技术领域
本发明涉及根据权利要求1的前序部分的塑料模塑体和根据并列 权利要求的前序部分的塑料模塑体的生产方法。
背景技术
同类模塑体例如用于厨房和浴室领域，特别 地作为洗涤盆，工作台，淋浴盘等。在这些应用中特别重要的是模塑 体可以容易地和彻底地清洁，和具有对机械和热负荷和特别地对与水 或水蒸汽结合的热交替负荷的高抵抗能力。
DE 3832351A1公开了根据权利要求1的前序部分的塑料模塑体。 匹配于粘结剂溶液中的单体的物料(Masse)，在现有技术中加入所谓 交联剂，该交联剂引起聚合物链彼此间的立体交联和这增加生产的模 塑体的硬度和耐溶剂性。交联剂的比例的上限是大约4wt％，基于单体 比例计。
依赖于无机粒状填料的粒度而定，更高比例的交联剂导致不同的 结果，但该结果是不希望的。如果例如当使用具有非常小粒度的填料 时增加交联剂的比例，则这导致在成形聚合的过程中模塑体撕裂。对 于更粗的填料，相反地交联剂比例的增加导致明显可见的，特别地在 表面上或直接在表面之下的白色区域，其分布另外还是不规则的，和 相关的模塑体不满足也对外观提出的高质量要求。
DE19949461A1公开了可固化的铸塑物料，该物料包含在从单体 (MMA)和聚合物(PMMA)形成的粘结剂溶液中比例为2.5wt％的交联剂 (基于粘结剂溶液的单体含量计)。在一些描述的实施例中，不向粘结 剂溶液中，而向着色颜料分散体中，引入不同于粘结剂溶液中的交联 剂的另一种交联剂。因此生产的模塑部件不具有可以由本发明达到的 性能，特别地关于可达到的表面平滑度和可以因此达到的突出清洁能 力。
DE 19521638A1公开了采用基于单体含量计，交联单体含量以优 选0.1-5wt％给出的填料悬浮液，生产具有闪光效果的高度填充塑料的 方法。
JP 09067497A和JP 63068655A同样公开了包含交联剂的反应物 料，但其也不能在未固化状态铸塑。
发明内容
本发明的目的是提供克服现有技术缺点的同类塑料模塑体和相关 生产方法。特别地，模塑体应当具有良好的使用性能，特别良好的护 理性能和高的抗机械和热负荷能力，和高外观质量。相关生产方法应 当容易和经济地得到具有高机械和外观质量的模塑体。
此目的由权利要求1中定义的模塑体和由并列权利要求中定义的 生产方法达到。本发明的特殊实施类型在从属权利要求中定义。
在从固化的反应物料生产的塑料模塑体方面，其中可浇注的反应 物料在未固化状态下含有基于反应物料计的比例为50-90wt％的无机 粒状填料，交联剂，和基于反应物料计的比例为10-50wt％的粘结剂溶 液，其中粘结剂溶液含有单体和在其中溶解的聚合物，通过如下方式 达到了本发明目的：交联剂的比例大于10wt％，基于粘结剂溶液中单 体的比例。优选在铸塑模具中生产模塑体。
完全令人惊奇的是，在基于单体级分计大约3wt％的交联剂比例的 基础上，在增加时特别是所生产的模塑体的外观性能首先劣化，以随 后当进一步增加比例时再次明显地改进。特别地当增加高于10wt％时， 令人惊奇地获得关于耐磨性、擦划不敏感性和清洁友好性方面结合了 这些性能的最优值的模塑件。根据本发明达到小聚合物区域的均匀分 布，这些区域不再显示斑点形成的负面性能，但适当地稳定所生产的 模塑体以防止在成形期间和之后的撕裂。此外形成闭合表面，它另外 也具有相对于现有技术的模塑体的触觉上明显的优点并兼有高视觉吸 引力的有抵抗能力的表面。表面具有改进的抗下落物体的性能和/或更 高的耐擦划性，和也能抗热表面。
可达到的使用性能也依赖于使用的填料的粒子尺寸。粒子尺寸小 于0.05mm的填料对于许多应用情况可以称为细填料。当使用这些细填 料时，通常得到平滑表面，其可以特别容易清洁；然而划痕的可见性 增加，在热罐(Heiβtopftest)试验中可能发生消光和与具有更粗填 料的模塑体相比耐磨性较低。当使用更粗填料时，相反，通常获得更 高的耐机械和热应力的抵抗能力，但在热/冷循环试验中和在水蒸汽试 验中，即在热水的作用下可能发生发白(Aufhellungen)。另外可在 洗涤盆底部的区域中出现粗糙化区域。采用此方式生产的模塑体的清 洁友好性通常较小。细和粗填料的组合也不能直接导致最优的结果。
