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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410335718.6 (22)申请日 2014.07.15 (73)专利权人 武汉纺织大学 地址 430200 湖北省武汉市洪山区纺织路1 号 (72)发明人 何池洋余丹魏守台 (74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务 所(普通合伙) 11350 代理人 汤东凤 (51)Int.Cl. C08G 77/26(2006.01) C08J 9/26(2006.01) B01J 20/26(2006.01) B01J 20/30(2006.01) (56)对比文件 CN 10。
2、1524636 A,2009.09.09, CN 101543765 A,2009.09.30, CN 102416313 A,2012.04.18, CN 102527350 A,2012.07.04, CN 103613720 A,2014.03.05, CN 102836700 A,2012.12.26, CN 103408785 A,2013.11.27, CN 103570871 A,2014.02.12, US 6251280 B1,2001.06.26, KR 20020059514 A,2002.07.13, Yueming Ren等.Synthesis and propert。
3、ies of bisphenol A molecular imprinted particle for selective recognition of BPA from water. Journal of Colloid and Interface Science .2011,第367 卷(第1期),355-361.(续) 审查员 肖鑫 (54)发明名称 基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取 剂的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种基于伪模板共价印迹硅 胶的双酚A固相萃取剂的制备方法。 本发明以六 氟双酚A(BPAF)为伪模板分子， 3-丙基异氰基三 乙氧基硅烷(ICPTES)为功能单。
4、体， 合成了一种新 型单体/模板复合物BPAF-Si； 以P123为致孔剂， 经BPAF-Si和正硅酸乙酯(TEOS)缩合反应， 制得 包含模板的硅胶， 再经加热除去共价结合的模板 分子， 得到共价印迹介孔硅胶即双酚A固相萃取 剂。 本发明的双酚A固相萃取剂不仅对模板分子 BPAF具有很高的选择性识别能力， 对其结构类似 物BPA也均有类似的选择性识别能力， 作为固相 萃取剂对水溶液中痕量BPA可几乎完全萃取， 富 集倍数高， 且可多次循环利用。 因此， 此种介孔印 迹硅胶有望作为新型固相萃取剂用于环境样品 中痕量BPA的高选择性富集和分离。 转续页 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 CN。
5、 104119536 B 2016.08.24 CN 104119536 B (56)对比文件 Xiaoman Jiang等.A novel sol-gel- material prepared by a surface imprinting technique for the selective solid-phase extraction of bisphenol A. Talanta .2006, 第72卷(第1期),119-125. Rong Zhu等.Molecularly imprinted layer-coated silica nanoparticles for selecti。
6、ve solid-phase extraction of bisphenol A from chemical cleansing and cosmetics samples. Analytica Chimica Acta .2009,第658卷(第2期),209-216. 2/2 页 2 接上页 CN 104119536 B 1.基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂的制备方法， 其特征在于： 所述方法的 具体步骤如下： (1)在氮气保护下， 往无水四氢呋喃溶剂中加入六氟双酚A和3-异氰酸酯基丙基三乙氧 基硅烷， 六氟双酚A和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.5-2:2， 然后于5。
