可自由基固化的聚酯及其使用方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101014664 B (45)授权公告日 2012.10.10 CN 101014664 B *CN101014664B* (21)申请号 200580017608.4 (22)申请日 2005.06.03 60/577,004 2004.06.04 US 60/655,709 2005.02.23 US C08L 67/02(2006.01) C08L 67/07(2006.01) C08L 67/06(2006.01) (73)专利权人 设计者分子公司 地址 美国加利福尼亚州 (72)发明人 SM德什姆 FG米佐瑞 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限。

2、 公司 11245 代理人 赵蓉民 路小龙 US 3918393 A,1975.11.11, 说明书实施例 2. (54) 发明名称 可自由基固化的聚酯及其使用方法 (57) 摘要 本发明基于如下发现 ： 一些具有自由基固化 部分的聚酯化合物作为用于微电子封装工业的 B 阶胶粘剂是有用的。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2006.11.30 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2005/019369 2005.06.03 (87)PCT申请的公布数据 WO2005/121190 EN 2005.12.22 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 朱颖 权。

3、利要求书 15 页 说明书 16 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 15 页 说明书 16 页 1/15 页 2 1. 一种化合物， 具有如下结构 ： 其中 ： R 为取代或未取代的环戊基、 环己基、 降冰片烯基、 四环十二烷基或双环戊二烯基 ； Q 是取代或未取代的脂族基、 芳基或杂芳基 ； 各个 E 独立地是丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 马来酰亚胺、 苯乙烯系化合物、 乙烯基酯、 烯 烃、 烯丙基、 乙烯醚、 亚甲基丁二酸酯或富马酸酯 ； 和 n 为 1 到 10。 2.按照权利要求1所述的化合物， 其中所述Q为具有6到14个碳原子的取代或未取代 的芳基。

4、或杂芳基。 3. 按照权利要求 1 所述的化合物， 其中所述 Q 为取代或未取代的苯基或萘基。 4. 按照权利要求 1 所述的化合物， 其中所述 Q 为取代或未取代的环烷基。 5. 按照权利要求 1 所述的化合物， 其中所述 Q 为取代或未取代的降冰片烯基。 6. 按照权利要求 1 所述的化合物， 其中取代的脂族基、 芳基或杂芳基部分包含选自下 述的取代基 ： 烷基、 烯基、 炔基、 羟基、 氧代基、 烷氧基、 巯基、 环烷基、 取代环烷基、 杂环基、 取代杂环基、 芳基、 取代芳基、 杂芳基、 取代杂芳基、 芳氧基、 取代芳氧基、 卤素、 卤代烷基、 氰 基、 硝基、 亚硝基、 氨基、 酰氨。

5、基、 -C(O)H、 -C(O)-、 -S-、 -S(O)2、 -OC(O)-O-、 -NR-C(O)、 -NR-C( O)-NR、 -OC(O)-NR， 其中R是H或低级的烷基、 酰基、 氧代酰基、 羧基、 氨基甲酸酯、 磺酰基、 氨 磺酰或硫酰。 7. 按照权利要求 1 所述的化合物， 其具有如下结构中任一种 ： 化合物 1 化合物 2 权 利 要 求 书 CN 101014664 B 2 2/15 页 3 化合物 3 化合物 4 化合物 5 化合物 6 权 利 要 求 书 CN 101014664 B 3 3/15 页 4 化合物 7 化合物 8 化合物 9 化合物 10 权 利 要 求。

6、 书 CN 101014664 B 4 4/15 页 5 化合物 11 化合物 12 权 利 要 求 书 CN 101014664 B 5 5/15 页 6 化合物 13 化合物 14 化合物 15 化合物 16 权 利 要 求 书 CN 101014664 B 6 6/15 页 7 化合物 17 化合物 18 化合物 19 权 利 要 求 书 CN 101014664 B 7 7/15 页 8 化合物 20 化合物 21。 8. 一种胶粘剂组合物， 其至少包括权利要求 1 所述的化合物， 和至少一种固化引发剂。 9. 按照权利要求 8 所述的胶粘剂组合物， 其中所述至少一种固化引发剂基于所述。

7、组合 物的总重量， 占 0.1wt到 5wt。 10. 按照权利要求 8 所述的胶粘剂组合物， 还包括选自下述的化合物 ： 丙烯酸酯、 甲基 丙烯酸酯、 马来酰亚胺、 乙烯醚、 乙烯基酯、 苯乙烯系化合物或烯丙基功能化合物。 11. 按照权利要求 10 所述的胶粘剂组合物， 其中所述化合物选自马来酰亚胺。 12. 按照权利要求 8 所述的胶粘剂组合物， 还包括活性稀释剂。 13. 按照权利要求 8 所述的胶粘剂组合物， 还包括填料。 14. 按照权利要求 13 所述的胶粘剂组合物， 其中所述填料为传导性的。 15. 按照权利要求 13 所述的胶粘剂组合物， 其中所述填料为导热性的。 16. 按。

