本发明涉及采用新的含钯载体催化剂在气相中通过催化氢化相应的 芳族硝基化合物来制备芳香胺的方法。
在固定于陶瓷载体的钯催化剂上在气相中将硝基苯加氢生成相应的 芳香胺的方法是已知的。在DE-A 2849002中描述了这种在含钯多组分 载体催化剂存在下在冷却的管状反应器中还原硝基化合物的方法。每 升α-Al2O3催化剂基本上含有1-20g钯、1-20g钒和1-20g铅。在上 述专利文献中描述的气相加氢方法的缺点是催化剂的低载荷能力(单 位载荷)。已知的载荷能力大约为0.4-0.5kg/l×h。所述的载荷能力定 义为在1小时内在每升催化剂床上反应的硝基芳族化合物的量(以kg 计)。催化剂的低载荷能力使得大规模生产芳香胺类化合物的时空收 率不能令人满意。而且，初始运行阶段的选择性明显低于结束阶段的 选择性，这导致了收率的降低并且会给粗产品的处理带来麻烦。
本发明的目的是提供一种通过催化加氢相应的芳族硝基化合物来制 备芳香胺的方法，该方法可以大规模地顺利实施，使用该方法可获得 高时空收率，并且，即使是在生产的初期，对所需胺类化合物的选择 性也大于或等于90％。
本发明因此提供了一种在气相中通过将相应的芳族硝基化合物催化 加氢制备芳香胺的方法，其特征在于：所述加氢反应是在催化剂存在 下在180-500℃下在催化剂床中进行，氢气与硝基基团的摩尔比为3∶1 -30∶1，所述催化剂负载在BET表面积低于40m2/g的陶瓷载体材料上， 其除了含有钯、钒和铅外，还含有铼。
可采用本发明方法进行加氢反应的芳族硝基化合物尤其是下式结构 相应的那些化合物： 其中， R1和R2可相同或不同，代表氢或C1-C4的烷基，特别是甲基和乙基， 和 n表示1或2。
本发明方法优选将硝基苯或同分异构硝基甲苯加氢。
一般而言，用于本发明催化剂的合适陶瓷载体材料包括BET表面积 低于40m2/g，优选低于20m2/g，特别是低于10m2/g的所有陶瓷固体。 下述化合物是特别适用的陶瓷固体：镁、铝、硅、锗、锆和钛的金属 氧化物和/或混合金属氧化物，优选用α-氧化铝作为载体材料。
令人吃惊的是，现已发现，那些在上述载体材料上，特别是在α- 氧化铝上，除了含有钯、钒和铅外，还含有Re的壳形催化剂是特别稳 定的、高载荷和高选择性的催化剂。因此，我们将重点放在了每升氧 化物载体材料上含有a)1-50g钯，b)1-50g钒，c)1-20g铅和d)1- 20g铼并且载体材料的表面积低于40m2/g，优选低于20m2/g，特别优选 低于10m2/g的催化剂上。特别优选使用在α-Al2O3上含有10-50g Pd、 10-50g V、8-16g Pb和8-16g Re的催化剂。
总的来讲，贵金属载体催化剂的制备方法是已知的。本发明已经证 明，催化剂的活性组分以各自不同的层尽可能紧密地沉积在载体表面 上和载体材料的内部不含有任何金属是有利的。制备催化剂时可以对 载体材料不作预处理或使用碱预处理载体材料。优选在浸渍前用碱金 属或碱土金属的氢氧化物溶液预浸渍载体材料。
金属可以单独负载到载体上或以其盐溶液的混合物形式负载到载体 上。合适的盐是例如卤化物、乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、 磷酸盐、草酸盐、甲酸盐、氧化物和氢氧化物。在各自浸渍之后和/或 在上述过程结束时，使用氢、肼和/或甲酸进行还原反应。
