备成具有一定厚度的 涂层。 本发明制备的复合吸波涂层。
3、具有吸波频带 宽、 吸波效果好、 反射率低、 稳定性高、 机械性能 好等优点， 而且工艺简单， 易修复。 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 CN 105176384 B 2018.04.17 CN 105176384 B 1.一种碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层， 其特征在于， 所述的碳包镍纳米颗粒/ 硅树脂复合吸波涂层是由碳包镍纳米颗粒和硅树脂组成， 其中， 所述碳包镍纳米颗粒在复 合吸波涂层中的重量百分含量为40-50wt%； 其中， 所述的碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的制备方法， 其特征在于， 包括如 下步骤： （1） 以石墨粉末和还原镍粉为原料， 采用电弧放电法制备碳包镍纳。
4、米颗粒； （2） 以硅树脂为基体， 将碳包镍纳米颗粒填入硅树脂中， 混合均匀， 得到涂层浆料； （3) 采用二甲苯作为溶剂加入到涂层浆料中， 调节浆料粘度， 搅拌均匀； （4） 向步骤 （3） 的浆料中加入固化剂， 搅拌均匀， 制备成具有一定厚度的涂层。 2.根据权利要求1所述的碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层， 其特征在于， 所述碳 包镍纳米颗粒具有核-壳结构， 镍核被碳壳包裹， 碳包镍纳米颗粒呈类球状， 直径为20- 35nm。 3.根据权利要求2所述的碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层， 其特征在于， 所述碳 包镍纳米颗粒中碳壳由5-7层有序碳层构成， 碳层的层间距为0.34nm， 与。
5、石墨002晶面的晶 面间距相一致， 碳壳厚度为1.70-2.38nm。 4.根据权利要求1所述的碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层， 其特征在于， 所述碳 包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的厚度为1.5-3mm。 5.根据权利要求1-4任一项所述的碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： （1） 以石墨粉末和还原镍粉为原料， 采用电弧放电法制备碳包镍纳米颗粒； （2） 以硅树脂为基体， 将碳包镍纳米颗粒填入硅树脂中， 混合均匀， 得到涂层浆料； （3) 采用二甲苯作为溶剂加入到涂层浆料中， 调节浆料粘度， 搅拌均匀； （4） 向步骤 （3） 的浆料中加入固化。
6、剂， 搅拌均匀， 制备成具有一定厚度的涂层。 6.根据权利要求5所述的碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的制备方法， 其特征在 于， 步骤 （1） 中， 石墨粉末和还原镍粉的重量比为2-4： 1-3， 反应腔内气压为10-60kPa， 直流 电压为20-60V， 直流电流为100-150A。 7.根据权利要求6所述的碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的制备方法， 其特征在 于， 步骤 （1） 中， 石墨粉末和还原镍粉的重量比为4:1， 反应腔内气压为50kPa， 工作电压为 22V， 直流电流为150A。 8.根据权利要求5所述的碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的制备方法， 其特征在 于， 。