然而对于细和粗填料两者，当交联剂的比例大于10wt％，优选大 于20wt％和特别地为20-30wt％时，各基于粘结剂溶液中单体的比例计， 可以达到使用性能的进一步改进。优选在此使用比其它可聚合粘结剂 溶液更快地聚合的交联剂。采用此方式产生特别硬的表面与相应良好 的使用性能。交联剂在此优选是双官能或多官能单体或聚合物，特别 是双官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯 酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。另一种可能的交联剂是季戊四 醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯或甘油二甲基丙烯酸酯。研究显 示，交联剂双酚A-乙氧基化物(2)二甲基丙烯酸酯，尽管根据本发明 的粘结剂溶液的比例高，但不提供所希望的结果，因此在本发明的一 个优选实施方案中此交联剂是不合适的，而其它交联剂应优选，特别 是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或上述交联剂之一。也可以有利地使 用两种或更多种这样交联剂的组合。通称“丙烯酸酯”在此可包括丙 烯酸酯以及甲基丙烯酸酯两者。
粘结剂溶液的比例为10-45wt％，特别地15-40wt％和优选 20-35wt％，各基于反应物料计。在这些百分比数据方面，根据本发明 高比例的交联剂不计入粘结剂溶液中。单体可以特别地是苯乙烯、丙 烯酸或甲基丙烯酸或它们的酯。在一个特殊实施方案中粘结剂溶液含 有甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，或甲基丙烯酸甲酯 和一种聚合物的混合物，特别地甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯均 聚物或共聚物的混合物，其中共聚物优选包含共聚单体甲基丙烯酸乙 酯或甲基丙烯酸丁酯。
粘结剂溶液中聚合物对单体按重量的比例为1∶1-1∶10，特别地 1∶2-1∶7，和优选1∶3-1∶5。原则上，在此所用填料粒子的粒子尺寸和 所要求的粘结剂溶液的比例特别地如下彼此相互作用，使得当增加较 粗填料粒子的比例时，倾向于能够降低粘结剂溶液的比例。
粒状无机填料的比例优选为55-85wt％，特别地60-80wt％和优选 65-75wt％，各基于反应物料计。在此情况下粒状无机填料优选是矿物 无机填料，特别是结晶填料，例如石英砂。
优选填料粒子的莫氏硬度大于5，特别地大于6和优选约7。这在 任何情况下适用于占主要比例的所使用的填料粒子。由于技术和经济 的原因，优选使用莫氏硬度为约7的二氧化硅。另选或额外也可使用 其它和特别是天然或合成获得的更硬的填料粒子。在此仅例示性可提 及相应的玻璃、碳化硅、氧化铝或金刚石变型的碳。
关于靠近表面的硬层，由于交联剂的高比例，也可考虑莫氏硬度 小于5的比较软的填料，特别是莫氏硬度为3-4的那些，例如碳酸钙 等。
优选使用天然获得的石英砂。特别是具有高化学纯度，特别地具 有低的氧化铁含量，并另外采用非常窄粒度范围出现，例如 0.05-0.3mm，以主要质量比例为0.1-0.2mm的那些石英砂是有利的。 这些石英砂例如由DORFNER公司以商品名GEBA销售，参见 http://www.dorfner.de。反应物料在此采用未溶胀填料粒子固化和在 未固化状态下能浇注，使得引入粘结剂溶液中的所有交联剂可用于粘 结剂溶液的交联。