一般来讲，本发明的载体催化剂可以是任何形状，例如，球形、棒 状、腊希环、粒状或丸状。优选使用的催化剂塑型是例如，腊希环、 鞍形、车轮铸形和/或螺旋形，所述催化剂塑型可形成具有低抗流体流 动性能和良好的气体-表面接触性能的催化剂床。本发明的催化剂可以 使用纯的催化剂或使用被其它的惰性填充材料稀释的催化剂，所述惰 性填充材料是例如由玻璃、陶瓷或金属制得的材料。催化剂床可以由 至多90重量％，优选至多75重量％，特别优选至多50重量％的惰性 填充材料或载体材料组成。就此而言，催化剂床可以具有一定的稀释 梯度，稀释度沿流动方向下降。在上游表面，催化剂床可以含有50-90 重量％的填充材料，而在排出端，催化剂床可以由80-100重量％的 纯载体催化剂组成。
在本发明方法中，以床的总体积计，载体催化剂的用量为40-80 ％，优选50-70％。
在本发明方法中，氢气与硝基化合物(硝基基团)的摩尔比为4∶1 -20∶1，优选5∶1-10∶1。本发明中，通过混入诸如氮气、氦气、氩气 和/或水蒸气的惰性气体可以降低氢气浓度。混入的惰性气体优选为氮 气。每摩尔氢气中可混入至多10mol，优选至多3mol，特别优选至多1mol 的惰性气体。
用惰性载气稀释优选在使用新鲜催化剂的生产初期进行，然后通过 用空气烧尽和用氢气还原来再生催化剂。用惰性气体稀释优选在再启 动之后的最初的300小时内，更优选在最初的200小时内，特别优选 在最初的100小时内进行。
在200-400℃下，优选在250-350℃下，在实际催化剂上，使用 氮气/氧气的混合气体再生失活的催化剂床。该过程由N2含量为90-99 ％的气体流开始，并且，在烧尽过程中，氧气含量逐渐增加至纯空气 中的氧气浓度。在再生结束时，如果需要的话，可以用纯氧烧尽残留 的碳化物。其它的惰性载气，例如氦气、氩气和/或水蒸气也可用来代 替氮气混入到氧气或空气中。本发明方法优选在200-460℃下，特别 优选在220-440℃下进行。在操作循环中，连续或逐渐地升高本发明 方法中的冷却介质的温度可能是有利的。
本发明方法中，氢气压力为0.5-5巴，优选1-3巴。
本发明催化剂对加入的芳族硝基化合物的载荷能力必须连续或逐步 地由0.01kg/l至0.2kg/l增加到0.5kg/l至5.0kg/l，在10-1000小 时内达到最大载荷能力。
对于本发明的催化剂，在一定时间内将催化剂对加入的芳族硝基化 合物的载荷能力连续或逐步地被增加至所需载荷能力是特别有利的。 因此优选的方法是，优选在最初的500小时内，更优选在最初的300 小时内，最优选在最初的200小时内将催化剂的载荷能力连续或逐步 地由0.01kg/l×h至0.5kg/l×h，优选由0.1kg/l×h至0.4kg/l×h，更 优选由0.15kg/l×h至0.3kg/l×h增加到0.6kg/l×h至5.0kg/l×h，优 选增加到0.6kg/l×h至3.0kg/l×h最优选增加到0.6kg/l×h至 2.0kg/l×h。
将最终的高载荷能力保持恒定直至出现未反应的离析物。如果反应 器末端的离析物浓度太高，那么，为了推迟中断生产进行催化剂再生， 可以提高加热介质的温度和/或降低催化剂对离析物的载荷能力。
本发明使用催化剂的方法在工业上可以以例如下述方式进行。将基 本上由氢气和少量水组成的循环气流压缩以便克服设备中的抗流体流 动性。气流通过逆流热交换加热。在产物冷凝前从例如循环气流中除 去热量。使循环气流达到所需温度。在替代用过的氢气的新鲜氢气中， 将进行加氢反应的硝基芳族化合物汽化并使之过热，然后将两种气流 混合。将气体混合物送入含固定床催化剂的恒温反应器中。通过传热 介质从反应器中除去反应放出的热量。离开反应器的产物流用于加热 循环气流并被冷却至一定温度，在该温度下，生成的苯胺和水被冷凝。 将液体和少量的循环气体移出以便除去气体，如氮气，否则气体会积 聚。循环气体随后返回到压缩机。