7、步骤 （2） 中， 所述混合的方式是先经过手工初步混合后， 再采用三辊研磨机精混。 9.根据权利要求5所述的碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的制备方法， 其特征在 于， 步骤 （3） 中， 所述二甲苯的用量控制涂层浆料的粘度为800-1000cP。 10.根据权利要求9所述的碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的制备方法， 其特征 在于， 步骤 （3） 中， 所述二甲苯的用量控制涂层浆料的粘度为900cP。 11.根据权利要求5所述的碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的制备方法， 其特征 在于， 步骤 （4） 中， 所述固化剂为二丁基二月桂酸锡或乙二胺四乙酸， 固化剂的用量为硅树 脂用量的2-。
8、3wt%。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105176384 B 2 一种碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于吸波材料技术领域， 具体涉及一种碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波 涂层及其制备方法。 背景技术 0002 进入21世纪以来， 电子设备的广泛应用和发展,在给予人们生活带来很大便利的 同时,其产生的电磁福射对人类健康和赖以生存的环境也产生了很大的影响。 电磁波吸收 材料不仅在民用上使用广泛， 而且在军事上也变得越来越重要， 提高军事武器系统生存能 力和防御能力， 隐身技术无疑成为世界各国重点开发研究的高新军事技术。 纳米复合材料 吸波涂层可以通。
9、过介电损耗和磁损耗的方式吸收电磁波， 具有原材料丰富、 密度小、 工艺技 术相对简单等优势， 可以大面积工业化生产。 经过十几年时间， 碳纳米复合材料电磁波吸收 涂层研究在基体， 填料， 制备方法等方面取得了很大进展， 同时在吸收带宽、 吸收强度、 分散 性等方面还有很大的发展空间。 0003 传统的以铁氧体作为填料的吸波材料往往不能兼顾强电磁波吸收和宽频带吸收 的优点。 将介电材料与磁性纳米颗粒结合在一起， 可以达到拓宽频带的目的， 使电磁参数趋 近最佳匹配， 减少反射， 增加吸收。 如专利200910011350.7 公开了一种碳包铁钴纳米吸波 材料的制备方法， 利用等离子体电弧法制备了碳。
10、壳层作外壳层， 铁钴合金作为内核的纳米 胶囊， 其吸波性能优于多数的铁氧体。 专利201310261578.8 公开了一种使用多孔性镍酸镧 粉末制备介电/ 铁磁吸收微波复合材料的方法。 0004 碳包镍纳米颗粒既具有镍金属的磁损耗能力， 又有碳层的介电损耗能力， 能够建 立良好的阻抗匹配， 从而表现出优异的电磁波吸收能力。 碳包镍纳米颗粒的纳米碳层能有 效保护金属镍内核不被氧化， 保证了吸波涂层的稳定性， 同时又起到阻止颗粒团聚的作用。 硅树脂作为复合涂层的基体材料， 具有良好的化学稳定性、 热稳定性和易加工性等优点。 然 而， 目前尚没有将二者复合制备吸波涂层的文献报道。 发明内容 0005。
11、 为了克服上述现有技术的不足， 本发明的目的在于提供一种碳包镍纳米颗粒/硅 树脂复合吸波涂层， 该复合吸波涂层具有吸波频带宽、 吸波效果好、 反射率低、 稳定性高、 机 械性能好等特点。 0006 本发明的另一目的在于提供上述碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的制备方 法。 0007 本发明是通过以下技术方案实现： 0008 一种碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层， 所述的碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合 吸波涂层是由碳包镍纳米颗粒和硅树脂组成， 其中， 所述碳包镍纳米颗粒在复合吸波涂层 中的重量百分含量为40-60wt%。 0009 优选的， 所述碳包镍纳米颗粒具有核-壳结构， 镍核被碳壳包裹， 。