7、0-80 下反应30-50h， 旋转蒸干溶剂后， 经硅胶层析柱分离纯化， 得到粘稠油状物； (2)将致孔剂P123、 NaCl、 水和HCl混合搅拌至完全溶解， 作为模板储备液； (3)取步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯在室温下混合反应缩合 20-30h， 步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯的重量比为0.1-1:30-60: 1-3， 然后于70-90下干燥20-30h， 得到介孔有机硅胶， 再以甲醇为溶剂， 经索氏提取除去 介孔硅胶中P123， 得到包含模板的硅胶， 随后在二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中于140- 180下搅拌加热3-7h， 用超纯水。
8、和乙醇洗涤， 得到本发明的基于伪模板共价印迹硅胶的双 酚A固相萃取剂。 2.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤(1)中， 六氟双酚A和3-异氰酸酯基 丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:2。 3.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤(1)中， 往无水四氢呋喃溶剂中加入 六氟双酚A和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷， 然后于65下反应40h。 4.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤(2)中， 致孔剂P123、 NaCl、 水和HCl 的重量比为1:3:31:2。 5.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤(3)中， 步骤(1)的产物和步骤(2)的 模板储。
9、备液以及正硅酸乙酯的重量比为0.483： 44： 1.8。 6.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤(3)中， 取步骤(1)的产物和步骤(2) 的模板储备液以及正硅酸乙酯在室温下混合反应缩合24h， 然后于80下干燥24h， 得到介 孔有机硅胶。 7.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤(3)中， 二甲基亚砜和蒸馏水的混合 溶液中二甲基亚砜和蒸馏水的重量比为5:1。 8.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤(3)中， 在二甲基亚砜和蒸馏水的混 合溶液中于160下搅拌加热5h， 用超纯水和乙醇洗涤， 得到本发明的基于伪模板共价印迹 硅胶的双酚A固相萃取剂。 权。
10、利要求书 1/1 页 2 CN 104119536 B 3 基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及化学化工技术领域， 尤其涉及一种基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A 固相萃取剂的制备方法。 背景技术 0002 近年来， 环境雌激素对人类健康与生存的威胁日益引起社会各界的广泛关注。 双 酚A(BPA)就是一种典型的环境激素,化学结构如下： 0003双酚A一般以痕量、 超痕量存在于环境中， 目前需经繁琐、 耗时的富集分离预处理过程才可对环境中双酚A进行检测， 如液-液萃取等。 固相萃取技术 具有溶剂使用量少、 处理效率高、 操作简单、 易于自动化、 可处理大。
11、量样品等优点,已经广泛 应用于双酚A的检测中。 0004 目前使用的固相萃取剂大多为烷基键合硅胶， 其选择性较差。 因此， 研究BPA的高 选择性固相萃取剂具有重要意义。 分子印迹材料是一类对模板分子具有特异性识别能力的 新材料。 近年来， 人们利用共价印迹或伪模板非共价印迹技术制备了BPA的选择性固相萃取 剂， 然而这些材料避免不了模板渗漏或非特异性识别位点多的缺点。 0005 本发明以六氟双酚A(BPAF)为伪模板制备了一种新型共价印迹介孔硅胶双酚A固 相萃取剂， 研究了其用作固相萃取剂富集分离模板的结构类似物BPA的性能， 有望用于环境 样品中痕量BPA的高选择、 高灵敏分离和检测。 六。
12、氟双酚A的化学结构如下： 0006 发明内容 0007 本发明提供了一种基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂的制备方法， 本 发明以六氟双酚A(BPAF)为伪模板分子， 3-丙基异氰基三乙氧基硅烷(ICPTES)为功能单体， 合成了一种新型单体/模板复合物BPAF-Si； 以P123为致孔剂， 经BPAF-Si和正硅酸乙酯 (TEOS)缩合反应， 制得包含模板的硅胶， 再经加热除去共价结合的模板分子， 得到共价印迹 介孔硅胶即双酚A固相萃取剂； 以印迹硅胶为固相萃取剂， 考察了其印迹效果及富集分离 BPA的性能， 结果表明印迹硅胶的印迹效果明显， 且富集分离BPA的性能良好， 有望作为新型。