在优选的实施方案中，将本发明的催化剂以床的形式导入林德型(热 转移介质流过反应器管的内部，催化剂安装在带有热转移介质的反应 管的外部)反应器中，并如上所述进行本发明的方法。在刚开始的数小 时内，用氮气-氢气混合气体活化新鲜的或新再生的催化剂。这种优 选的操作方式的优点是即使在多次生产循环后，催化剂仍具有高选择 性且再生催化剂的间隔时间长。
本发明的方法使用的反应器可以是任何已知的使用冷却的固定催化 剂床并适用于气相反应的反应器。合适的反应器包括，例如，其中催 化剂位于被热转移介质包围的管内的多管反应器和其中热转移介质反 向流过管内且催化剂位于管外的反应器。根据例如DE-A 2848014和 3007202，这类反应器是已知的。
现已证明，其中热转移介质流过管内且催化剂位于载有热转移介质 的管外的反应器(林德型反应器)对于本发明的方法是特别有利的。与 一般的多管反应器相比，在这些反应器中，在多次再生循环期间，在 催化剂再生之间可检测到固定的运行时间。
在本发明的方法中，在流动方向上催化剂床的长度为0.5-20m， 优选为1-10m，特别优选为2-6m。
床的长度也可任选通过几个反应器相互串联而达到。
本发明还提供了加氢催化剂，该催化剂负载在BET表面积小于 40m2/g的陶瓷载体上，其除了含有钯、钒和铅外，还含有铼，其中， 每升陶瓷载体材料上钯的含量为1-50g，钒的含量为1-50g，铅的含 量为1-20g，并且铼的总量为1-20g。
合适的载体材料尤其是上述载体材料，特别是α-Al2O3。
由于本发明方法时空速率高并减小了所需设备的规模且显著增加了 催化剂的生产能力，所以使用新催化剂的本发明方法是优越的。因此， 使用现有的设备就可以实现产量的显著增加。而且，由于本发明方法 对于加氢产物具有特别高的选择性，从而使本发明方法特别优越。
实施例催化剂的制备实施例1(对比实施例)
用366ml含有10.8g(相当于0.27克当量)氢氧化钠的水溶液浸 渍1升球形的α-Al2O3载体，该载体直径为3-5mm、BET表面积为 9.8m2/g、吸收能力为每100g载体可吸收45.1ml水且体积密度为 812g/l。载体可在几分钟内将溶液完全吸收。
在热的、剧烈上行的空气流中干燥湿载体。将载体干燥至恒重所需 的时间为约15分钟。冷却后残余含湿量为约载体吸收能力的1％。
用366ml含有9g钯(相当于0.169克当量)的四氯化钯钠的水溶液 浸渍按上述方法预处理的干燥载体，直至接近该载体的吸收能力，并 静置15分钟。为将沉积在载体上的钯化合物还原成为金属钯，用400ml 10％的水合肼水溶液覆盖载体并静置2小时。然后用去离子水充分漂 洗催化剂，直至在漂洗的水中检测不到用于制备催化剂的化合物的离 子。大约10小时后才能达到上述状态。
随后，再在热的、剧烈上行的空气流中干燥产物至恒重。
然后用366ml含有9g钒的草酸钒水溶液浸渍含Pd催化剂。如上所 述，在热的空气流中干燥载体。然后将催化剂在300℃的管型炉中热 处理6小时，在热处理过程中草酸盐分解了。
然后用366ml含有3g铅的乙酸铅水溶液浸渍催化剂，并将其在上 行空气流中干燥。
上述制备的催化剂含有9g钯、9g钒和3g铅，并与DE-OS 2849002 实施例1中的催化剂一致。 实施例2