12、碳包镍纳米颗粒 说明书 1/5 页 3 CN 105176384 B 3 呈类球状， 直径为20-35nm。 0010 优选的， 所述碳包镍纳米颗粒中碳壳由5-7层有序碳层构成， 碳层的层间距为 0.34nm， 与石墨 （002） 晶面的晶面间距相一致， 碳壳厚度为1.70-2.38nm。 0011 优选的， 所述碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的厚度为1.5-3mm。 0012 本发明所述的碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的制备方法， 包括如下步骤： 0013 （1） 以石墨粉末和还原镍粉为原料， 采用电弧放电法制备碳包镍纳米颗粒； 0014 （2） 以硅树脂为基体， 将碳包镍纳米颗粒填。
13、入硅树脂中， 混合均匀， 得到涂层浆料； 0015 （3) 采用二甲苯作为溶剂加入到涂层浆料中， 调节浆料粘度， 搅拌均匀； 0016 （4） 向步骤 （3） 的浆料中加入固化剂， 搅拌均匀， 制备成具有一定厚度的涂层。 0017 优选的， 步骤 （1） 中石墨粉末和还原镍粉的重量比为2-4： 1-3， 反应腔内气压为10- 60kPa， 直流电压为20-60V， 直流电流为100-150A， 更优选石墨粉末和还原镍粉的重量比为 4:1， 反应腔内气压为50kPa， 工作电压为22V， 直流电流为150A， 本发明通过控制这些参数， 能够提高优良的高质量碳包镍纳米颗粒的产量， 有效的控制颗粒大。
14、小， 且能够在镍核外形 成有序碳层。 0018 所述电弧放电法制备碳包镍纳米颗粒的制备， 具体可采用以下步骤： 0019 运用电弧等离子体制备纳米材料系统， 用石墨棒做阴极， 把石墨粉末 （微米级） 和 还原镍粉 （微米级） 按重量比为4： 1的比例混合均匀， 通过金相试样镶嵌机中压制成直径为 25mm、 高度为30mm的圆柱型阳极， 两个电极之间相距3-5mm； 将反应腔抽真空至2-3Pa， 通入 高纯氩气， 使腔内气压达到 50kPa， 控制直流电压为22V， 直流电流为150A， 使得两极间产生 稳定电弧； 阳极材料在电弧放射过程中被消耗并转化成烟灰沉积在反应腔体的内表面； 反 应结束后。
15、， 收集生成的烟灰， 用磁分离的方法去除非磁性成分， 再通过稀盐酸和去离子水洗 涤， 干燥后便能得到纯化的碳包镍纳米颗粒。 0020 优选的， 步骤 （2） 中， 所述混合的方式是先经过手工初步混合后， 再采用三辊研磨 机精混。 0021 优选的， 步骤 （3） 中， 所述二甲苯的用量控制涂层浆料的粘度为800-1000cP， 优选 为900cP。 0022 优选的， 步骤 （4） 中， 所述固化剂为二丁基二月桂酸锡或乙二胺四乙酸， 固化剂的 用量为硅树脂用量的2-3wt%。 0023 本发明与现有技术相比， 具有如下有益效果： 0024 （1） 本发明以碳包镍纳米颗粒作为填料， 使电磁波吸收。
16、涂层不易被氧化， 保证涂层 吸波性能的稳定， 结合了磁损耗和介电损耗两种方式， 提高涂层的电磁波吸收能力； 以硅树 脂作为基体材料， 提高了涂层的化学稳定性、 热稳定性和机械性能； 制备的复合吸波涂层具 有吸波频带宽、 吸收效果好、 反射率小、 稳定性高、 机械性能好等优点： 反射率小于-5dB的带 宽最宽可达8.45GHz， 小于-10dB的带宽最宽可达3.64GHz， 反射率最小可达-20.54dB； 0025 （2） 本发明的制备工艺采用涂覆方式， 相对结构型吸波涂层具有工艺简单， 易修复 等优点； 0026 （3） 本发明通过采用手工初混、 三辊研磨机精混， 保证了填料在基体中均匀分散。
17、； 通过控制浆料的黏度， 可以使涂层保持平整， 避免因多次涂覆造成涂层鼓胀变形， 制备的复 合吸波涂层表面平滑， 具有一定的柔韧性。 说明书 2/5 页 4 CN 105176384 B 4 附图说明 0027 图1中 （a） 为碳包镍纳米颗粒的TEM图，（b） 为碳包镍纳米颗粒的高分辨TEM图。 0028 图2为碳包镍纳米颗粒的XRD图。 0029 图3为本发明实施例1的碳包镍纳米颗粒填充量为40 wt%， 涂层厚度分别为1.5mm， 2mm， 2.5mm， 3mm的复合吸波涂层的电磁波反射率曲线图。 0030 图4为本发明实施例2的碳包镍纳米颗粒填充量为50 wt%， 涂层厚度分别为1.5。