8、照权利要求 13 所述的胶粘剂组合物， 其中所述填料为导电性的。 17. 按照权利要求 13 所述的胶粘剂组合物， 其中所述填料为非传导性的。 权 利 要 求 书 CN 101014664 B 8 8/15 页 9 18. 按照权利要求 8 所述的胶粘剂组合物， 其中所述固化引发剂包括自由基引发剂或 光引发剂。 19. 一种 B 阶芯片附着膏， 其包含 ： a) 基于组合物总重量为 2 重量百分比到 98 重量百分比 (wt ) 的至少一种权利要求 1 所述的化合物或其组合 ； b)0 到 90wt的填料 ； c) 基于组合物总重量为 0.1wt到 5wt的至少一种固化引发剂 ； d) 基于组。

9、合物总重量为 0.1wt到 4wt的至少一种偶联剂。 20. 按照权利要求 19 所述的芯片附着膏， 其中所述偶联剂是硅酸酯、 丙烯酸金属盐或 钛酸盐。 21. 按照权利要求 19 所述的芯片附着膏， 其中所述填料为导电性的。 22. 按照权利要求 19 所述的芯片附着膏， 其中所述至少一种固化引发剂为过氧化物。 23. 按照权利要求 19 所述的芯片附着膏， 其中所述权利要求 1 所述的化合物具有如下 结构 ： 化合物 1 化合物 2 权 利 要 求 书 CN 101014664 B 9 9/15 页 10 化合物 3 化合物 4 化合物 5 权 利 要 求 书 CN 101014664 B。

10、 10 10/15 页 11 化合物 6 化合物 7 化合物 8 化合物 9 权 利 要 求 书 CN 101014664 B 11 11/15 页 12 化合物 10 化合物 11 化合物 12 权 利 要 求 书 CN 101014664 B 12 12/15 页 13 化合物 13 化合物 14 化合物 15 化合物 16 权 利 要 求 书 CN 101014664 B 13 13/15 页 14 化合物 17 化合物 18 化合物 19 权 利 要 求 书 CN 101014664 B 14 14/15 页 15 化合物 20 或 化合物 21。 24. 按照权利要求 19 所述的芯。

11、片附着膏， 还包括选自下述的化合物 ： 丙烯酸酯、 甲基丙 烯酸酯、 马来酰亚胺、 乙烯醚、 乙烯基酯、 苯乙烯系化合物或烯丙基功能化合物。 25. 按照权利要求 24 所述的芯片附着膏， 其中所述化合物选自丙烯酸酯、 甲基丙烯酸 酯或马来酰亚胺。 26. 一种组件， 其包括通过固化的一份权利要求 19 所述的芯片附着膏永久地粘附于第 二物件的第一物件。 27. 一种将第一物件粘附于第二物件的方法， 包括 ： (a) 将一份权利要求 8 所述的胶粘剂组合物应用于所述第一物件上 ； (b) 将所述第一和第二物件紧密接触， 形成组件， 其中所述第一物件和第二组件仅通过 (a) 步所用的胶粘剂组合物。

12、隔开 ； 和之后 权 利 要 求 书 CN 101014664 B 15 15/15 页 16 (c) 使所述组件经受适宜固化所述胶粘剂组合物的条件。 28. 一种将半导体芯片粘附于基板的方法， 包括 ： (a) 将权利要求 19 所述的芯片附着膏应用于所述基板和 / 或微电子器件上 ； (b) 使所述基板和 / 或微电子器件经受适宜形成 B 阶固化膜的条件 ； (c) 将所述 B 阶固化膜暴露于适宜使所述膜熔融的温度 ； (d) 将所述基板和器件紧密接触， 形成组件， 其中所述基板和器件仅通过所述芯片附着 膏隔开 ； 和 (e) 使所述 B 阶固化膜经受适宜固化所述熔融膜的条件。 权 利 要。

13、 求 书 CN 101014664 B 16 1/16 页 17 可自由基固化的聚酯及其使用方法 0001 相关申请 0002 本申请要求如下申请的优先权 ： 2004 年 6 月 4 日提交的序列号为 60/577,004 的 美国临时申请和 2005 年 2 月 23 日提交的序列号为 60/655,709 的美国临时申请， 在此引入 它们的全部公开内容作为参考。 发明领域 0003 本发明涉及热固性胶粘剂组合物及其制备和使用方法。特别地， 本发明涉及热固 性化合物和包含可自由基固化的聚酯化合物的组合物。 0004 发明背景 0005 胶粘剂组合物， 特别是传导性胶粘剂， 用于在半导体部件。

