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1、(10)授权公告号 CN 102127192 B (45)授权公告日 2012.10.17 CN 102127192 B *CN102127192B* (21)申请号 201010589835.7 (22)申请日 2010.12.06 C08F 255/06(2006.01) C08F 2/38(2006.01) C08F 2/02(2006.01) (73)专利权人 宁波镇洋化工发展有限公司 地址 315204 浙江省宁波市镇海区宁波化学 工业区海天中路 655 号 (72)发明人 傅建永 沈曙光 谢滨 王国兵 谢海洲 周文斌 邱琪浩 (74)专利代理机构 宁波诚源专利事务所有限公 司 33。
2、102 代理人 张一平 CN 101311198 A,2008.11.26,说明书第2页 第 9 行第 3 页第 22 行 . CN 101735399 A,2010.06.16, 说明书第 0014 段第 0028 段 . CN 101649030 A,2010.02.17,说明书第2页 第 13 行第 6 页第 18 行 . CN 101050257 A,2007.10.10,说明书第2页 第 15 行第 4 页第 6 行 . CN 101649027 A,2010.02.17,说明书第2页 第 3 行第 3 页第 17 行 . (54) 发明名称 一种丙烯腈 - 三元乙丙橡胶 - 苯乙烯。
3、树脂的 连续本体制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种 AES 树脂的连续本体制备方 法， 其包括 ： 将 EPDM( 三元乙丙橡胶 ) 加入溶剂 中升温完成溶解， 与苯乙烯、 丙烯腈、 引发剂、 链 转移剂、 抗氧剂、 润滑剂混合后形成橡胶溶液体 系， 依次经过三个串联的塔式反应器进行接枝聚 合反应， 后处理采用二级真空脱挥， 通过控制橡胶 品种、 橡胶含量、 物料进料比例以制得适合注塑、 挤出加工的 AES 树脂。采用本发明所述制备方法 制造的树脂产品冲击强度高， 耐候性能优良， 人工 氙灯老化 1000 小时缺口抗冲击强度保持率达到 95及以上。该产品适用于汽车零部件、 电子电 气、 。
4、建筑材料、 运动器材等领域。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘雅婷 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种丙烯腈 - 三元乙丙橡胶 - 苯乙烯树脂的连续本体制备方法， 其特征在于包括下 述步骤 ： 将EPDM橡胶加入到溶剂中， 在3070的温度下搅拌至完全溶解， 得到橡胶溶液体 系 ； 向得到的橡胶溶液体系中加入苯乙烯、 丙烯腈、 有机过氧化物引发剂、 链转移剂、 抗 氧剂和润滑剂， 混合后形成反应液体系 ； 将反应溶液体系依次进入。
5、三个依次串联的塔式反应器中进行接枝聚合反应 ； 其中， 第一反应器的反应温度为 100-115， 反应压力为 0.4-1.0MPa， 进料流量为 800-1500ml/h， ， 搅拌速度为 50-150rpm， 反应液在第一反应器内聚合反应至聚合产物中固 体含量为 20-30 ； 然后进入第二反应器 ； 第 二 反 应 器 的 反 应 温 度 为 120-135 ， 反 应 压 力 为 0.4-1.0MPa， 搅 拌 速 度 为 50-150rpm ； 反应物料在第二反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为 35-50， 然后进 入第三反应器 ； 第三反应器的反应温度为 135-155， 反应压。
6、力为 0.4-1.0MPa， 搅拌速度为 20-80rpm， 反应物料在第三反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为 55-70后出料 ； 第三反应器聚合后的产物经脱挥分离， 挤出、 水冷、 造粒、 风干， 得到 AES 树脂 ； 所述反应液体系中， 各组分的重量组成为 ： 苯乙烯 24-53 丙烯腈 8-22 EPDM 8-16 溶剂 20-50 引发剂 0.02-0.2 链转移剂 0.1-0.5 抗氧剂 0.2-0.6 润滑剂 0.1-1.0 各组分之和为 100 ； 所述的引发剂选自有机过氧化物高温引发剂。 2. 根据权利要求 1 所述的丙烯腈 - 三元乙丙橡胶 - 苯乙烯树脂的连续本体制。