18、mm， 2mm， 2.5mm， 3mm的复合吸波涂层的电磁波反射率曲线图。 0031 图5为本发明实施例3的碳包镍纳米颗粒填充量为60 wt%， 涂层厚度分别为1.5mm， 2mm， 2.5mm， 3mm的复合吸波涂层的电磁波反射率曲线图。 具体实施方式 0032 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明， 以下实施例为本发明具体的实施方 式， 但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。 0033 实施例中用到的材料如下： 0034 硅树脂： 升诠电子材料 （深圳） 有限公司， 型号为SC-8-268。 0035 固化剂： 市购， 型号为CA250、 CA126。 0036 实施例1： 0037。
19、 一种碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的制备方法， 包括如下步骤： 0038 （1） 碳包镍纳米颗粒的制备： 0039 运用电弧等离子体制备纳米材料系统， 用石墨棒做阴极， 把石墨粉末 （微米级） 和 还原镍粉 （微米级） 按重量比为4： 1的比例混合均匀， 通过金相试样镶嵌机中压制成直径为 25mm、 高度为30mm的圆柱型阳极， 两个电极之间相距3-5mm； 将反应腔抽真空至2-3Pa， 通入 高纯氩气， 使腔内气压达到 50kPa， 控制直流电压为22V， 直流电流为150A， 使得两极间产生 稳定电弧； 阳极材料在电弧放射过程中被消耗并转化成烟灰沉积在反应腔体的内表面； 反 应结束后。
20、， 收集生成的烟灰， 用磁分离的方法去除非磁性成分， 再通过稀盐酸和去离子水洗 涤， 干燥后便能得到纯化的碳包镍纳米颗粒。 图1是碳包镍纳米颗粒的TEM图， 从图1 （a） 中可 以看出， 所有的纳米颗粒都具有明显的核-壳结构， 镍核被薄薄的碳壳包裹住， 碳包镍纳米 颗粒呈类球状， 直径为20-35nm， 分布较为均匀； 而图1 （b） 能更明显地看出， 镍核外部的碳壳 是有序碳层， 碳壳由5-7层有序碳层构成， 厚度大约为2.2nm， 碳层的层间距与石墨 （002） 晶 面的晶面间距 （约0.34nm） 相一致。 图2为碳包镍纳米颗粒的XRD图谱， 从图中可以观察到， 在 2 =44.51 。
21、,51.85 , 和76.37 处出现三个尖锐的衍射峰， 分别对应镍的 （111） 、（200） 、 （220） 晶面， 其说明了镍核结晶程度高， 没有检测到氧化镍的衍射信号， 表明碳壳能够有效 保护镍内核， 防止被氧化； 0040 （2） 将180g的碳包镍纳米颗粒与120g的硅树脂混合， 经过手工初步混合后， 将其放 在三辊研磨机中反复滚动4次， 使填料和基体充分混合， 得到涂层浆料； 0041 （3） 取适量二甲苯作为溶剂加入上述浆料中， 且二甲苯的用量控制浆料的黏度在 900cP 范围内， 搅拌30分钟， 使其混合均匀； 0042 （4） 然后分别加入2.4g的固化剂二丁基二月桂酸锡，。
22、 再搅拌5分钟， 将浆料倒入自 说明书 3/5 页 5 CN 105176384 B 5 动涂膜烘干机里制备成厚度分别为1.5mm、 2mm、 2.5mm、 3mm的涂层。 0043 所制备的碳包镍纳米颗粒填充量为60wt%的复合吸波涂层在2-18GHz频段上的电 磁波反射率曲线， 如图5所示。 厚度为2.5mm时， 频率在9.08GHz处反射率达-20.54dB； 厚度为 2mm时， 反射率小于-5dB的频带宽达8.45GHz； 厚度为1.5mm时， 反射率小于-10dB的频带宽达 3.64GHz。 0044 实施例2： 0045 一种碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的制备方法， 包括如下。
23、步骤： 0046 （1） 碳包镍纳米颗粒的制备： 0047 运用电弧等离子体制备纳米材料系统， 用石墨棒做阴极， 把石墨粉末 （微米级） 和 还原镍粉 （微米级） 按重量比为2： 3的比例混合均匀， 通过金相试样镶嵌机中压制成直径为 25mm、 高度为30mm的圆柱型阳极， 两个电极之间相距3-5mm； 将反应腔抽真空至2-3Pa， 通入 高纯氩气， 使腔内气压达到 45kPa， 控制直流电压为30V， 直流电流为130A， 使得两极间产生 稳定电弧； 阳极材料在电弧放射过程中被消耗并转化成烟灰沉积在反应腔体的内表面； 反 应结束后， 收集生成的烟灰， 用磁分离的方法去除非磁性成分， 再通过稀。