14、和微电子器件的制造和 组装方面的多种目的。 更为突出的用途包括将电子元件如集成电路芯片粘接于引线框架或 其它基板上， 和将电路部件或组件粘接于印制线路板上。 用于电子封装应用的胶粘剂， 通常 展示出如下性能 ： 例如优良的机械强度、 不影响组分或载体的固化性能以及与应用到微电 子和半导体部件相容的触变性能。 0006 近来， B 阶胶粘剂越来越被关注。B 阶材料实际上是热固性材料， 其开始表现为固 相， 随后在升高的温度下为橡胶态阶段， 再后在更高温度时为另一固相。 由橡胶态阶段到第 二固相的转化被称为热固化。 然而， 在热固化之前， 该材料表现为相似于热塑性材料。 因而， 在提供高热稳定性的。

15、同时， 此类材料允许低的层压温度。此外， B 阶胶粘剂消除了在分配可 流动形式胶粘剂时存在的许多储存、 操作、 分配和加工问题。因此， 在电子封装工业上， 对 B 阶胶粘剂存在持续的需求。 0007 发明概述 0008 本发明基于如下发现 ： 某些聚酯化合物作为用于微电子封装工业的胶粘剂是有用 的。在一些实施方式中， 本文所描述的胶粘剂为 B 阶胶粘剂。在本发明一种实施方式中， 提 供了具有结构 I 的化合物 ： 0009 0010 其中 ： 0011 R 和 Q 各自独立地是取代或未取代的脂族基、 芳基或杂芳基 ； 0012 各个 E 独立地是丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 马来酰亚胺、 苯乙烯。

16、系化合物 (styrenic)、 乙烯基酯、 烯烃、 烯丙基、 乙烯醚、 亚甲基丁二酸酯或富马酸酯 ； 且 0013 n 为 1 到约 10。 0014 在另一实施方式中， 提供了胶粘剂组合物， 其包括至少一种上述化合物和至少一 种固化引发剂。 说 明 书 CN 101014664 B 17 2/16 页 18 0015 在又一实施方式中， 提供了 B 阶芯片附着膏 (die-attach paste)， 其包括 ： 0016 a) 基于组合物总重量， 为 2 重量百分比到大约 98 重量百分比 (wt ) 的至少一种 上述化合物或其组合 ； 0017 b)0 到大约 90wt的传导性填料 ；。

17、 0018 d) 基于组合物总重量， 为 0.1wt到大约 5wt的至少一种固化引发剂 ； 0019 e) 基于组合物总重量， 为 0.1wt到大约 4wt的至少一种偶联剂。 0020 在另一实施方式中， 提供了组件， 其包括通过固化的一份本发明芯片附着膏被永 久地粘附于第二物件的第一物件。 0021 在另一实施方式中， 提供了一种将第一物件粘附于第二物件的方法。该方法可以 通过例如如下步骤进行 ： 0022 (a) 将一份本发明的胶粘剂组合物应用于第一物件上 ； 0023 (b) 将第一物件和第二物件紧密接触， 形成组件， 其中该第一物件和第二物件仅由 (a) 步所应用的胶粘剂组合物隔开， 。

18、以及之后， 0024 (c) 使该组件经受适宜固化胶粘剂组合物的条件。 0025 在另一实施方式中， 提供了一种将半导体芯片粘附于基板的方法。此方法可以通 过例如如下步骤进行 ： 0026 (a) 将本发明的芯片附着膏应用于基板和 / 或微电子器件上 ； 0027 (b) 使基板和 / 或微电子器件经受适宜形成 B 阶固化膜的条件 ； 0028 (c) 将 B 阶固化膜暴露于适宜使膜熔融的温度条件下 ； 0029 (d) 将基板和器件紧密接触， 形成组件， 其中基板和器件仅通过芯片附着膏隔开 ； 和 0030 (e) 使 B 阶固化膜经受适宜固化熔融膜的条件。 0031 发明详述 0032 应。

19、当理解， 前面的概述和后面的详述仅为示范性的和解释性的描述， 并不限制要 求保护的本发明。本文所用的单数的用法包括复数， 除非另外具体说明。本文所用的 “或” 意味着 “和 / 或” ， 除非另外说明。此外， 术语 “包括 (including)” 以及其他形式如 “包括 (includes)” 和 “包括 (included)” 的使用不是限定性的。 0033 本文所用的各部分标题仅为组织目的， 并不被认为是对所述主题的限制。 0034 定义 0035 除非提供特定定义， 本文所述的分析化学、 有机和无机合成化学的实验室方法和 技术， 以及与之有关的术语均是本领域已知的。标准化学符号和符号代。

