有机抗反射涂料聚合物及其制造方法， 含其的涂料组合物 技术领域
本发明涉及一种具有下面通式I所示结构的有机抗反射涂料聚合物，将其引入光致抗蚀剂的顶部(top portion)；其制造方法；以及含其的有机抗反射涂料组合物，该组合物用于在光致抗蚀剂的超微图案形成方法，该形成方法用于使用具有波长193nm的ArF光源或具有波长157nm的VUV光源的光刻技术。更具体而言，本发明涉及一种可保护光致抗蚀剂免受大气中胺污染的有机抗反射涂料聚合物，其可使光致抗蚀剂暴光后的后曝光延迟效应最小，而该效应同时增强了凹陷状态(notching status)，亦即由漫反射所引起的图形失真，以及能降低反射率而使偏摆效应(swing effct)最小；该聚合物地制造方法及包含其的有机抗反射涂料组合物。
[式I]
其中m为5至5000的整数。
背景技术
在半导体制造方法中，超微图案形成方法(后文简称为“图案化(patterning)方法”)必定涉及在光致抗蚀剂膜的底部膜层和/或光敏膜厚度的光学性质变化所引起的驻波；反射凹陷状态；及光致抗蚀剂图案的临界尺寸(critical dimension)(后文称为CD)变化，其是由底部膜层的衍射光及反射光所诱发的。据此，已提出一种中间层薄膜，所谓的抗反射涂层，其可避免底部薄膜层中的光反射，该抗反射涂层是由引入在暴露光源的波长带宽中具有较高光吸收能力的材料而制备的，且位于该底部膜层与该光致抗蚀剂之间。尤其，当暴露于来自光源的紫外线时，光致抗蚀剂薄膜被紫外线所透射，因而使该薄膜的底部部分所吸收的光散射和/或反射。该抗反射涂层可吸收该散射和/或反射的光，因此直接影响光致抗蚀剂的加工。
然而，因为随着半导体装置减小至小于90nm而图案变成超微的，因此难以仅凭上述抗反射涂层，亦即在该底部膜层与光致抗蚀剂间导入的抗反射涂层(后文称BARC)而完全避免图案因漫反射所产生的图案改变或失真。为了解决上述问题，因此需要一种涂布在光致抗蚀剂顶部的改进的抗反射涂层材料或形成图案的方法，其可使因漫反射所引起的图案失真大为降低和/或最小化。
在用于使用具有157nm波长的光源形成超微图案的方法中，大多使用含氟的化合物作为光敏剂。此氟基的光敏化合物所具有的问题是其会被大气中的胺化合物污染，因为该光敏化合物中碳-氟键可与胺化合物中的氮-氢键形成强的氢键。尤其，在图案化工艺期间，曝光后对于进一步加工的时间延迟效应，所谓的后曝光延迟效应(post exposure effect)发生并扩大了有关氟基的光敏化合物被胺化合物如大气中的氨污染的问题。因此，近来存在对新颖的抗反射涂层材料或图案化方法的需求，以最小化由于曝光后的后曝光延迟效应产生的光致抗蚀剂薄膜受污染的问题。
由此，由于传统工艺的此问题，持续需要其它的抗反射涂层材料，其可使光致抗蚀剂薄膜受胺化合物所引起的污染最小化，即使其在曝光后产生后曝光延迟亦如此，同时对曝光及显影工艺所形成的图案无不良影响，此外，当该抗反射涂层材料与典型地在光致抗蚀剂底部部分引入的传统抗反射涂层一起应用时，其可进一步降低因漫反射所引起的图案改变或失真，且需要一种利用此抗反射涂层材料形成图案的方法。
发明内容
本发明是考虑到上述现有技术的问题而设计的，因此本发明的一个目的是提供一种新颖的有机抗反射涂料聚合物，其可避免光致抗蚀剂受胺化合物污染，且因此在用于光致抗蚀剂的超微图案化方法中，通过将该涂料聚合物引入光致抗蚀剂顶部上，而最小化后曝光延迟的不良影响，而对图案化方法无不利影响，且同时，使漫反射所引起的图案改变或失真最小化；及提供一种用于制造该有机抗反射涂料聚合物的方法。
另一方面，本发明另一目的是提供一种包括该有机抗反射涂料聚合物的有机抗反射涂料组合物，使用其的图案化方法以及使用该图案化方法所制得的半导体。
为达成上述目的，本发明提供一种下面通式1所示的有机抗反射涂料聚合物，其重均分子量为1000～1,000,000：