7、备方法， 其特征在于所述苯乙烯与丙烯腈重量比为 2 1-3 1。 3.根据权利要求1或2所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方 法， 其特征在于所述的溶剂为芳香烃和 / 或脂肪烃。 4. 根据权利要求 3 所述的丙烯腈 - 三元乙丙橡胶 - 苯乙烯树脂的连续本体制备方法， 其特征在于所述的芳香烃选自为苯、 甲苯或乙苯 ； 所述的脂肪烃选自正戊烷、 正己烷、 环己 烷或正庚烷。 5.根据权利要求1或2所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方 法， 其特征在于所述的引发剂选自叔丁基过苯甲酸酯、 过氧化 -2- 乙基己基碳酸叔丁酯、 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧化 )。
8、 环己烷或 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧化 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷。 6.根据权利要求1或2所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方 法， 其特征在于所述的链转移剂为 - 甲基苯乙烯线性二聚体。 权 利 要 求 书 CN 102127192 B 2 2/2 页 3 7.根据权利要求1或2所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方 法， 其特征在于所述抗氧剂为抗氧剂 1076 与抗氧剂 168 的混合物。 8.根据权利要求1或2所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备方 法， 其特征在于所述润滑剂选自硬脂酸钙和 / 或乙撑双硬脂酸酰胺。 9.根。
9、据权利要求1所述的所述的丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂的连续本体制备 方法， 其特征在于所述的脱挥分离为二级脱挥分离 ； 其中， 一级脱挥器温度为 160-180， 一级脱挥器压力为绝压 101-120kPa ； 二级脱挥器温度为 200-220， 二级脱挥器压力为绝 压 1-20kPa。 权 利 要 求 书 CN 102127192 B 3 1/8 页 4 一种丙烯腈 - 三元乙丙橡胶 - 苯乙烯树脂的连续本体制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及到高分子聚合领域， 具体指一种丙烯腈 - 三元乙丙橡胶 - 苯乙烯树脂 的连续本体制备方法。 背景技术 0002 丙烯腈、 三元乙丙橡胶和苯。
10、乙烯的三元接枝共聚物简称 AES 是新开发的一种工程 塑料。由于三元乙丙橡胶 EPDM 的分子链中双键含量少， 故 AES 具有优异的耐臭氧老化、 耐 紫外光老化和耐老化黄变等性能， 相对于 ABS 而言， 其耐候性得到了较好的改善， 为 ABS 的 4 8 倍， 而且 AES 的热稳定性、 吸水率均优于 ABS 树脂， 其它性能则与 ABS 相似。AES 尤其 适用于制造汽车及摩托车配件、 电子电气、 建筑、 照明等对制品的耐候性能有较高要求的场 所。 0003 目前 AES 树脂的制备方法主要有共混法和聚合法两种。其中， 共混法是将 EPDM 和苯乙烯 - 丙烯腈共聚物 SAN 在熔融状态。
11、下混炼而成。由于 EPDM 与 SAN 的溶度参数差异 大， 因此两相界面相容性较差， 所得产品的冲击强度较低。而聚合法则有溶液聚合、 乳液聚 合和水悬浮聚合等方法， 其是按一定的配比使丙烯睛 AN、 EPDM、 苯乙烯 St 在高温高压条件 下， 采用直接合成 AES。聚合法得到的产物是一种 EPDM、 EPDM 与 SAN 的接枝共聚物 ( 简写 为 EPDM-g-SAN)、 SAN 等的多相混合物。接枝共聚物 EPDM-g-SAN 的存在提高了 EPDM 与 SAN 两相间的相容性， 所得产品的冲击性能显著提高， 综合性能优良。 0004 中国专利申请 CN 101050257 公开了一。