20、表的全称可互换使 用， 因此， 例如， 术语 “氢” 与 “H” 可理解为相同的意思。标准技术可用于化学合成、 化学分 析和配制。 0036 本文所用的 “脂族基” 指任何烷基、 烯基或环烷基部分。 0037 本文所用的 “烷基” 指有 1 到大约 100 个碳原子的直链或支链烃基基团。 “取代烷 基” 指具有取代基的烷基部分， 此取代基包括烷基、 烯基、 炔基、 羟基、 氧代基、 烷氧基、 巯基、 环烷基、 取代环烷基、 杂环基、 取代杂环基、 芳基、 取代芳基、 环芳基、 取代环芳基、 芳氧基、 取 代芳氧基、 卤素、 卤代烷基、 氰基、 硝基、 亚硝基、 氨基、 酰氨基、 -C(O)H、。

21、 -C(O)-、 -C(O)-、 -S-、 -S(O)2、 -OC(O)-O-、 -NR-C(O)、 -NR-C(O)-NR、 -OC(O)-NR， 其中 R 是 H 或低级烷基、 酰基、 氧代 说 明 书 CN 101014664 B 18 3/16 页 19 酰基 (oxyacyl)、 羧基、 氨基甲酸酯、 磺酰基、 氨磺酰、 硫酰和类似物。 0038 本文所用的 “环烷基” 指含有大约 5 到大约 20 个碳原子的环状含环的基团， 和 “取 代环烷基” 指还具有一个或多个上面列举的取代基的环烷基基团。 在一些实施方式中， 环烷 基指含有大约 5 到大约 12 个碳原子的环状含环的基团。 。

22、0039 本文所用的 “芳基” 指有 6 到 14 个碳原子的芳族基团， 以及 “取代芳基” 指还具有 一个或多个上面列举的取代基的芳基基团。 0040 本文所用的 “杂环基” 指含有一个或多个杂原子 ( 如 N、 O、 S 或类似物 ) 作为环结 构的一部分， 并且具有 3 到 14 个碳原子的环状 ( 即含环 ) 基团， 以及 “取代杂环基” 指还具 有一个或多个上面列举的取代基的杂环基团。术语 “杂环基” 也拟指杂芳基部分。 0041 本文所用的 “烯基” 指含有至少一个碳碳双键， 并且具有大约 2 到 100 个碳原子的 直链或支链烃基基团， 以及 “取代烯基” 指还具有一个或多个上面。

23、列举的取代基的烯基基 团。 0042 本文所用的术语 “丙烯酸酯” 指具有至少一部分为如下结构的化合物 ： 0043 0044 本文所用的术语 “甲基丙烯酸酯” 指具有至少一部分为如下结构的化合物 ： 0045 0046 本文所用的术语 “马来酰亚胺” 指具有至少一部分为如下结构的化合物 ： 0047 0048 本文所用的术语 “环氧” 指具有至少一部分为如下结构的化合 物 ： 0049 0050 本文所用的术语 “乙烯醚” 指具有至少一部分为如下结构的化合物 ： 0051 0052 本文所用的术语 “丙烯酰胺” 指具有至少一部分为如下结构的化合物 ： 0053 说 明 书 CN 101014。

24、664 B 19 4/16 页 20 0054 本文所用的术语 “甲基丙烯酰胺” 指具有至少一部分为如下结构的化合物 ： 0055 0056 本发明基于如下发现 ： 某些聚酯化合物作为用于微电子封装工业的胶粘剂是有用 的。在一些实施方式中， 本文所述的胶粘剂为 B 阶胶粘剂。在本发明的一种实施方式中， 提 供了具有结构 I 的化合物 ： 0057 0058 其中 ： 0059 R 和 Q 各自独立地是取代或未取代的脂族基、 芳基或杂芳基 ； 0060 各个 E 独立地是丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 马来酰亚胺、 苯乙烯系塑料、 乙烯基酯、 烯烃、 烯丙基、 乙烯醚、 亚甲基丁二酸酯或富马酸酯 ；。

25、 且 0061 n 为 1 到约 10。 0062 在一些实施方式中， R 是具有 5 到大约 20 个碳原子的取代或未取代的环烷基。在 其它实施方式中， R 是具有 5 到大约 12 个碳原子的取代或未取代的环烷基。在一些实施方 式中， R 是取代或未取代的环戊基、 环己基、 降冰片烯基 (norbornyl)、 四环十二烷基或双环 戊二 烯基。 0063 在本发明的实践中， 对于 Q， 考虑许多芳基和杂芳基部分。在一些实施方式中， Q 是 具有 6 到大约 14 个碳原子的取代或未取代的芳基或杂芳基。在其它实施方式中， Q 是取代 或未取代的苯基或萘基。在进一步的实施方式中， Q 是取代或。

26、未取代的环烷基诸如， 例如降 冰片烯基。 0064 应当理解， 许多聚酯化合物被考虑用在本发明的实践中。在本发明的一种实施方 式中， 聚酯化合物含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。本实施方式的一些实例列举如下 ： 0065 0066 化合物 1 0067 说 明 书 CN 101014664 B 20 5/16 页 21 0068 化合物 2 0069 0070 化合物 3 0071 0072 化合物 4 0073 0074 化合物 5 0075 说 明 书 CN 101014664 B 21 6/16 页 22 0076 化合物 6 0077 0078 化合物 7 0079 0080 化合物 8。