用367ml含有48g(相当于1.2克当量)氢氧化钠的水溶液浸渍1 升球形的α-Al2O3载体，该载体直径为3-5mm、BET表面积为9.8m2/g、 吸收能力为每100g载体可吸收45.1ml水且体积密度为831g/l。载体 可在几分钟内将溶液完全吸收。
在热的、剧烈上行的空气流中干燥湿载体。将载体干燥至恒重所需 的时间为约15分钟。冷却后残余含湿量为约载体吸收能力的1％。
用352ml含有40g钯(相当于0.751克当量)的四氯化钯钠的水溶液 浸渍按上述方法预处理的干燥载体，直至接近该载体的吸收能力，并 静置24小时。为将沉积在载体上的钯化合物还原成为金属钯，用400ml 10％的水合肼水溶液覆盖载体并静置2小时。然后用去离子水充分漂 洗催化剂，直至在漂洗的水中检测不到用于制备催化剂的化合物的离 子。大约10小时后才能达到上述状态。
随后，再在热的、剧烈上行的空气流中干燥产物至恒重。
然后用365ml含有40g钒的草酸钒水溶液浸渍含Pd催化剂。如上 所述，在热的空气流中干燥载体。然后将催化剂在300℃的管型炉中 热处理4小时，在热处理过程中草酸盐分解了。
然后用365ml含有14g铅的乙酸铅和14g铼的Re2O7的水溶液浸渍 催化剂，并将其在上行的空气流中干燥。
上述制备的催化剂每升载体含有40g钯、40g钒、14g铅和14g铼。 将催化剂与1升未处理的载体材料均匀混合。 硝基苯的加氢实施例实施例3(对比实施例)
将实施例1中制备的催化剂床(高285cm)置于一反应管中，该反应 管内径为约26mm，且用油对反应管进行恒温控制。先用氮气，然后用 氢气冲洗催化剂，随后在约1,528NL/h的氢气流中加热催化剂至240℃ 5小时。然后氢气流中的硝基苯开始汽化。硝基苯-氢气混合物到达温 度约为230℃的催化剂床表面。在80小时内，催化剂的单位载荷从 0.2kg/l×h增加到1.05kg/l×h，相当于每单位面积的载荷为2,994 kg/m2×h，即平均载荷为1.03kg/l×h。在整个过程中重要的是要保 证催化剂上任何一点的温度不能超过440℃。
在约700、800和900小时后，油温以20℃的幅度从240℃上升到 300℃。沿反应管的油温的变化为约±1℃。管表面的油的流速为约 1.5m/s。
催化剂的使用寿命为约1,050小时，此后冷凝物中硝基苯的含量从 0增加至约300ppm，结果必须通过烧尽再生催化剂。
平均选择性为99.0％。
催化剂再生后，在第二次运行的循环中，催化剂的性能不变，其使 用寿命为990小时，选择性为99.2％。 实施例4
将实施例2中制备和稀释的催化剂床(高285cm)置于一反应管中， 该反应管内径为约26mm，且用油对反应管进行恒温控制。先用氮气， 然后用氢气冲洗催化剂，随后在约1,528NL/h的氢气流中加热催化剂 至240℃5小时。然后氢气流中的硝基苯开始汽化。硝基苯-氢气混合 物到达温度约为230℃的催化剂床表面。在50小时内，催化剂的单位 载荷从0.2kg/l×h增加到1.07kg/l×h，相当于每单位面积的载荷为 3,051kg/m2×h，即平均载荷为1.03kg/l×h。在整个过程中重要的 是要保证催化剂上任何一点的温度不能超过440℃。
在约266、270、293、314、317和362小时后，油温以10℃的幅 度从240℃上升到300℃。沿反应管的油温的变化为约±1℃。管表面的 油的流速为约1.5m/s。
催化剂的使用寿命为约394小时，此后冷凝物中硝基苯的含量从0 增加至约300ppm，结果必须通过烧尽再生催化剂。
平均选择性为99.78％。