优选反应物料另外含有防止填料粒子沉降的物质，特别是触变剂。 采用此方式意于防止经聚合的模塑体的翘曲。防止填料粒子沉降的物 质的比例小于1wt％，基于反应物料计，特别地小于0.5wt％，和优选约 0.15wt％。
在本发明的一个特殊实施方案中，反应物料另外含有着色颜料。 特别地，模塑体的清洁友好性可因此例如被如下改进：公共建筑物的 入口区域中由于模塑体的着色，污物显露得不太明显。相反，在具有 增加的卫生要求的区域中，例如在医院或游泳池中，由于模塑体的着 色产生的污物可能清楚可见。
依赖于应用情况而定，着色颜料可以均匀或非均匀地分布。着色 颜料也可以置于着色颜料分散体中，将该分散体后续加入到粘结剂溶 液中和与它混合。在本发明的一个实施例中着色颜料分散体不包含任 何交联剂，而将全部交联剂加入粘结剂溶液中，只要其中仍不包含任 何着色颜料或在任何情况下只要它还未与着色颜料分散体混合。除无 机着色颜料以外，也可以使用有机基着色颜料，例如还有尺寸直至几 毫米的粒子形式的额外填充材料，该填充材料由与其它包埋的无机填 料粒子的聚合形成。另外通过掺混入着色颜料可能对生产的模塑体分 配信号效果，例如可通过相应地有色形成的模塑体，例如贴面砖，在 工业领域中可标记停止线，人行道和机动车道等，或同样可将具有增 加的防滑性的地板区域与具有正常防滑性的邻接地板区域以可识别的 方式划清界限。
优选填料粒子在使用侧的表面上聚合之后用经聚合的物料的闭合 层涂覆。这特别改进清洁能力。
根据本发明生产的模塑件的研究显示，由于交联剂在粘结剂溶液 中的高比例不出现粘结剂基体离开铸塑模具表面的收缩，而更是铸塑 模具表面完美地由生产的模塑件复制。对生产的模塑件可确定的表面 粗糙度对应于铸塑模具表面的表面粗糙度和可以例如通过针对性地加 工铸塑模具表面而精确地调节，以制备对模塑件所希望的表面形态 (topographie)。在一个实施例中铸塑模具表面具有确定的表面结构。 铸塑模具表面精确成形。在铸塑模具表面沿曲线路径的轮廓和模塑件 沿对应曲线路径的轮廓中的差异小于5μm，特别地小于2μm，和优选 小于1μm。
在模塑件的表面上交联剂在粘结剂溶液中的高比例也不引起靠近 表面的填料粒子的由于导致表面形态的周围粘结剂基体的回缩所引起 的突出，其是现有技术已知的和考虑到所需的硬度而在部分情况下甚 至是要求的，而将反应物料在固化状态下在靠近表面的填料粒子上方 受张力和因此导致极平滑的表面。例如，对于根据本发明的模塑件， 在靠近表面的两个填料粒子之间的区段上，不考虑铸塑模具表面的形 态，在根据本发明的填料含量下，例如在以下描述的配方组合物3的 实施例中所给出的，最大“高度差”小于5μm，特别地小于3μm和优 选小于2μm，特别地小于区段长度的1％。
高交联度也由特别地是所生产的模塑件的靠近表面的层的低溶胀 证明。因此在按常见聚合物化学实践的溶胀试验中，特别地在甲基丙 烯酸甲酯中在大气压力和室温下采用根据本发明的模塑件的可见侧层 实施持续20小时的包埋过程时，仅得到小于10％的体积增加，基于初 始体积计，而在现有技术的模塑件中在相同条件下的体积增加通常大 于20％。如在本发明情况下，对于高度填充的材料的体积增加的测量 得到与质量增加的测量相比的更大的相对增加。
优选将在生产的模塑体中诱导金属光泽的光泽粒子加入反应物料 中。在此方面特别使用虽然不具有固有颜色，但例如由于涂层和由其 发生的干涉而引起观察者的颜色外观的光泽粒子。这不仅仅与突出的 视觉外观相关，而且改进使用性能。关于层材料和/或层厚度方面特别 优选是合适涂覆的云母薄片。
本发明也涉及上述塑料模塑体的生产方法，其中该方法的特征在 于将基于粘结剂溶液中单体的比例计大于10wt％的交联剂混入还未固 化的反应物料中。