27、 0081 0082 化合物 9 0083 说 明 书 CN 101014664 B 22 7/16 页 23 0084 化合物 10 0085 0086 化合物 11 0087 0088 化合物 12 0089 说 明 书 CN 101014664 B 23 8/16 页 24 0090 化合物 13 0091 0092 化合物 14 0093 0094 化合物 15 0095 0096 化合物 16 0097 说 明 书 CN 101014664 B 24 9/16 页 25 0098 化合物 17 0099 0100 化合物 18 0101 0102 化合物 19 0103 说 明 书 。

28、CN 101014664 B 25 10/16 页 26 0104 化合物 20 0105 0106 化合物 21 0107 本发明的化合物可依据有机化学技术制备， 这些技术为本领域普通技术人员所熟 知。例如， 在此所述的酯的制备一般是在酸或碱催化作用下， 由酸转化为相应的酯。 0108 本发明的聚酯化合物可单独用于胶粘剂组合物中， 或可与其他胶粘剂化合物和树 脂组合使用。在一种实施方式中， 本发明的聚酯化合物可以被用作胶粘剂组合物的唯一的 热固性单体。 在另一实施方式中， 本发明的聚酯化合物可能与其他热固性单体组合使用， 制 得完全配制的胶粘剂。 0109 在一种实施方式中， 提供了胶粘剂组。

29、合物， 其包括至少一种本发明的聚酯化合物 和至少一种固化引发剂。 0110 在一些实施方式中， 组合物中含有基于组合物总重量为2重量百分比到大约98重 量百分比(wt)的聚酯化合物。 在其它实施方式中， 组合物中一般含有基于组合物总重量 为 10wt到大约 90wt的至少一种共聚单体。这样的共聚单体包括， 例如， 丙烯酸酯、 甲基 说 明 书 CN 101014664 B 26 11/16 页 27 丙烯酸酯、 马来酰亚胺、 乙烯醚、 乙烯基酯、 苯乙烯类化合物、 烯丙基功能化合物、 烯烃和类 似物。 0111 组合物中通常含有基于组合物总重量为 0.1wt到大约 5wt的至少一种固化引 发剂。

30、， 且这种固化引发剂通常为自由基引发剂。 本文 所用的术语 “自由基引发剂” 指这样的 任何化学种类， 一旦暴露于足够的能量 ( 如光、 热或类似能量 )， 它们分解为两个不带电的 部分， 但每一部分具有至少一个未成对电子。考虑用于本发明实践的优选的自由基引发剂 是在大约 70到 180的范围内分解 ( 即， 大约 10 小时范围的半衰期 ) 的化合物。考虑用 于本发明实践的示例性的自由基引发剂包括过氧化物 ( 如过氧化二异丙苯、 过氧化二苯甲 酰、 过氧化甲乙酮、 叔丁基过苯甲酸盐、 2- 叔丁基过氧化物、 2， 5- 双 ( 叔丁基过氧 )-2， 5- 二 甲基己烷、 双 ( 叔丁基过氧异。

31、丙基 ) 苯和叔丁基氢过氧化物 )、 偶氮化合物 ( 如 2， 2 - 偶 氮双 (2- 甲基丙腈 )、 2， 2 - 偶氮双 (2- 甲基丁腈 ) 和 1， 1 - 偶氮双 ( 环己烷腈 ) 和类 似物。 0112 术语 “自由基引发剂” 也包括光引发剂。例如， 对于包含光引发剂的本发明胶粘 剂组合物， 固化过程可以通过紫外 (UV) 辐射引发。在一种实施方式中， 含有基于组合物中 有机化合物 ( 不包括任何填料 ) 总重量为 0.1wt至 5wt的光引发剂。在又一实施方式 中， 含有基于组合物中有机化合物总重量为 0.1wt至 3.0wt的光引发剂。光引发剂包括 二苯乙醇酮衍生物、 偶苯酰。

32、缩酮 (benzilketals)、 ， - 二烷氧基苯乙酮、 - 羟烷基酮、 -氨烷基酮、 酰基膦氧化物、 二茂钛化合物、 二苯甲酮和胺或米歇勒酮的组合物和类似物。 0113 在本发明的另一实施方式中， 提供了芯片附着膏， 其包括 ： 基于组合物总重量， 为 2 重量百分比到大约 98 重量百分比 (wt ) 的至少一种本文所述的聚酯化合物或其组合 ； 任选地， 基于组合物总重量， 为 10wt到大约 90wt的至少一种另外的化合物， 其选自丙 烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 马来酰亚胺、 乙烯醚、 乙烯基酯、 苯乙烯类化合物、 烯烃、 烯丙基功 能化合物和类似物 ； 0 到大约 90wt的传导性。