12、种高 EPDM 含量的 EPDM-g-SAN 增韧剂的制 备方法。该方法采用水相悬浮聚合工艺， 反应温度 75 90， 反应时间 16 24h， 条件较 为温和， AES 树脂中橡胶含量高， 但由于添加分散剂、 乳化剂等多种助剂， 导致 AES 树脂残 留单体含量较高， 而且后处理工序产生大量废水， 不利于工业化清洁生产。中国专利申请 CN101348545 公开了一种乳液法制备三元乙丙橡胶接枝物的方法。该方法所得 AES 树脂接 枝效率高， 反应热容易能及时移除， 但由于其使用的乳化剂体系较复杂， 后处理不易脱除， 导致 AES 树脂残留助剂含量较高， 而且该工艺会产生大量高 COD 含量的。
13、废水， 后处理费用 高。 0005 目前， AES 的工业化生产多是采用溶液法实施， 溶液法显著缺点是溶剂用量大， 溶 剂占聚合体系总质量的 80wt以上， 产物需用大量甲醇或乙醇沉淀， 所回收的废液是溶剂、 剩余单体和甲醇或乙醇的混合物， 将各组分分离提纯再利用的过程复杂， 设备投资大， 生产 成本高， 因此有必要研发新的合成工艺以减少设备投资， 提高生产效率， 降低生产成本。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种制备工艺设计合理、 冲击强度高、 耐候性能优良的丙烯腈 - 三元乙丙橡胶 - 苯乙烯树脂的连续本体制备方法。 0007 本发明解决上述技术问题所。
14、采用的技术方案为 ： 该丙烯腈 - 三元乙丙橡胶 - 苯乙 说 明 书 CN 102127192 B 4 2/8 页 5 烯树脂的连续本体制备方法， 其特征在于包括下述步骤 ： 0008 将EPDM橡胶加入到溶剂中， 在3070的温度下搅拌至完全溶解， 得到橡胶溶 液体系 ； 0009 向得到的橡胶溶液体系中加入苯乙烯、 丙烯腈、 有机过氧化物引发剂、 链转移 剂、 抗氧剂和润滑剂， 混合后形成反应液体系 ； 0010 将反应溶液体系依次进入三个依次串联的塔式反应器中进行接枝聚合反应 ； 0011 其中， 第一反应器的反应温度为 100-115， 反应压力为 0.4-1.0MPa， 搅拌速度为。
15、 50-150rpm， 第一反应器的进料流量为 800-1500ml/h， 控制聚合反应至聚合产物中固体含量 为 20-30 ； 或者也可以通过控制反应时间 2-6 小时后进入第二反应器。 0012 第二反应器的反应温度为 120-135， 反应压力为 0.4-1.0MPa， 搅拌速度为 50-150rpm ； 反应物料在第二反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为 35-50， 然后进 入第三反应器 ； 或者也可以通过控制反应 2-6 小时后进入第三反应器。 0013 第三反应器的反应温度为 135-155， 反应压力为 0.4-1.0MPa， 搅拌速度为 20-80rpm， 反应物料在第三反。
16、应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为 55-70后出料 ； 或者反应 2-6 小时出料。 0014 第三反应器聚合后的产物经脱挥分离， 挤出、 水冷、 造粒、 风干， 得到 AES 树脂 ； 0015 所述反应液体系中， 各组分的重量组成为 ： 0016 苯乙烯 24-53 0017 丙烯腈 8-22 0018 EPDM 8-16 0019 溶剂 20-50 0020 引发剂 0.02-0.2 0021 链转移剂 0.1-0.5 0022 抗氧剂 0.2-0.6 0023 润滑剂 0.1-1.0 0024 各组分之和为 100 ； 0025 所述引发剂选自有机过氧化物高温引发剂。 0026 较。
17、好的， 所述苯乙烯与丙烯腈重量比为 2 1-3 1。 0027 所述的溶剂为芳香烃和 / 或脂肪烃。 0028 所述的芳香烃选自为苯、 甲苯或乙苯 ； 所述的脂肪烃选自正戊烷、 正己烷、 环己烷 或正庚烷。 0029 所述的引发剂选自叔丁基过苯甲酸酯、 过氧化 -2- 乙基己基碳酸叔丁酯、 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧化 ) 环己烷或 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧化 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷。 0030 所述的链转移剂为 - 甲基苯乙烯线性二聚体。 0031 所述抗氧剂为抗氧剂 1076 与抗氧剂 168 的混合物。 0032 所述润滑剂选自硬脂酸钙和 / 或乙撑双硬脂酸酰胺。 。