优选将作为分散体形式的反应物料填充入模具中和然后从形成使 用侧面的模具的模塑部件开始聚合过程。通常通过加热相关模塑部件 进行开始。从要生产的模塑体的使用侧到相对侧进行反应物料的聚合。 优选形成使用侧面的模塑部件布置在下面，但在此形成使用侧面的模 塑部件的任何其它布置也会导致根据本发明的效果。
通过与双官能或多官能单体或聚合物级分相配合选择填料粒子的 粒度和比例，极大地避免由重力引起的填料粒子的沉降。如必须，还 加入一定比例的防止填料粒子沉降的物质，特别地触变剂。
将交联剂优选直接混合入粘结剂溶液中并在其中均匀分布。通过 粘结剂溶液的聚合进行的反应物料的固化优选在模具中进行，其中特 别地在三维模塑体的生产中是指密闭模具。简单的二维模塑体，例如 贴面砖或片材，原则上也可在开放模具中生产。
本发明的进一步优点、特征和细节从从属权利要求和其中参考附 图详细描述几个实施例的如下描述而得出。在权利要求中和在说明书 中提及的特征各自单独或以任何组合形式对于本发明可能是必要的。
附图说明
图1在示意图中显示反应物料的一些组分，
图2图解显示根据本发明生产的塑料模塑体的品质对交联剂的比 例的依赖联系，
图3在透视图中显示同类塑料模塑体，
图4采用表格形式显示总计五种配方组合物的组成，
图5采用表格形式显示图4的配方组合物的结果，和
图6采用表格形式显示采用和不采用填料的配方组合物的结果。
图1示意显示反应物料2的一些组分，特别是粒状无机填料3， 交联剂4和粘结剂溶液5，该溶液从含有单体组分5a，例如甲基丙烯 酸甲酯，和聚合物组分5b，例如聚甲基丙烯酸甲酯的所谓浆料形成。 在未固化状态下反应物料2具有这样低的粘度，使得其可浇注，特别 地可以由根据本发明的塑料模塑体1的铸塑(图3)而生产。
图2图解显示根据本发明生产的塑料模塑体的品质对基于粘结剂 溶液5中单体的比例以wt％计的交联剂4的比例的依赖联系。由从现 有技术已知的3wt％的数值出发，特别是生产的塑料模塑体1的外观品 质随交联剂的比例增加而降低和在大约6wt％下达到不希望的最小值。 令人惊奇地，当交联剂4的比例进一步增加时，品质再次增加和超过 在许多应用情况下对于大于10wt％的数值而言已知塑料模塑体的品 质。
图3在透视图中显示同类塑料模塑体1，在所描述的情况下是具 有双洗涤盆的嵌装式洗涤盆。为生产而使用密闭的铸塑模具，向其中 填充入反应物料和然后由聚合而固化，该聚合由能量输入推动。以相 应的方式也可以生产基本上二维的模塑体，例如贴面砖或片材。
图4采用表格形式显示五种配方组合物的组成，其中配方组合物 3是根据本发明的。
除非另外指出，所有百分比数据是基于总反应物料计的重量百分 比。聚合物和单体(甲基丙烯酸甲酯)的比例一起得到100％的粘结剂溶 液，它对于五种配方组合物具有反应混合物的大约30％比例。由聚甲 基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯形成的粘结剂溶液在总反应物料中的 比例在配方组合物(1)中是33.61％，在配方组合物(2)中是28.61％，在 配方组合物(3)中是24.18％，在配方组合物(4)中是29.28％和在配方组 合物(5)中是24.91％。涉及交联剂和过氧化物的数据相反地作为重量 百分比基于粘结剂溶液中单体的比例计，该溶液从聚合物和甲基丙烯 酸甲酯形成。涉及脱模剂的数据作为重量百分比基于粘结剂溶液计。
在配方组合物1中填料是比例为61.42％的方英石粉和交联剂比例 为2.64％。
在配方组合物2中填料是粒度为0.05-0.3mm的天然色石英砂，如 由DORFNER公司以商品名GEBA销售的那种，比例为68.17％和交联剂 比例为3.05％。
在配方组合物3中填料是粒度为0.05-0.3mm的天然色石英砂，如 由DORFNER公司以商品名GEBA销售的那种，比例为68.22％和交联剂 比例为27.62％。
在配方组合物4中填料是粒度为0.05-0.3mm的天然色石英砂，如 由DORFNER公司以商品名GEBA销售的那种，比例为68.17％。在配方 组合物4中不使用交联剂。
