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1、(10)申请公布号 CN 102174162 A (43)申请公布日 2011.09.07 CN 102174162 A *CN102174162A* (21)申请号 201110046683.0 (22)申请日 2011.02.26 C08G 18/32(2006.01) C09K 19/38(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 75/04(2006.01) (71)申请人 桂林理工大学 地址 541004 广西壮族自治区桂林市建干路 12 号桂林理工大学 (72)发明人 黄志义 陆绍荣 阳志有 (54) 发明名称 一种含有联苯基和亚胺基热致性液晶聚氨酯 的合。
2、成方法 (57) 摘要 本发明公开了一种含有联苯基和亚胺基热致 性液晶聚氨酯的合成方法。 (1)在250ml三口烧瓶 中加入均苯四甲酸二酐、 乙酸和乙醇胺， 反应 6 24h， 过滤、 洗涤、 烘干即得 N， N - 二 (- 羟乙 基 ) 均苯四甲酰二亚胺 ； (2) 将 N， N- 二甲基甲酰 胺置于 250ml 三口烧瓶中， 加热至 30 100， 加 入联苯二酚和二月桂酸二丁基锡， 搅拌， 加入甲苯 二异氰酸酯， 反应 0.5 5h， 然后加入乙二醇， 升 温至 70 140， 反应 0.5 5h， 再加入 1 10g 步骤 (1) 制得的 N， N - 二 (- 羟乙基 ) 均苯四 。
3、甲酰二亚胺， 反应 4 20h， 冷却， 加入甲醇， 加水 沉淀、 减压抽滤、 洗涤。本发明生产周期短、 成本 低、 污染小， 有良好的液晶态和较宽的液晶区间， 流动性较好， 对热固性树脂具有显著的增韧改性 作用。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 102174166 A1/1 页 2 1. 一种液晶聚氨酯的合成方法， 其特征在于具体步骤为 ： (1) 在 250ml 三口烧瓶中加入 2 20g 均苯四甲酸二酐， 20 200ml 摩尔浓度为 1mol/ L 的乙酸和 20 200ml 摩。
4、尔浓度为 1mol/L 的乙醇胺， 加热回流反应 6 24h， 停止反应， 冷 却静置过滤， 产物用无水乙醇洗涤 2 次， 烘干即得中间体白色产物 N， N - 二 (- 羟乙基 ) 均苯四甲酰二亚胺 ； (2)将10100ml摩尔浓度为1mol/L的N， N-二甲基甲酰胺置于250ml三口烧瓶中， 加 热升温， 预设温度 30 100， 加入 1 10g 联苯二酚和 0.05 0.5ml 摩尔浓度为 1mol/L 的二月桂酸二丁基锡， 强烈搅拌， 待联苯二酚完全溶解后， 加入550ml摩尔浓度为1mol/L 的甲苯二异氰酸酯， 反应 0.5 5h， 然后加入 1 10ml 摩尔浓度为 1mo。
5、l/L 的乙二醇， 升温 至 70 140， 反应 0.5 5h， 再加入 1 10g 步骤 (1) 制得的 N， N - 二 (- 羟乙基 ) 均苯四甲酰二亚胺， 在此温度反应420h， 反应结束， 冷却至室温， 加入110ml摩尔浓度 为1mol/L的甲醇， 搅拌1060min， 倒入烧杯中， 加大量水沉淀， 减压抽滤， 用无水乙醇洗涤 2 3 次， 得到黄色固体颗粒 ； 所述原料 ： 均苯四甲酸二酐和甲苯二异氰酸酯为化学纯 ； 乙醇胺、 乙酸、 N， N- 二甲基甲 酰胺、 乙二醇、 二月桂酸二丁基锡和甲醇为分析纯 ； 联苯二酚为工业级。 权 利 要 求 书 CN 102174162 A。