18、0033 所述的脱挥分离为二级脱挥分离 ； 其中， 一级脱挥器温度为 160-180， 一级 脱挥器压力为绝压 101-120kPa ； 二级脱挥器温度为 200-220， 二级脱挥器压力为绝压 1-20kPa。 说 明 书 CN 102127192 B 5 3/8 页 6 0034 由于 EPDM 与 AN、 St 的极性差异较大， 互溶性较差， 为此我们通过添加适宜的溶剂 调整混合溶液的极性， 保证橡胶溶液配制过程中不产生 EPDM 析出沉淀， 从而避免出现管线 堵塞、 泵不打料等系列问题。 高温有机过氧化物引发剂有利于聚合反应的均匀放热， 缓解本 体聚合反应热传导不易的缺陷， 保证了反应。
19、器温度的平稳控制。 -甲基苯乙烯线性二聚体 类绿色链转移剂的使用克服了烷基硫醇气味大的缺陷。抗氧剂的加入改善了 AES 的热加工 性能和抗热氧老化性能， 保证产品经高温脱挥后仍具有较佳的外观和色泽。受阻酚与亚磷 酸酯的复配利用了两者的协同效应， 降低抗氧剂的用量， 进一步控制生产成本。 润滑剂的添 加进一步改善 AES 树脂的加工成型性， 提高了 AES 的表面光洁度。 0035 与现有技术相比， 本发明使用了三台串联的塔式反应器， 降低了物料返混， 相对于 单釜操作， 本发明通过控制加热温度及搅拌转速， 更有利于反应物料内部热量的快速传导， 保证接枝、 相转移、 橡胶粒子稳定阶段反应的平稳控。
20、制。 后处理单元采用二级真空脱挥系统 替代了原有的醇类沉淀、 分离提纯单元， 简化了后处理工序， 显著降低产物和溶剂的后处理 设备投资和生产成本。 0036 采用本发明所述制备方法制造的树脂产品冲击强度高， 耐候性能优良， 人工氙灯 老化1000小时缺口抗冲击强度保持率达到95及以上。 该产品适用于汽车零部件、 电子电 气、 建筑材料、 运动器材等领域。 附图说明 0037 图 1 本发明所述方法工艺流程图。 具体实施方式 0038 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 0039 实施例 1 ： 0040 在氮气吹扫过的溶胶罐中， 按照表1中的重量份数加入甲苯、 EPDM， 60搅拌8。
21、h至 EPDM 完全溶解， 加入苯乙烯、 丙烯腈、 叔丁基过苯甲酸酯、 重量比为 1 1 的抗氧剂 1076 与 抗氧剂168的复配抗氧剂、 -甲基苯乙烯线性二聚体、 硬脂酸钙， 继续搅拌4h， 溶胶完成后 反应液进入三个串联的塔式反应器中， 反应流程示意图如图1所示。 按照表1中的条件进行 连续聚合反应， 生成的聚合产物经过脱挥、 挤出、 水冷、 造粒等步骤得到微黄树脂产品颗粒。 0041 表 1 0042 说 明 书 CN 102127192 B 6 4/8 页 7 0043 0044 得到的树脂产品按 GB/T 1040.2-2006 测定拉伸强度， 按 GB/T 9341-2008 测。
22、 定弯曲强度， 按 GB/T 1843-2008 测定悬臂梁缺口抗冲击强度， 按 GB/T 16422.2-1999 进行 1000h 人工氙灯老化， 并按 GB/T 1843-2008 测定悬臂梁缺口冲击强度保留率， 按 GB/T1634.2-2004 测 定 热 变 形 温 度 (0.45MPa)， 按 GB/T 3682-2000 熔 体 流 动 速 率 (200 /5kg)。测定结果如表 2 中所示。 0045 表 2 说 明 书 CN 102127192 B 7 5/8 页 8 0046 0047 实施例 2 ： 0048 按照实施例1中的步骤加入各种原料， 其中溶剂为乙苯， 引发剂。
23、为过氧化-2-乙基 己基碳酸叔丁酯， 其余原料均与实施例 1 相同。得到的树脂产品按照实施例 1 中相同的方 法进行测定， 结果如表 2 中所示。 0049 实施例 3 ： 0050 按照实施例 1 中的步骤加入各种原料， 其中溶剂为正己烷， 引发剂为 1， 1- 二 ( 叔 丁基过氧化 ) 环己烷， 其余原料均与实施例 1 相同。得到的树脂产品按照实施例 1 中相同 的方法进行测定， 结果如表 2 中所示。 0051 实施例 4 ： 0052 按照实施例 1 中的步骤加入各种原料， 其中溶剂为环己烷， 引发剂为 1， 1- 二 ( 叔 丁基过氧化 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷， 其余原。