在配方组合物5中填料由两种不同石英砂组成，即由粒度为 0.1-0.6mm及比例为52.592％的黑色涂覆的石英砂，和粒度为 0.05-0.3mm及比例为19.526％且交联剂比例为2.95％的天然色石英砂， 如由DORFNER公司以商品名GEBA销售的那种组成。
配方组合物2、3和4含有相同的填料，GEBA，具有大约68％的按 重量计的几乎相同比例，其中配方组合物2具有常规交联剂比例，配 方组合物3具有根据本发明的交联剂比例，和配方组合物4根本不含 有交联剂，以获得对于可以采用根据本发明的配方组合物3达到的结 果的比较值。除填料以外，配方组合物2和5是相似的，以在交联剂 的常规比例下获得对于不同填料的比较值。
除粘结剂溶液5和填料3以外，该溶液自身含有单体级分5a，特 别地甲基丙烯酸甲酯，和聚合物级分5b，反应物料2由如下物质组成： 一系列添加剂，包括交联剂4，用于固化的模塑体从模具中的改进的 剥离的所谓内部脱模剂，用于着色的颜料，用于填料在待固化的反应 物料中的均匀化的防沉降剂，和用于聚合的均匀受控引发的过氧化物。 在此方面，除颜料和防沉降剂以外，将添加剂加入粘结剂溶液中。交 联剂和过氧化物在上述配方组合物中的百分比数据基于单体计。
图5采用表格形式显示图4的配方组合物关于重要使用性能方面 的结果。
这清楚地表明根据本发明的配方组合物3最优地将配方组合物1 和2的有利性能彼此结合。在目测观察时基于标准EN13310的热罐试 验(HTT)不显示任何可看出的损害。对应情况适用于基于标准EN 13310 的水蒸汽试验(WDT)。
在基于标准EN 13310的热/冷循环试验中，也不显示可见的发白 和没有可触摸到的粗糙化。作为热/冷循环(HKZ)的结果的装饰裂纹在 任何情况下在外观中轻微显现。变脏(Anschmutzung)试验(AST)不可 看出任何脏物残余物；这确认涉及在热/冷循环试验之后粗糙化的良好 结果。0.46的DE数值对应于仅非常轻微的颜色变化。最后，根据DIN 53799的Taber磨损试验(TAT)也得到非常低和因此良好的数值；数值 的水平对应于每100次回转由磨损引起的重量损失。
配方组合物1得到具有平滑表面的单色黑色模塑体。配方组合物 2得到具有花岗石外观与黑色主底色调的模塑体。配方组合物3得到 具有黑色的新颖表面的模塑体。配方组合物4得到具有黑色的平滑丙 烯酸类表面的模塑体。配方组合物5得到具有花岗石外观与黑色表面 的模塑体。
根据本发明的模塑体的另一个特殊特征在于表面非常硬和因此具 有高耐擦划性。另外，形成特别平滑的表面，特别地甚至当使用具有 中等和大粒子尺寸的填料时。
图6采用表格形式显示图4的配方组合物的其它结果，这次涉及 在擦划试验之前和之后的粗糙度和洛氏硬度。对于硬度试验生产没有 填料的试件，使得硬度测量不因填料粒子而失真，而实际上确定聚合 的表面层的硬度。硬度测量通过ASTM International，100Barr Harbor Drive，West Conshohocken，PA 19428-2959，USA的硬度测量 设备ASTM D785-03进行。在此使用洛氏标度“E”，它在10kg的初力 和100kg的主力下采用直径为3.175mm的压印体球。测量根据所谓的 “操作方法(Procedure)A”进行，如在ASTM International对于D 785-03的规程“Standard Test Method for Rockwell Hardness of Plastics and Electrical Insulating Materials(用于塑料和电气 绝缘材料的洛氏硬度的标准试验方法)”中所述。