33、填料 ； 基于组合物总重量为 0.1wt到大约 5wt的至少一种固化引发剂 ； 和基于组合物总重量为 0.1wt到大约 4wt的至少一种偶 联剂。在一些实施方式中， 该另外的化合物包括， 例如， 环氧树脂 ( 如酚醛树脂、 酚醛清漆树 脂(novalacs)(含酚醛树脂和甲酚树脂)和类似物)、 二酰亚胺、 单马来酰亚胺、 双马来酰亚 胺、 聚马来酰亚胺、 氰酸酯、 乙烯醚、 乙烯基酯、 乙酸乙烯酯、 酯、 脲、 酰胺、 烯烃 ( 如乙烯、 丙 烯和类似物 )、 硅氧烷、 氰基丙烯酸酯、 苯乙烯和类似物， 或其组合。 0114 在一种实施方式中， 提供了 B 阶芯片附着膏， 其包括 ： 0115。

34、 a) 基于组合物总重量为 2 重量百分比到大约 98 重量百分比 (wt ) 的具有结构 I 的聚酯化合物 ： 0116 0117 其中 ： 0118 R 和 Q 各自独立地是取代或未取代的脂族基、 芳基或杂芳基 ； 0119 各个 E 独立地是丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 马来酰亚胺、 苯乙烯系化合物、 乙烯基 说 明 书 CN 101014664 B 27 12/16 页 28 酯、 烯烃、 烯丙基、 乙烯醚、 亚甲基丁二酸酯或富马酸酯 ； 且 0120 n 为 1 到大约 10 ； 0121 b)0 到大约 90wt的填料 ； 0122 d) 基于组合物总重量为 0.1wt到大约 5wt。

35、的至少一种固化引发剂 ； 0123 e) 基于组合物总重量为 0.1wt到大约 4wt的至少一种偶联剂。 0124 本文所用的术语 “B 阶” 指胶粘剂开始表现为固相， 随后在升高的温度下为橡胶态 阶段， 再后在更高温度时为另一固相。由橡胶态阶段到第二固相的转化是热固化。不过， 在 转化为第二固相之前， 此类材料表现出与热塑性材料相似。 因而， 这样的胶粘剂允许低的层 压温度， 同时又提供高的热稳定性。 0125 B 阶胶粘剂可通过本领域普通技术人员所熟知的许多方法分配到芯片或基板上。 在一些实施方式中， 利用技术例如旋涂、 喷涂、 漏版印刷、 丝网印刷和类似方法， 将胶粘剂从 溶液进行铸塑。。

36、 0126 在一些实施方式中， 溶剂或溶剂体系的选择对 B 阶胶粘剂的分配特性可能起至 关重要的作用。例如， 当将 B 阶胶粘剂旋涂到圆形的芯片时， 期望在整个芯片上具有均匀 的涂布， 即， 溶剂或溶剂体系应能够将等量的胶粘剂输送到芯片的每一点上。因此， 胶粘剂 将被均匀地涂布， 即在芯片的中心和边缘具有等量的材料。理想地， 胶粘剂是 “牛顿流体 (Newtonian)” ， 斜率为 1.0。在一些实施方式中， 用于分配 B 阶胶粘剂的溶剂或溶剂体系具 有斜率 1.0 到大约 1.2。 0127 在一些实施方式中， B 阶胶粘剂被分配到已涂有聚酰亚胺的芯片上。因此， 用于分 配 B 阶胶粘剂的。

37、溶剂或溶剂体系对聚酰亚胺涂层不应产生任何有害影响。为了达到此目 的， 在一些实施方式中， 溶剂体系包含极性溶剂， 与非极性溶剂结合使用。 通常， 极性溶剂对 用作 B 阶胶粘剂的聚酯化合物为良好溶剂， 而非极性溶剂对聚酯化合物是非溶剂。此外， 极 性溶剂的沸点一般低于非极性溶剂。不希望被理论束缚， 认为 ： 当胶粘剂被分配， 而后进行 B 阶段时， 低沸点的极性溶剂首先挥发， 只留下非极性的非溶剂， 基本上使聚合物均匀地沉 淀， 和使聚酰亚胺膜完好无损。 0128 在一些实施方式中， 溶剂或溶剂体系的沸点范围为大约 150到大约 300。在一 些实施方式中， 溶剂体系为邻苯二甲酸二甲酯 (DM。