[式I]
其中m为5至5000的整数。
本发明的抗反射涂料组合物相对于具有193nm或157nm波长的光源具有较低吸收率，且可使在光致抗蚀剂曝光工艺期间用于形成图案的光大部分透射。再者，由于本发明聚合物为水溶性材料而易于溶解在显影溶液中且对图案化方法无明显影响，因而优选使用其作为要引入光致抗蚀剂顶部上的抗反射涂层材料。而且，因为本发明聚合物本身在内部含有膦酸且可中和胺，因此可使后曝光延迟效应最小化，且同时具有最佳的折射率而有助于使来自底部薄膜层的漫反射最小化。结果，当本发明的抗反射聚合物涂层材料与传统抗反射涂层使用时，可明显地降低漫反射所产生的图案失真。
如上所述，本发明的有机抗反射涂料聚合物的重均分子量为1,000至1,000,000，优选2,000至10,000。此范围的分子量是考虑物理性质而界定，如抗反射涂料在水中或其他显影溶液中的溶解度和/或其吸收率。若此分子量过高，则聚合物的溶解度可能降低，因此引起难以制造该抗反射涂料组合物和涂料本身或难以将该聚合物溶解于显影溶液中，导致对图案化方法及进一步加工的妨害。当分子量太低，其可能引起没有充分形成抗反射涂层的问题。
具有式I所示结构的聚(乙烯基膦酸)聚合物是通过将具有式II所示结构的乙烯基膦酸溶于有机溶剂中；向该溶解材料中添加聚合引发剂；接着在真空条件下，在60至70℃进行自由基聚合2至6小时而制造的。此聚合方法为有关有机抗反射聚合物的传统方法，且本发明的该涂料聚合物可通过使现有且众所周知的单体进行自由基聚合而制备。
[式II]
制造本发明上述聚合物的方法中，由于最终产生的聚合物分子量取决于有机溶剂的量及反应时间，因此聚合物可通过连续进行该反应约2至6小时而制造，其具有适合作为抗反射涂料聚合物应用的上述分子量。
在本发明中用于聚合反应的有机溶剂包含可用于自由基聚合的一般溶剂。具体地，此溶剂优选包含，但不限于，选自下列中的至少一种：四氢呋喃、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、甲基乙基酮、PGMEA、乙酸乙酯、苯、甲苯及二甲苯。本发明中所用的聚合反应引发剂包含用于自由基聚合反应的所有传统自由基引发剂，且优选为选自下列的至少一种：2，2’-偶氮二异丁晴(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、月桂基过氧化物、过乙酸叔丁酯(t-butyl peracetate)、叔丁基氢过氧化物以及二-叔丁基过氧化物。
本发明另一目的是提供一种有机抗反射涂料组合物，其包括下式I所示且平均分子量为1,000至1,000,000的聚合物；和选自下式III所示且平均分子量为1,000至1,000,000的聚合物，下式IV所示且平均分子量为1,000至1,000,000的聚合物，及其混合物中的任意一种。
其中，上述各式中，m、n及o为5至5000的整数。
简言之，本发明上述组合物包括式I所示的聚合物作为主要成分，且进一步包含任何一种选自式III或IV所示的聚合物，它们均具有相对于水
[式I]
[式III]
[式IV]
的较高溶解度，且在分子内包含亲水性官能团而不与光敏剂相溶混，而且在193nm或157nm波长具有较小光吸收率而使曝光工艺中大部分的光透射，因而对图案化方法或进一步方法不引起任何干扰。因此，本发明的抗反射涂料组合物优选可用于在光致抗蚀剂顶部形成抗反射涂层。
除了上述之外，具有式I的聚合物可同时使后曝光延迟效应及来自底部部分的漫反射最小化，且本发明的涂料组合物还包括可产生交联键的羟基以及聚合物。此外，该组合物包括式III或IV所示的聚合物而确保改进该抗反射涂层的形成。结果，当使用时，包括上述此构成成分的本发明组合物可在光致抗蚀剂顶部上形成抗反射涂层，该抗反射涂层可消除漫反射和/或后曝光延迟效应而不在图案化方法中引起问题。