24、料均与实施例 1 相同。得到的树脂产品按照实 施例 1 中相同的方法进行测定， 结果如表 2 中所示。 0053 实施例 5 ： 0054 按照实施例 1 中的步骤加入各种原料， 其中溶剂为正庚烷， 引发剂为 1， 1- 二 ( 叔 丁基过氧化 ) 环己烷， 润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺， 其余原料均与实施例 1 相同。得到的树 脂产品按照实施例 1 中相同的方法进行测定， 结果如表 2 中所示。 0055 实施例 6 ： 0056 按照实施例 1 中的步骤加入各种原料， 其中溶剂为乙苯与正己烷混合物 ( 乙苯与 正己烷重量比 1 1)， 润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺， 引发剂为 1， 1- 二 ( 。
25、叔丁基过氧化 ) 环 己烷， 其余原料均与实施例 1 相同。得到的树脂产品按照实施例 1 中相同的方法进行测定， 结果如表 2 中所示。 0057 实施例 7 ： 0058 按照实施例 1 中的步骤加入各种原料， 其中溶剂为乙苯与正己烷混合物 ( 乙苯与 正己烷重量比 1 3)， 润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺， 引发剂为 1， 1- 二 ( 叔丁基过氧化 ) 环 己烷， 其余原料均与实施例 1 相同。得到的树脂产品按照实施例 1 中相同的方法进行测定， 结果如表 2 中所示。 0059 对比例 1 ： 说 明 书 CN 102127192 B 8 6/8 页 9 0060 与实施例 1 进行对比。。
26、按照实施例 1 中的步骤， 加入与实施例 1 中相同的各种原 料， 引发剂用量提高至 0.1， 按照表 3 中的条件进行连续聚合反应， 得到的树脂产品按照 实施例 1 中相同的方法进行测定， 结果如表 4 中所示。 0061 对比例 2 ： 0062 与实施例 2 进行对比。按照实施例 2 中的步骤， 加入与实施例 2 中相同的各种原 料， 链转移剂用量提高至 0.3， 按照表 3 中的条件进行连续聚合反应， 得到的树脂产品按 照实施例 1 中相同的方法进行测定， 结果如表 4 中所示。 0063 对比例 3 ： 0064 与实施例 3 进行对比。按照实施例 3 中的步骤， 加入与实施例 3 。
27、中相同的各种原 料， 润滑剂用量提高至 1.0， 按照表 3 中的条件进行连续聚合反应， 得到的树脂产品按照 实施例 1 中相同的方法进行测定， 结果如表 4 中所示。 0065 对比例 4 ： 0066 与实施例 4 进行对比。按照实施例 4 中的步骤， 加入与实施例 4 中相同的各种原 料， 复配抗氧剂用量不变， 抗氧剂 1076 与抗氧剂 168 重量比变为 1 2， 按照表 3 中的条件 进行连续聚合反应， 得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定， 结果如表4中所 示。 0067 对比例 5 ： 0068 与实施例 5 进行对比。按照实施例 5 中的步骤， 加入与实施例 4 中。
28、相同的各种原 料， 调整进料流量至 800ml/h， 按照表 3 中的条件进行连续聚合反应， 得到的树脂产品按照 实施例 1 中相同的方法进行测定， 结果如表 4 中所示。 0069 对比例 6 0070 与实施例 6 进行对比。按照实施例 6 中的步骤， 加入与实施例 4 中相同的各种原 料， 提高各区搅拌速率， 按照表 3 中的条件进行连续聚合反应， 得到的树脂产品按照实施例 1 中相同的方法进行测定， 结果如表 4 中所示。 0071 对比例 7 0072 与实施例 7 进行对比。按照实施例 7 中的步骤， 加入与实施例 4 中相同的各种原 料， 提高各区反应温度， 按照表 3 中的条件进行连续聚合反应， 得到的树脂产品按照实施例 1 中相同的方法进行测定， 结果如表 4 中所示。 0073 表 3 0074 说 明 书 CN 102127192 B 9 7/8 页 10 0075 0076 表 4 0077 说 明 书 CN 102127192 B 10 8/8 页 11 说 明 书 CN 102127192 B 11 1/1 页 12 图 1 说 明 书 附 图 CN 102127192 B 12 。