13、 固相萃取剂用于环境样品中BPA的富集分离。 0008 本发明采用如下技术方案： 说明书 1/6 页 3 CN 104119536 B 4 0009 本发明的基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂的制备方法的具体步骤如 下： 0010 (1)在氮气保护下， 往无水四氢呋喃溶剂中加入六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧 基硅烷， 六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.5-2:2， 然后于50-80下反 应30-50h， 旋转蒸干溶剂后， 经硅胶层析柱分离纯化， 得到粘稠油状物； 0011 (2)将致孔剂P123、 NaCl、 水和HCl混合搅拌至完全溶解， 作为模板储备液； 0012。
14、 (3)取步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯在室温下混合反应 缩合20-30h， 步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯的重量比为0.1-1： 30-60： 1-3， 然后于70-90下干燥20-30h， 得到介孔有机硅胶， 再以甲醇为溶剂， 经索氏提 取除去介孔硅胶中P123， 得到包含模板的硅胶， 随后在二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中 于140-180下搅拌加热3-7h， 用超纯水和乙醇洗涤， 得到本发明的基于伪模板共价印迹硅 胶的双酚A固相萃取剂。 0013 步骤(1)中， 六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷的摩尔比优选为1:2。 0014 步骤(。
15、1)中， 优选往无水四氢呋喃溶剂中加入六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基 硅烷， 然后于65下反应40h。 0015 步骤(2)中， 致孔剂P123、 NaCl、 水和HCl的重量比为1:3:31:2。 0016 步骤(3)中， 优选步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯的重量 比为0.483： 44： 1.8。 0017 步骤(3)中， 优选取步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯在室 温下混合反应缩合24h， 然后于80下干燥24h， 得到介孔有机硅胶。 0018 步骤(3)中， 二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中二甲基亚砜和蒸馏水的重量比为 5:1。 0019。
16、 步骤(3)中， 在二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中于160下搅拌加热5h， 用超纯 水和乙醇洗涤， 得到本发明的基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂。 0020 本发明的积极效果如下： 0021 本发明合成了一种新型单体/模板共价复合物BPAF-Si， 以此为印迹前体制备了一 种新型伪模板共价印迹介孔硅胶。 此种印迹硅胶不仅对模板分子BPAF具有很高的选择性识 别能力， 对其结构类似物BPA也均有类似的选择性识别能力， 作为固相萃取剂对水溶液中痕 量BPA可几乎完全萃取， 且可多次循环利用。 因此， 此种介孔印迹硅胶有望作为新型固相萃 取剂用于环境样品中痕量BPA的高选择性富集和分离。 附。
17、图说明 0022 图1是实施例3制备的中间体BPAF-Si的红外光谱图。 0023 图2是实施例3中各种中间产物的红外光谱图。 0024 图中， P123： 纯致孔剂P123； MIMO(P123)： 含P123和模板的硅胶； MIMO： 只除去P123 后的硅胶； MIMO-ir： 除去P123和模板后的硅胶。 0025 图3是实施例3中四种浓度(110-3molL-1、 110-4molL-1、 110-5molL-1、 1 10-6molL-1)BPA、 BPAF甲醇-水溶液的固相萃取率曲线。 0026 图4是实施例3中浓度为110-6molL-1的不同体积BPA水溶液的固相萃取富集倍 。