含在本发明组合物中的式III或IV所示的所有聚合物为一般已知的聚合物材料，其是使用任何传统方法制造或自市场上购得。
本发明的有机抗反射涂料组合物中，式I所示的聚合物含量，相对于组合物总量，可为1至70重量％，且优选为1至20重量％。类似地，式III或IV所示聚合物含量为1至30重量％，且优选为1至20重量％。
由于该涂料组合物典型地以水溶液形式应用，其可通过混合上述限定量的各聚合物而后余下的水，使该聚合物溶于水中，接着经0.2微米孔径的过滤器过滤该溶解的溶液而制造上述最终组合物。
此外，通过使用本发明的涂料组合物，将抗反射涂层引入光致抗蚀剂顶部上时，基于实际工艺条件，其可引起图案轮廓的略倾斜或丧失顶部，任选地，此问题可通过将胺化合物添加到本发明的涂料组合物中而解决。此胺化合物一般包含脂族烷基胺及脂族烷基铵盐两者。
本发明再一方面中，提供一种在半导体器件上形成图案的方法，该方法包括下列步骤：(a)在形成所需底部结构的半导体基材上涂布光致抗蚀剂薄膜；(b)在该光致抗蚀剂薄膜顶部上涂布有机抗反射涂料组合物，以及(c)使该光致抗蚀剂薄膜曝光和显影，而产生所需光致抗蚀剂图案。
依据上述本发明的图案化方法，涂布该光致抗蚀剂后以本发明的有机抗反射涂料组合物形成抗反射涂层，有可能避免和/或基本消除由后曝光延迟状态引起的光致抗蚀剂污染和漫反射所产生的图案失真。此抗反射涂层在显影溶液中具有较高溶解度，且对图案化方法无影响。
关于本发明的图案化方法，该方法还包含在曝光工艺之前或之后的附加的烘焙方法，其优选在70至200℃进行。
虽然本发明的抗反射涂料组合物及图案化方法主要适于使用193nm的ArF光源或157nm的VUV光源的超微图案形成方法，但其亦可应用于使用KrF(248nm)、EUV(13nm)、电子束、X-射线或离子束的其他超微图案形成方法中。使用此种光源的曝光方法优选以0.1至50mJ/cm2的规定曝光能量进行。
本发明的图案化方法中，显影工艺可利用碱性显影溶液进行。作为此碱性显影溶液，优选为0.01至5重量％氢氧化四甲基铵(缩写为TMAH)的水溶液。
本发明另一目的中，提供一种由上述本发明图案化方法所制造的半导体器件。
附图说明
参考附图，从下面的实施例的描述中，本发明其它目的及方面将变得更明显。
图1为扫描电子显微镜(SEM)照片，其说明将本发明实施例2所制备的抗反射涂料组合物引入光致抗蚀剂顶部上所形成的图案；
图2为电子显微镜照片，其说明了将本发明实施例3所制备的抗反射涂料组合物引入光致抗蚀剂顶部上所形成的图案；
图3为电子显微镜照片，其说明了将本发明实施例4所制备的抗反射涂料组合物引入光致抗蚀剂顶部上所形成的图案；
图4为说明比较例1的传统技艺所形成的图案的电子显微镜照片，但未导入本发明的抗反射组合物；
图5为说明将本发明实施例3所制备的抗反射涂料组合物引入光致抗蚀剂顶部上，在曝光后经过5分钟所形成的图案的电子显微镜照片；及
图6为说明将本发明实施例3所制备的抗反射涂料组合物引入光致抗蚀剂顶部上，在曝光后经过30分钟所形成的图案的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明现在参考实施例更详细说明，其仅用于说明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
有机抗反射涂料聚合物的制备
将10克乙烯基膦酸及0.1克AIBN溶于30毫升四氢呋喃中。溶解的混物在65至70℃反应3小时。反应完成后，所得化合物沉积在丙酮中，接着过滤沉淀物并干燥，而获得式1所示的有机抗反射涂料聚合物，量为8.9克(89％)。对所得聚合物的观测显示其重均分子量为4,530且Pd＝1.37。
实施例2
有机抗反射涂料组合物的制备