6、 CN 102174166 A1/4 页 3 一种含有联苯基和亚胺基热致性液晶聚氨酯的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含有联苯基和亚胺基热致性液晶聚氨酯的合成方法， 有良好的液 晶态和较宽的液晶区间， 流动性较好， 适用于热固性树脂、 热塑性树脂及涂料等的增强增韧 改性。特别适合用于增韧改性环氧树脂， 可制备出综合性能高的环氧树脂复合材料。 背景技术 0002 热致性液晶聚合物 (TLCP) 是一种高性能高分子材料， 具有模量高、 强度大、 自增 强等特点， 在液晶态下呈现出特有的易流动性、 优良的热稳定性和尺寸稳定性、 较低的线膨 胀系数等优良的综合性能等特点， 是一类优秀的结构。
7、功能材料， 非常适宜作绝缘材料， 在航 空、 电子等高性能电子封装领域获得了重要应用。 0003 环氧树脂 (Epoxy resin， 简称 EP) 是分子结构中含有两个或两个以上环氧基的低 分子聚合物， 是一种重要的热固性树脂， 具有优异的粘接性能、 耐磨性能、 机械性能、 电绝缘 性能、 化学稳定性能、 耐高低温性能以及收缩率低、 易加工成型和成本低廉等优点， 在轻工、 建筑、 机械、 航天航空等领域得到广泛应用。但由于固化后的环氧树脂交联密度高， 内应力 大， 因而存在质脆、 耐疲劳性差、 耐热性低等缺点， 在应用上受到了一定的限制。二十世纪 六十年代以来， 人们尝试了多种方法对环氧树脂。
8、增韧改性， 例如橡胶增韧改性、 热塑性树脂 增韧改性、 IPN 互穿网络改性、 纳米刚性粒子改性、 柔性固化剂改性和热致液晶改性等方法。 20 世纪 90 年代以来， 利用液晶化合物增韧环氧树脂引起人们的关注。 0004 TLCP 在复合材料中可以起到自增强作用， 对裂纹扩展具有约束闭合作用， 它像一 座桥横架在断裂面上， 将裂纹的两边联接起来形成桥联作用， 使两者连接处的裂纹起钉锚 作用， 从而阻止裂纹进一步扩展， 少量 TLCP 原纤的存在可以阻止裂纹， 提高脆性基体的韧 性而不降低材料的耐热性和刚度。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是合成出一种性能良好且成本较低的热致性液晶。
9、聚 氨酯， 并且能很好的增韧改性环氧树脂。 0006 具体步骤为 ： 0007 (1) 在 250ml 三口烧瓶中加入 2 20g 均苯四甲酸二酐、 20 200ml 摩尔浓度为 1mol/L 的乙酸和 20 200ml 摩尔浓度为 1mol/L 的乙醇胺， 加热回流反应 6 24h， 停止反 应， 冷却静置过滤， 产物用无水乙醇洗涤 2 次， 烘干即得中间体白色产物 N， N - 二 (- 羟 乙基 ) 均苯四甲酰二亚胺 (BHDI) ； 0008 (2) 将 10 100ml 摩尔浓度为 1mol/L 的 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 置于 250ml 三 口烧瓶中， 加热升温， 。
10、预设温度 30 100， 加入 1 10g 联苯二酚和 0.05 0.5ml 摩尔 浓度为 1mol/L 的二月桂酸二丁基锡， 强烈搅拌， 待联苯二酚完全溶解后， 加入 5 50ml 摩 尔浓度为 1mol/L 的甲苯二异氰酸酯 (TDI)， 反应 0.5 5h ； 然后加入 1 10ml 摩尔浓度为 1mol/L 的乙二醇， 升温至 70 140， 反应 0.5 5h， 再加入 1 10g 步骤 (1) 制得的 N， 说 明 书 CN 102174162 A CN 102174166 A2/4 页 4 N - 二 (- 羟乙基 ) 均苯四甲酰二亚胺 (BHDI)， 在此温度反应 4 20h 。
11、； 反应结束， 冷却 至室温， 加入110ml摩尔浓度为1mol/L的甲醇， 搅拌1060min， 倒入烧杯中， 加大量水 沉淀， 减压抽滤， 用无水乙醇洗涤 2 3 次， 得到黄色固体颗粒产物即为含有联苯基和亚胺 基热致性液晶聚氨酯。 0009 所述原料要求是 ： 均苯四甲酸二酐(化学纯) ； 乙醇胺(分析纯) ； 乙酸(分析纯) ； 联苯二酚 ( 工业级 ) ； 甲苯二异氰酸酯 (TDI)( 化学纯 ) ； N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)( 分析 纯 ) ； 乙二醇 ( 分析纯 ) ； 二月桂酸二丁基锡 ( 分析纯 ) ； 甲醇 ( 分析纯 )。 0010 本发明的具体情况 ： 00。