催化剂再生后，在第二次运行循环中，催化剂的性能不变，其使用 寿命为876小时，选择性为99.7％。催化剂的使用寿命显著增加。这种 使用寿命的显著增加在第三和第四循环中仍然得以持续，分别为898 和997小时。
为了进一步提高好的初始选择性，第四次循环时，在最初的220小 时内使用N2/H2混合物(见表1)。
表1(硝基苯加氢的初始选择性) 气体 H2/N2 H2 H2 试验 催化剂 实施例4第四次 运行 实施例2 实施例4第一次 运行 实施例2 实施例3第一次运 行 实施例1 平均选择性 使用寿命 99.7％ 997h 99.7％ 394h 99.0％ 1052h 运行时间 h 载荷 选择性 kg/l×h ％ 载荷 选择性 kg/l×h ％ 载荷 选择性 kg/l×h ％ 3.5 24 48 72 94 0.31 98.0 0.50 98.5 0.60 98.4 0.65 98.9 0.74 99.2 0.24 90.4 0.53 97.4 0.71 99.2 0.98 99.6 1.00 99.8 0.27 43.5 0.50 67.3 0.80 83.0 1.10 93.9 1.10 97.5 邻硝基甲苯的加氢实施例实施例5(对比实施例)
将实施例1中制备的催化剂床(高285cm)置于反应器管中，该反应 器管内径为约33mm，并用油对反应器管进行恒温控制。先用氮气，然 后用氢气冲洗催化剂，随后在约1,560NL/h的氢气流中加热催化剂至270 ℃5小时。然后氢气流中的邻硝基甲苯开始汽化。邻硝基甲苯-氢气混 合物到达温度约为260℃的催化剂床表面。在47小时内，催化剂的单 位载荷从0.2kg/l×h增加到0.62kg/l×h，相当于每单位面积的载荷 为1,097kg/m2×h，即平均载荷为0.58kg/l×h。在整个过程中重要 的是要保证催化剂上任何一点的温度不能超过440℃。
沿反应管的油温的变化为约±1℃。沿管表面的油的流速为约 1.5m/s。
催化剂的使用寿命为约216小时，此后冷凝物中邻硝基甲苯的含量 从0增加至约300ppm，结果催化剂必须通过烧尽再生。在给定的边界 条件下，催化剂的产率大于约125kg/l。
平均选择性为99.85％。
催化剂再生后，在第二次循环中，催化剂的性能几乎不变，其使用 寿命为198小时，选择性为99.85％。 实施例6
将实施例2中制备的催化剂床(高285cm)置于反应器管中，该反应 器管内径为约33mm，并用油对反应器管进行恒温控制。先用氮气，然 后用氢气冲洗催化剂，随后在约1,560NL/h的氢气流中加热催化剂至270 ℃5小时。然后氢气流中的邻硝基甲苯开始汽化。邻硝基甲苯-氢气 混合物到达温度约为260℃的催化剂床表面。在50小时内，催化剂的 单位载荷从0.13kg/l×h增加到0.689kg/l×h，相当于每单位面积的 载荷为1,219kg/m2×h，即平均载荷为0.644kg/l×h。在整个过程中 重要的是要保证催化剂上任何一点的温度不能超过440℃。
沿反应管的油温的变化为约±1℃。沿管表面的油的流速为约 1.5m/s。
催化剂的使用寿命为约239小时，此后冷凝物中邻硝基甲苯的含量 从0增加至约300ppm，结果催化剂必须通过烧尽再生。在给定的边界 条件下，所给催化剂的产率大于约154kg/l。
平均选择性为99.82％。
催化剂再生后，在第二次循环中催化剂的使用寿命为439小时、选 择性为99.87％；催化剂的使用寿命显著增加。在第十一次再生后，在 第十二次循环中，催化剂的使用寿命为525小时、平均选择性为99.9％。
在研究过程中，本发明的催化剂在多次再生后具有令人满意的使用 寿命和高载荷能力。