38、P)、 NOPAR 13 和萜品醇的组合物。在其它 实施方式中， 溶剂体系为体积比 1 1 的萜品醇和 NOPAR 13。 0129 本发明实践预期使用的填料可以是电导的和 / 或热导的、 和 / 或主要起改进产物 组合物流变性能作用的填料。可以用于本发明实践的合适的电导填料包括银、 镍、 铜、 铝、 钯、 金、 石墨、 金属包覆石墨 ( 如镍包覆石墨、 铜包覆石墨和类似物 ) 和类似物。可以用于本 发明实践的合适的热导填料包括石墨、 氮化铝、 碳化硅、 氮化硼、 金刚砂、 氧化铝和类似物。 主要起改进流变性能作用的化合物包括聚硅氧烷 ( 如聚二甲基硅氧烷 )、 硅石、 热解硅石、 氧化铝、 。

39、二氧化钛和类似物。 0130 本文所用的术语 “偶联剂” 指这样的化学种类， 其能够粘结到无机表面 (mineral surface)， 并且也含有可聚合的活性官能团 ( 一种或多种 )， 以便与胶粘剂组合物相互作 用。因此， 偶联剂促进芯片附着膏和其被应用其上的基板之间的连接。 0131 本发明实践中， 预期使用的示例性偶联剂包括硅酸酯、 丙烯酸金属盐 ( 如甲基丙 烯酸铝)、 钛酸盐(如甲基丙烯酰氧乙基乙酰基乙酸酯三异丙醇钛)或包含可共聚基团和螯 说 明 书 CN 101014664 B 28 13/16 页 29 合配位体 ( 如磷化氢、 硫醇、 乙酰乙酸酯和类似物 ) 的化合物。在一些。

40、实施方式中， 偶联剂 包含可共聚的官能团(如乙烯基部分、 丙烯酸酯部分、 甲基丙烯酸酯部分和类似部分)以及 硅酸酯官能团。偶联剂的硅酸酯部分能与基板无机表面上的金属氢氧化物缩合， 而可共聚 的官能团能与本发明芯片附着膏 中的其它活性组分共聚。 在一些实施方式中， 本发明实践 预期使用的偶联剂为低聚硅酸盐偶联剂， 如聚 ( 甲氧基乙烯基硅氧烷 )。 0132 在一些实施方式中， 光引发作用和热引发作用可能是期望的。 例如， 含光引发剂的 胶粘剂的固化可在紫外 (UV) 光辐射下开始， 在后面的加工步骤中， 可通过热的应用， 实现 自由基固化， 完成固化过程。因此， 紫外 (UV) 光引发剂和热引。

41、发剂可能都被加入胶粘剂组 合物中。 0133 通常， 这些B阶组合物在80220的温度范围内固化， 并且固化在1分钟以下到 60 分钟的时间长度内完成。B 阶芯片附着膏可以被预涂于半导体芯片上或者基板上。正如 本领域普通技术人员理解的， 每种胶粘剂组合物的时间和温度固化方案将是不同的， 且可 设计不同的组合物， 以提供适应特定工业生产工艺的固化方案。 0134 在一些实施方式中， 胶粘剂组合物可以包含使形成的固化胶粘剂具有额外的挠性 和韧性的化合物。 这样的化合物可以是Tg为50或更低的任何热固性或热塑性材料， 并且 通常为具有如下特征的高分子材料 ： 绕化学键自由转动、 存在乙醚基团且不存在。

42、环结构。 适 宜的这类改性剂包括聚丙烯酸酯、 聚丁二烯、 聚 THF( 聚合的四氢呋喃， 也被称为聚 1， 4- 丁 二醇 )、 CTBN( 羧基封端的丁二烯 - 丙烯氰 ) 橡胶和聚丙二醇。当存在时， 增韧化合物可以 是含量达约 15wt的马来酰亚胺和其他单功能乙烯基化合物。 0135 自由基固化的阻抑剂也可被加入到本文所述的胶粘剂组合物和芯片附着膏中， 以 便延长组合物的有效储存期限， 该组合物包含连有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚酯。此类 阻抑剂的实例包括受阻酚， 如2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、 2， 6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、 叔丁基对苯二酚、 四 ( 亚甲基 (3， 5- 二叔。

43、丁基 -4- 羟基氢化肉桂酸酯 ) 苯、 2， 2 - 亚甲基 双 (6- 叔丁基 - 对甲酚 ) 和 1， 3， 5- 三甲基 -2， 4， 6- 三 (3， 5 - 二叔丁基 -4- 羟苄基 ) 苯。 其他有效的供氢防老剂包括对苯二胺和二苯胺的衍生物。 也是本领域所熟知的是， 供氢 防老剂可以增效地与醌类和金属钝化剂结合， 以构成非常有效的阻抑剂组。适合醌类的实 例包括苯醌、 2- 叔丁基 -1， 4- 苯醌、 2- 苯基 -1， 4- 苯醌、 萘醌和 2， 5- 二氯 -1， 4- 苯醌。金 属钝化剂实例包括 N， N - 双 (3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基氢化肉桂酰 ) 肼、 乙。