12、11 (1) 本发明生产周期短、 成本低、 污染小。 0012 (2) 本发明制得的含有联苯基和亚胺基热致性液晶聚氨酯有良好的液晶态和较 宽的液晶区间， 流动性较好， 与环氧树脂有很好的相容性， 用于增韧改性环氧树脂， 用量仅 为环氧树脂的 1 5wt， 就能达到很好的效果， 冲击强度由原来的 18.98kJ/m2 提高到 45.66kJ/m2， 拉伸强度提高 59， 弯曲强度增加 69， 热分解起始温度提高 15 20。 附图说明 ： 0013 图 1 为本发明实施例 1 合成的含有联苯基和亚胺基热致性液晶聚氨酯的结构式。 0014 图 2 为本发明实施例 1 合成的含有联苯基和亚胺基热致性。
13、液晶聚氨酯的红外谱 图。 0015 图中 ： 在 1600cm-1和 1500cm-1左右处的强吸收峰为苯环 C C 的伸缩振动， 3000-3600cm-1处是羟基的典型吸收峰， 主吸收位于 3360cm-1附近， 表明羟基产生了分子间 的缔合作用。在 2260cm-1没有 -NCO 的特征峰， 3200-3500cm-1出现 O C-NH- 的特征吸收 峰， 1700cm-1处出现氨基甲酸酯羰基吸收峰， 1540cm-1处出现酰胺的 C-N-H 的弯曲振动吸收 峰， 表明 2， 4-TDI 中的中 -NCO 基团与 -OH 发生了反应。 具体实施方式 0016 实施例 1 ： 0017 联。
14、苯二酚乙二醇 N， N - 二 (- 羟乙基 ) 均苯四甲酰二亚胺 (BHDI) 5 4 1 0018 (1) 在 250ml 三口烧瓶中加入 10.9g 均苯四甲酸二酐， 50ml 摩尔浓度为 1mol/L 的 乙酸和100ml摩尔浓度为1mol/L的乙醇胺， 加热回流反应15h， 停止反应， 冷却静置过滤， 产 物用无水乙醇洗涤 2 次， 烘干即得中间体白色产物 N， N - 二 (- 羟乙基 ) 均苯四甲酰二 亚胺 (BHDI)。 0019 (2) 将 50ml 摩尔浓度为 1mol/L 的 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 置于 250ml 三口烧瓶 中， 加热升温， 预设温度60。
15、， 加入1.86g联苯二酚和0.1ml摩尔浓度为1mol/L的二月桂酸 二丁基锡， 强烈搅拌， 待联苯二酚完全溶解后， 加入 20ml 摩尔浓度为 1mol/L 的甲苯二异氰 酸酯 (TDI)， 反应 0.5h。然后加入 8ml 摩尔浓度为 1mol/L 的乙二醇， 升温至 85， 反应 1h， 再加入 0.608g 步骤 (1) 制得的 N， N - 二 (- 羟乙基 ) 均苯四甲酰二亚胺 (BHDI)， 在此 温度反应 6h。反应结束， 冷却至室温， 加入 1ml 摩尔浓度为 1mol/L 的甲醇， 搅拌 20min， 倒 入烧杯中， 加大量水沉淀， 减压抽滤， 用无水乙醇洗涤 2 次， 。
16、得到黄色固体颗粒产物即本发 说 明 书 CN 102174162 A CN 102174166 A3/4 页 5 明液晶聚氨酯产品。 0020 该液晶聚氨酯的液晶区间为168.5220.6， 经该液晶聚氨酯(用量仅为环氧树 脂的 1 5wt ) 改性后的环氧树脂， 冲击强度由原来的 18.98kJ/m2 提高到 41.66kJ/m2， 热分解起始温度提高 11 17。 0021 实施例 2 0022 联苯二酚乙二醇 N， N - 二 (- 羟乙基 ) 均苯四甲酰二亚胺 (BHDI) 5 3 2 0023 (1) 在 250ml 三口烧瓶中加入 10.9g 均苯四甲酸二酐， 50ml 摩尔浓度为。