18、说明书 2/6 页 4 CN 104119536 B 5 数图。 具体实施方式 0027 下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。 0028 实施例1 0029 (1)在氮气保护下， 往无水四氢呋喃溶剂中加入六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧 基硅烷， 六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.5:2， 然后于50下反应 50h， 旋转蒸干溶剂后， 经硅胶层析柱分离纯化， 得到粘稠油状物； 0030 (2)将致孔剂P123、 NaCl、 水和HCl混合搅拌至完全溶解， 作为模板储备液； 0031 (3)取步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯在室温下混合反应 缩合20h。
19、， 步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯的重量比为0.1： 30： 1， 然 后于70下干燥30h， 得到介孔有机硅胶， 再以甲醇为溶剂， 经索氏提取除去介孔硅胶中 P123， 得到包含模板的硅胶， 随后在二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中于140下搅拌加热 7h， 用超纯水和乙醇洗涤， 得到本发明的基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂。 0032 步骤(2)中， 致孔剂P123、 NaCl、 水和HCl的重量比为1:3:31:2。 0033 步骤(3)中， 二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中二甲基亚砜和蒸馏水的重量比5: 1。 0034 实施例2 0035 (1)在氮气保护下，。
20、 往无水四氢呋喃溶剂中加入六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧 基硅烷， 六氟双酚A和3-丙基异氰基三乙氧基硅烷的摩尔比为2:2， 然后于80下反应30h， 旋转蒸干溶剂后， 经硅胶层析柱分离纯化， 得到粘稠油状物； 0036 (2)将致孔剂P123、 NaCl、 水和HCl混合搅拌至完全溶解， 作为模板储备液； 0037 (3)取步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯在室温下混合反应 缩合30h， 步骤(1)的产物和步骤(2)的模板储备液以及正硅酸乙酯的重量比为1： 60： 3， 然后 于90下干燥20h， 得到介孔有机硅胶， 再以甲醇为溶剂， 经索氏提取除去介孔硅胶中P123，。
21、 得到包含模板的硅胶， 随后在二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中于180下搅拌加热3h， 用 超纯水和乙醇洗涤， 得到本发明的基于伪模板共价印迹硅胶的双酚A固相萃取剂。 0038 步骤(2)中， 致孔剂P123、 NaCl、 水和HCl的重量比为1:3:31:2。 0039 步骤(3)中， 二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中二甲基亚砜和蒸馏水的重量比5: 1。 0040 实施例3 0041 3.1BPAF-Si新型中间体的制备 0042 氮气保护下， 在无水四氢呋喃(THF)中BPAF(4.0g， 12mmol)和ICPTES(6.0mL， 24mmol)于65下反应40h。 旋转蒸干溶剂后， 经硅胶。
22、层析柱分离纯化， 得到粘稠油状物， 经 红外光谱证实为目标产物BPAF-Si。 反应产率为80。 反应路线如下： 说明书 3/6 页 5 CN 104119536 B 6 0043 0044 图1是中间体BPAF-Si的红外光谱图， 从图1可看出， ICPTES的红外光谱图中在 2270cm-1处有很强的-NCO吸收峰， 而图1中的相应位置没有明显吸收峰， 说明产物中已没有- NCO基团， 即ICPTES反应完全； 另外图1在1720cm-1处有很强的吸收峰， 这是酰胺键中CO的 伸缩振动所致； 此外图1中的1082cm-1是O-Si-O的吸收峰， 与ICPTES的红外光谱图中的相应 吸收峰一。