作业硬度试验的结果，对于根据本发明的配方组合物3，得到17.0 的非常良好数值，相反对于交联剂比例为3.05wt％的配方组合物2，数 值总还是1.0，和按没有交联剂比例的配方组合物4的试件，得到为 -30.0的最低硬度。在这些试验的范围内，所用交联剂是三羟甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)。
图6中是进一步列出的用于测定表面平滑度的粗糙度测量的结 果。对于测量的参数，表面粗糙度Rt，最大表面粗糙度Rmax和平均 表面粗糙度Rz，适用的是，表面越平滑，测量的数值越小。表面粗糙 度Rt得自测量区段的可预确定长度的片段的局部最大值对局部最小 值的差异。对于此参数没有标准化测量条件。平均表面粗糙度Rz和最 大表面粗糙度Rmax的测定相反地根据DIN 4768或DIN EN ISO 11562， 版次：1998-09进行。平均表面粗糙度Rz通过对五个单个表面粗糙度 的平均化而测定，使得降低异常值对测量数值的影响。最大表面粗糙 度Rmax是总体测量区段内部最大的单个表面粗糙度，其长度可以预先 确定。
在生产试件后测量粗糙度作为“在擦划试验之前的粗糙度”。然 后对于没有填料的配方组合物2、3和4的试件和对于采用填料的配方 组合物1和3的试件进行擦划试验，其中相关擦划设备对应于DIN 53799 T10或DIN 13310，和擦划金刚石具有90°锥面磨削角及90μm 边缘直径。在擦划试验之前，对没有填料的配方组合物2、3和4的试 件如期望得到小粗糙度。然而此平滑表面对于采用常规交联剂比例或 没有交联剂的配方组合物2和4却由于擦划试验而严重粗糙化，如从 大于20的参数Rt、Rmax和Rz的高数值看出。相反，根据本发明的配 方组合物3的试件仅显示由擦划试验引起的相对较小的粗糙化，其中 Rt、Rmax和Rz的数值各为小于10。
对应的结果也由采用填料的配方组合物1和3的试件显示。在此 对于配方组合物1的试件在擦划试验之前产生粗糙度的甚至更小的测 量值，但仅由于在配方组合物1中使用明显更细的填料，参见图4。 根据本发明的配方组合物3在擦划试验之前同样得到非常平滑的表 面，其中Rt、Rmax和Rz的结果最大为2，相对而言关于使用的填料 方面可比的、采用常规交联剂比例或没有交联剂级分的配方组合物2 和4已具有大约10或更大的明显更高的粗糙度数值，为此原因不再可 进行可比的擦划试验，和因此在关于配方组合物2和4的图6中，未 列出在擦划试验之后的粗糙度测量结果。
在此意外的是，从配方组合物4(没有交联剂)出发，当交联剂的 比例增加时(配方组合物2)，粗糙度首先增加。相当令人惊奇的是， 当交联剂的比例进一步增加时(配方组合物3)，粗糙度突然急剧降低 和因此形成更平滑得多的表面。此结果对应于图2图解显示的在整个 交联剂比例内的品质变化曲线。
根据本发明的配方组合物3在擦划试验之后也显示小于3的低粗 糙度数值，相反，比较配方组合物1尽管使用了更细得多的填料，但 具有明显更大的粗糙度。
图7a和7b在横截面中显示生产的模塑体的表面形态，更确切地 说，图7a用于根据现有技术的模塑体10和图7b用于根据本发明的模 塑体1。对于已知的模塑体10，由于粘结剂基体的收缩而出现模塑体 10的表面16离开铸塑模具表面20的收缩，和因此出现填料粒子13 在模塑体10表面上的成型(Abformen)，和由此出现填料粒子13的 突出。在表面16上形成形态，它不决定性地由铸塑模具表面20确定 和它依赖于填料粒子13的尺寸和两个相邻填料粒子13之间的距离。 对于尺寸为100至200μm的填料，在两个相邻填料粒子13之间的区 段上的最大高度差18可能是至多13μm或至多相邻填料粒子之间的距 离的7％。对于除具有高交联剂比例以外其它方面相同的根据本发明的 模塑体1(图7b)，在两个相邻填料粒子3之间的区段上的此最大高度 差18小于2μm或小于相邻填料粒子之间的距离的1％；这导致获得铸 塑模具表面20的完美复制。