17、 1mol/L 的 乙酸和100ml摩尔浓度为1mol/L的乙醇胺， 加热回流反应15h， 停止反应， 冷却静置过滤， 产 物用无水乙醇洗涤 2 次， 烘干即得中间体白色产物 N， N - 二 (- 羟乙基 ) 均苯四甲酰二 亚胺 (BHDI)。 0024 (2) 将 50ml 摩尔浓度为 1mol/L 的 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 置于 250ml 三口烧瓶 中， 加热升温， 预设温度60， 加入1.86g联苯二酚和0.1ml摩尔浓度为1mol/L的二月桂酸 二丁基锡， 强烈搅拌， 待联苯二酚完全溶解后， 加入 20ml 摩尔浓度为 1mol/L 的甲苯二异氰 酸酯 (TDI)，。
18、 反应 0.5h。然后加入 6ml 摩尔浓度为 1mol/L 的乙二醇， 升温至 85， 反应 1h， 再加入 1.216g 步骤 (1) 制得的 N， N - 二 (- 羟乙基 ) 均苯四甲酰二亚胺 (BHDI)， 在此 温度反应 6h。反应结束， 冷却至室温， 加入 1ml 摩尔浓度为 1mol/L 的甲醇， 搅拌 20min， 倒 入烧杯中， 加大量水沉淀， 减压抽滤， 用无水乙醇洗涤 3 次， 得到黄色固体颗粒产物即本发 明液晶聚氨酯产品。 0025 该液晶聚氨酯的液晶区间为175.7231.2， 经该液晶聚氨酯(用量仅为环氧树 脂的 1 5wt ) 改性后的环氧树脂， 冲击强度由原来。
19、的 18.98kJ/m2 提高到 45.66kJ/m2， 热分解起始温度提高 15 20。 0026 实施例 3 0027 联苯二酚乙二醇 N， N - 二 (- 羟乙基 ) 均苯四甲酰二亚胺 (BHDI) 5 2 3 0028 (1) 在 250ml 三口烧瓶中加入 10.9g 均苯四甲酸二酐， 50ml 摩尔浓度为 1mol/L 的 乙酸和100ml摩尔浓度为1mol/L的乙醇胺， 加热回流反应15h， 停止反应， 冷却静置过滤， 产 物用无水乙醇洗涤 2 次， 烘干即得中间体白色产物 N， N - 二 (- 羟乙基 ) 均苯四甲酰二 亚胺 (BHDI)。 0029 (2) 将 50ml 。
20、摩尔浓度为 1mol/L 的 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 置于 250ml 三口烧瓶 中， 加热升温， 预设温度60， 加入1.86g联苯二酚和0.1ml摩尔浓度为1mol/L的二月桂酸 二丁基锡， 强烈搅拌， 待联苯二酚完全溶解后， 加入 20ml 摩尔浓度为 1mol/L 的甲苯二异氰 酸酯 (TDI)， 反应 0.5h。然后加入 4ml 摩尔浓度为 1mol/L 的乙二醇， 升温至 85， 反应 1h， 再加入 1.824g 步骤 (1) 制得的 N， N - 二 (- 羟乙基 ) 均苯四甲酰二亚胺 (BHDI)， 在此 温度反应 6h。反应结束， 冷却至室温， 加入 1ml 。
21、摩尔浓度为 1mol/L 的甲醇， 搅拌 20min， 倒 入烧杯中， 加大量水沉淀， 减压抽滤， 用无水乙醇洗涤 2 次， 得到黄色固体颗粒产物即本发 明液晶聚氨酯产品。 0030 该液晶聚氨酯的液晶区间为181.2234.8， 经该液晶聚氨酯(用量仅为环氧树 脂的 1 5wt ) 改性后的环氧树脂， 冲击强度由原来的 18.98kJ/m2 提高到 42.12kJ/m2， 说 明 书 CN 102174162 A CN 102174166 A4/4 页 6 热分解起始温度提高 12 18。 说 明 书 CN 102174162 A CN 102174166 A1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102174162 A 。