将3克实施例1所制备的聚合物与7克重均分子量为2,000且由式III所示的聚乙烯醇聚合物溶于500毫升去离子水中。溶解的混合物通过具有0.2微米孔径的过滤器而产生所需有机抗反射涂料组合物。
实施例3
有机抗反射涂料组合物的制备
将3克实施例1所制备的聚合物与7克分子量8,500至14,600且由式IV所示的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物溶于500毫升去离子水中。溶解的混合物通过具有0.2微米孔径的过滤器而产生所需有机抗反射涂料组合物。
实施例4
有机抗反射涂料组合物的制备
将3克实施例1所制备的聚合物与3克分子量8,500至14,600且由式IV所示的聚(乙烯醇-乙烯)共聚物及5克重均分子量为2,000且由式III所示的聚乙烯醇溶于500毫升去离子水中。使溶解的混合物通过具有0.2微米孔径的过滤器而产生所需有机抗反射涂料组合物。
实施例5
光致抗蚀剂图案的形成
在预先以六甲基二硅胺烷(HMDS)处理的硅晶片上形成待蚀刻的薄膜。在该薄膜顶部，旋转涂布作为甲基丙基酸酯型光敏剂之一的AXI120P(由Clariant公司制造)，以制备厚度2,000埃的光致抗蚀剂薄膜，接着对所得光致抗蚀剂薄膜在130℃烘箱中进行软烘焙工艺90秒。随后，以3,000rpm旋转涂布实施例2所制备的有机抗反射涂料组合物，在光致抗蚀剂顶部涂布厚度200埃的抗反射涂层，即上端ARC。进行软烘焙工艺后，通过具有0.63NA ArF激光的曝光装置进行曝光工艺，接着在130℃烘箱中后烘焙90秒。完成烘焙工艺后，经烘焙的产物在2.38重量％氢氧化四甲铵的水熔液中浸30秒以显影。显影的材料使用去离子水喷淋而洗涤，接着进行干燥步骤，从而获得具有90nmL/S的超微光致抗蚀剂图案。
图1说明了上述方法所形成的光致抗蚀剂图案。
实施例6
光致抗蚀剂图案的形成
如实施例5的相同方式获得具有90nmL/S的超微光致抗蚀剂图案，但使用实施例3的组合物替代实施例2的组合物。
图2说明了上述方法所形成的光致抗蚀剂图案。
实施例7
光致抗蚀剂图案的形成
如实施例5的相同方式获得具有90nmL/S的超微光致抗蚀剂图案，但使用实施例4的组合物替代实施例2的组合物。
图3说明了上述方法所形成的光致抗蚀剂图案。
比较例1
根据传统技术形成光致抗蚀剂图案
如实施例5的相同方式获得具有90nmL/S的超微光致抗蚀剂图案，但不使用本发明的组合物。图4说明了上述方法所形成的光致抗蚀剂图案。如图4所示，当未使用本发明的抗反射涂料组合物而形成超微图案时，在5ppb胺浓度条件下观察到由漫反射所引起的图案失真。
实施例8
后曝光延迟效应的评估
对于使用实施例6所述方法所形成的光致抗蚀剂图案，通过观察图案形状随时间经过的变化，确定了后曝光延迟效应。图5说明了曝光5分钟后所得的图案，而图6说明了曝光30分钟后所得图案。
除了上述以外，此种图案的CDs列于下表1。
表1
延长时间曝光后立即(图2)曝光后5分钟(图5)曝光后30分钟(图6) CD 89nm 87nm 90nm
如上表1及附图所说明，可看出当超微图案是使用该有机抗反射涂料组合物所形成的时，即使产生后曝光延迟，该后曝光延迟效应可最小化，因为图案形状得以维持而不改变和/或失真。
如上所述，根据本发明，通过将该有机抗反射涂料引入该光致抗蚀剂顶部上，可使因漫反射引起的后曝光延迟效应及图案失真现象最小化，同时不会对图案化方法或进一步方法造成妨害。
特别地，除了将传统抗反射涂料引入光致抗蚀剂底部部分以外，通过涂布本发明的抗反射涂层，本发明可使漫反射最小化，从而使图案损害最小，导致图案的更小损害，因而本发明显著地有利于小于90nm的光刻方法的稳定性。
本发明已如上加以说明，且显然可以许多方式加以变化。此类变化并未脱离本发明的精神及范围，且对本领域技术人员而言，所有此类变化要包含在下列权利要求内。