24、盐酸和去离子水洗 涤， 干燥后便能得到纯化的碳包镍纳米颗粒。 0048 （2） 将150g的碳包镍纳米颗粒与150g的硅树脂混合， 经过手工初步混合后， 将其放 在三辊研磨机中反复滚动3次， 使填料和基体充分混合， 得到涂层浆料； 0049 （3） 取适量二甲苯作为溶剂加入上述浆料中， 且二甲苯的用量控制浆料的黏度为 800cP， 搅拌25分钟， 使其混合均匀； 0050 （4） 然后分别加入4.5g的固化剂乙二胺四乙酸， 再搅拌5分钟， 将浆料倒入自动涂 膜烘干机里制备成厚度分别为1.5mm、 2mm、 2.5mm、 3mm的涂层。 0051 所制备的碳包镍纳米颗粒填充量为50wt%的复合吸。
25、波涂层在2-18GHz频段上的电 磁波反射率曲线， 如图4所示。 厚度为3mm时， 频率在8.89GHz处反射率达-13.80dB， 而且反射 率小于-10dB的频带宽达1.94GHz； 厚度为2mm时， 反射率小于-5dB的频带宽达6.1GHz。 0052 实施例3： 0053 一种碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的制备方法， 包括如下步骤： 0054 （1） 碳包镍纳米颗粒的制备： 0055 运用电弧等离子体制备纳米材料系统， 用石墨棒做阴极， 把石墨粉末 （微米级） 和 还原镍粉 （微米级） 按重量比为3： 2的比例混合均匀， 通过金相试样镶嵌机中压制成直径为 25mm、 高度为30m。
26、m的圆柱型阳极， 两个电极之间相距3-5mm； 将反应腔抽真空至2-3Pa， 通入 高纯氩气， 使腔内气压达到 30kPa， 控制直流电压为20V， 直流电流为120A， 使得两极间产生 稳定电弧； 阳极材料在电弧放射过程中被消耗并转化成烟灰沉积在反应腔体的内表面； 反 应结束后， 收集生成的烟灰， 用磁分离的方法去除非磁性成分， 再通过稀盐酸和去离子水洗 涤， 干燥后便能得到纯化的碳包镍纳米颗粒。 0056 （2） 将120g的碳包镍纳米颗粒与180g的硅树脂混合， 经过手工初步混合后， 将其放 在三辊研磨机中反复滚动4次， 使填料和基体充分混合， 得到涂层浆料； 0057 （3） 取适量二。
27、甲苯作为溶剂加入上述浆料中， 且二甲苯的用量控制浆料的黏度为 1000cP， 搅拌20分钟， 使其混合均匀； 0058 （4） 然后往浆料中加入4.5g的固化剂二丁基二月桂酸锡， 再搅拌5分钟， 将浆料倒 说明书 4/5 页 6 CN 105176384 B 6 入自动涂膜烘干机里制备成厚度分别为1.5mm、 2mm、 2.5mm、 3mm的涂层。 0059 所制备的碳包镍纳米颗粒填充量为40wt%的复合吸波涂层在2-18GHz频段上的电 磁波反射率曲线， 如图3所示。 厚度为3mm时， 频率在10.24GHz处反射率达-10.06dB； 厚度为 2.5mm时， 反射率小于-5dB的频带宽达5。
28、.32GHz。 0060 根据实施例1、 2、 3所制备出来的碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的电磁波 吸收性能相关数据如下表1 所示： 0061 表1碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层的电磁波吸收性能相关数据对照表 0062 0063 由上述结果可以看出， 本发明制备的碳包镍纳米颗粒/硅树脂复合吸波涂层反射 率小于-5dB的带宽最宽可达8.45GHz， 小于-10dB的带宽最宽可达3.64GHz， 反射率最小可 达-20.54dB。 说明书 5/5 页 7 CN 105176384 B 7 图1 图2 说明书附图 1/4 页 8 CN 105176384 B 8 图3 说明书附图 2/4 页 9 CN 105176384 B 9 图4 说明书附图 3/4 页 10 CN 105176384 B 10 图5 说明书附图 4/4 页 11 CN 105176384 B 11 。