23、致。 红外光谱结果表明实验中通过BPAF和ICPTES的反应成功地合成了BPAF-Si中 间体。 0045 3.2印迹介孔材料的制备 0046 致孔剂P123、 NaCl、 水和HCl混合搅拌至完全溶解， 作为模板储备液。 取44g上述模 板储备液与(0.483g,0.48mmol)BPAF-Si及(1.8000g,1.939mL,8.6mmol)TEOS室温下混合反 应缩合24h后， 于80下干燥24h， 得到介孔有机硅胶MIMO。 以甲醇为溶剂， 经索氏提取除去 介孔硅胶中P123， 得到包含模板的硅胶。 随后在二甲基亚砜(DMSO)和蒸馏水的混合溶液中 于160下搅拌加热5h， 经热分解。
24、反应促使BPAF-Si中脲基共价键断裂， 用超纯水和乙醇洗 涤除去模板分子， 得到去模板的印迹材料MIMO-ir。 通过红外光谱表征致孔剂及模板除去效 果。 0047 致孔剂P123、 NaCl、 水和HCl的重量比为1:3:31:2。 0048 二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶液中二甲基亚砜和蒸馏水的重量比5:1。 反应路线 及印迹识别过程如下： 说明书 4/6 页 6 CN 104119536 B 7 0049 0050 图2是制备过程各种中间产物的红外光谱图。 由图2见， P123和MIMO(P123)在 1660cm-1处有很强吸收峰， 而在MIMO图中没有， 表明其中致孔剂P123已洗净；。
25、 另外， MIMO图中 有1730cm-1CO的伸缩振动峰， 而在MIMO-ir图中没有， 表明印迹材料中模板已除去。 实验结 果也说明实验中除模板方法是十分有效的。 0051 用ICPTES(0.2365g,0.96mmol)代替BPAF-Si， 用上述相同方法制备非印迹介孔硅 胶NINO-ir。 0052 3.3固相萃取实验 0053 实验中将印迹和非印迹材料装入固相萃取小柱， 通过测定固相萃取率的大小评价 印迹材料的印迹效果及其对结构类似物BPA的吸附效果。 固相萃取率为固相萃取后测得分 析物的量与萃取前分析物量之比。 0054 具体萃取步骤如下： 0055 (1)取300mg印迹介孔硅。
26、胶MIMO-ir于3mL固相萃取空柱中装柱， 两端上筛板， 制成 固相萃取小柱， 再用乙腈和蒸馏水先后淋洗固相萃取柱， 活化备用。 0056 (2)配制110-3molL-1、 110-4molL-1、 110-5molL-1、 110-6molL-1四种 浓度样品溶液(BPA溶液中含25甲醇， BPAF溶液中含40甲醇)。 分别取1mL上述不同浓度 样品溶液过柱萃取， 加压吹干后， 用1mL甲醇-水溶液淋洗， 再经加压吹干后用2mL甲醇洗脱， 洗脱下来溶液用氮气吹干， 用0.5mL甲醇溶解后经液相色谱测定其中分析物的浓度， 计算固 相萃取率。 0057 由于BPA和BPAF在纯水中溶解性能不。
27、佳， 为了保证二者能充分溶解， 实验中加入少 量甲醇。 经优化实验发现， 含25甲醇和40甲醇的水溶液能分别很好地溶解BPA和BPAF， 因此实验中样品溶液及淋洗液均为相应的甲醇水溶液， 最终洗脱液为2mL纯甲醇。 0058 实验中采用高效液相色谱法测定各分析物浓度， 具体测定条件如下： 利用Thermo 公司Ultimate3000液相色谱仪和Dionex-Acclaim120色谱柱(250mm4.6mmID， 5 m)测定固 相萃取样品浓度。 色谱条件： 紫外检测器， 波长276nm， 柱温30， 进样体积20L， 流速 1.0mLmin-1， 流动相为甲醇+水(70:30,v/v)。 说。
28、明书 5/6 页 7 CN 104119536 B 8 0059 实验中考察了四种不同浓度BPA和BPAF的萃取率， 实验结果见图3。 可以看出， 印迹 材料对不同浓度BPA和BPAF的固相萃取率均大于93， 远大于非印迹分子材料对二者的萃 取率。 实验结果表明， 印迹材料对模板BPAF具有很好的印迹效果， 对其结构类似物BPA也具 有类似的选择性吸附能力。 另外， 实验中还发现此种新型萃取剂经再生活化后可循环利用， 经过10次循环利用后其对BPA的固相萃取率没有明显的降低。 实验中还考察了印迹材料固 相萃取柱对不同体积110-6molL-1BPA水溶液的富集倍数， 实验结果见图4。 可以看出。
29、， 在 保证萃取率为95105的前提下， 印迹材料的富集倍数最高可达80倍， 因而有望能用作水 中痕量BPA的高选择性固相萃取剂。 0060 尽管已经示出和描述了本发明的实施例， 对于本领域的普通技术人员而言， 可以 理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、 修改、 替换 和变型， 本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。 说明书 6/6 页 8 CN 104119536 B 9 图1 说明书附图 1/3 页 9 CN 104119536 B 10 图2 说明书附图 2/3 页 10 CN 104119536 B 11 图3 图4 说明书附图 3/3 页 11 CN 104119536 B 12 。