44、二酰双 ( 亚苄基 肼 ) 和 N- 苯基 -N -(4- 甲苯磺酰 ) 对苯二胺。低浓度的硝酰基化合物如 TEMPO(2， 2， 6， 6- 四甲基 -1- 哌啶氧基 (2， 2， 6， 6-tetramethyl-1-piperidnyloxy)， 自由基 ) 也是有效的 阻抑剂。相对于总的基本树脂的重量， 通常地， 防老剂和增效剂的总含量在 100 到 2000ppm 的范围内。其他的添加剂如助粘剂也可以被加入， 其类型和数量为本领域已知。 0136 这些组合物将在商业上对于芯片附着胶粘剂可接受的范围内进行。 对于胶粘剂在 8080密耳 2 硅芯片上， 商业上可接受的芯片切应力值， 在室。

45、温下大于或等于1Kg， 在240 时大于或等于0.5Kg。 可接受的500500密耳 2芯片的扭曲值， 在室温下在小于或等于70Nm 的范围内。 0137 在本发明的又一实施方式中， 提供了用上述 B 阶胶粘剂组合物和 / 或芯片附着膏 粘附在一起的部件的组件。因此， 例如， 提供了这样的组件， 其包括通过固化的一份上述胶 粘剂组合物， 永久地粘附于第二物件的第一物件。预期用于使用本发明组合物的组件中的 说 明 书 CN 101014664 B 29 14/16 页 30 物件包括存储器、 ASIC器件、 微处理器、 闪存器件和类似物。 也考虑包括微电子器件的组件， 该微电子器件通过固化的一份。

46、上述芯片附着膏， 永久地粘附于基板上。预期和本发明芯片 附着膏一起使用的微电子器件包括铜引线框架、 合金 42(Alloy 42) 引线框架、 硅芯片、 砷 化镓芯片、 锗芯片和类似物。 0138 适合固化本发明芯片附着膏的条件包括使上述组件经受约 200以下的温度大约 0.5到2分钟。 这种快速、 短期的加热可通过很多途径实现， 如用管内热棒(in-line heated rail)、 加热带或类似物。任选地， 材料可在烘箱内于 150 200下固化。 0139 在本发明的另一实施方式中， 提供了将第一物件粘附于第二物件的方法。这样的 方法可以通过例如如下各步进行 ： 0140 (a) 将一。

47、份本发明的胶粘剂组合物应用于第一物件上 ； 0141 (b) 将第一物件和第二物件紧密接触， 形成组件， 其中第一物件和第二物件仅通过 (a) 步所用的胶粘剂组合物隔开 ； 和 0142 (c) 使组件经受适宜固化胶粘剂组合物的条件。 0143 在本发明的另一实施方式中， 提供了一种将半导体芯片粘附于基板的方法。此方 法通过例如下面的步骤进行 ： 0144 (a) 将本发明的 B 阶芯片附着膏应用于基板和 / 或微电子器件上 ； 0145 (b) 使基板和 / 或微电子器件经受适宜形成 B 阶固化膜的条件 ； 0146 (c) 将 B 阶固化膜暴露于适宜使膜熔融的温度 ； 0147 (d) 使。

48、基板和器件紧密接触， 形成组件， 其中基板和器件仅通过芯片附着膏隔开 ； 和 0148 (e) 使 B 阶固化膜经受适宜固化熔融膜的条件。 0149 应当理解， 使用本发明的化合物和方法， 通过谨慎地选择聚酯化合物及其数量， 可 能制备具有较宽交联密度 (cross-link density) 范围的胶粘剂。参与反应的多官能团化 合物的比例越大， 交联密度就越大。 若期望热塑性能， 那么胶粘剂组合物可由单官能团化合 物制备(或至少含有较高百分含量的单官能团化合物)， 以限制交联密度。 少量多官能团化 合物可以被加入， 以赋予组合物一些交联和强度， 条件是多官能团化合物的量被限定到不 减弱期望的。

49、热塑性能的量。 在这些参数范围内， 可以调节各个胶粘剂的强度和弹性， 以适合 具体的最终应用。 0150 本文所用的术语 “交联” 指两个或多个聚合物链通过元素、 分子基团或化合物的桥 进行的连接。通常， 本发明的化合物的交联在加热后发生。随着交联密度的提高， 材料的性 能可以由热塑性变为热固性。 0151 实施例 0152 实施例 1 0153 根据本发明， 下面描述连有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚酯的示例性合成。 0154 化合物 1 的合成 0155 说 明 书 CN 101014664 B 30 15/16 页 31 0156 将对苯二甲酸 (8.31g， 50mmol)、 双环戊二烯 - 二甲醇 (23.6g， 120mmol)、 甲苯 (110g) 和甲磺酸 (3.5g) 加到 500mL 的圆底烧瓶中。将此混合物回流 1.5 小时， 此时段 Dean-Stark 阱收集到 2.0。