酯基相连乙烯基醚有机氟阳离子聚合单体及合成方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102584589 B (45)授权公告日 2013.11.13 CN 102584589 B *CN102584589B* (21)申请号 201110319368.0 (22)申请日 2011.10.20 C07C 69/63(2006.01) C07C 69/78(2006.01) C07C 69/75(2006.01) C07C 69/82(2006.01) C07C 69/74(2006.01) C07C 69/743(2006.01) C07C 67/14(2006.01) (73)专利权人 湖北固润科技股份有限公司 地址 448124 湖北省荆门市东宝区。

2、牌楼镇冯 庙村三组 207 国道西侧 (72)发明人 邹应全 李伟 何长华 (74)专利代理机构 荆门市首创专利事务所 42107 代理人 裴作平 US 6133472 A,2000.08.17, 全文 . US 4153804 A,1979.05.08, 全文 . JP 1242641 A,1989.09.27, 全文 . CN 1335831 A,2002.02.13, 全文 . CN 1461293 A,2003.12.10, 全文 . (54) 发明名称 酯基相连乙烯基醚有机氟阳离子聚合单体及 合成方法 (57) 摘要 酯 基 相 连 乙 烯 基 醚 有 机 氟 阳 离 子 聚 合 单。

3、体及合成方法， 其特征在于其结构式为 ： 其工艺步骤 为 ： 将含氟酰氯与催化剂有机碱混合搅拌， 并用 溶剂稀释， 使体系降温到 0， 滴加用溶剂稀释的 羟烷基乙烯基醚混合溶液， 滴加完毕后， 室温下继 续搅拌 1.5-3h ； 将步骤一的产物过滤， 有机溶剂 萃取， 过滤， 减压蒸馏。优点是 ： 本发明有效地解 决了有机氟单体制备中工艺复杂、 产率较低、 成本 较高、 环境污染等问题， 为光固化材料开发了一种 新的单体。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李成伟 权利要求书 1 页 说明书 33 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明。

4、书33页 (10)授权公告号 CN 102584589 B CN 102584589 B *CN102584589B* 1/1 页 2 1. 端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体的合成方法， 端基为乙烯基醚的有机氟阳 离子聚合单体的结构式为 ： （） （） 式中 R1、 R2为烷基或烷氧基 ； Rf为含有机氟的烷基、 芳香基团 ； 其特征在于其工艺步骤为 ： 步骤一 ： 无水无氧条件下， 将含氟酰氯与催化剂有机碱混合搅拌， 并用溶剂稀释， 使体系降温到 0， 滴加用溶剂稀释的羟烷基乙烯基醚混合溶液， 滴加完毕后， 室温下继续搅拌 1.5-3h ； 步骤二 ： 将步骤一的产物过滤， 除去溶剂， 。

5、得到有机氟单体的粗产物， 为淡黄色或黄色液体， 粗 产物用有机溶剂萃取， 过滤掉固体杂质， 减压蒸馏除去溶剂， 得到由酯基相连端基为乙烯基 醚的有机氟阳离子聚合单体 ； 步骤一中溶剂为丙酮、 丁酮、 甲苯、 四氢呋喃、 环己烷、 1， 4- 二氧六环、 二氯甲烷、 乙腈 ； 步骤二中有机溶剂为乙二醇单乙烯基醚、 乙醇、 正己烷、 环己烷、 四氯化碳。 2. 根据权利要求 1 中所述的端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体的合成方法， 其 特征在于步骤一中的催化剂为二甲胺、 二乙胺、 三乙胺、 三丁胺、 二异丙基甲胺、 乙基二异丙 胺、 吡啶、 2- 甲基吡啶、 3- 甲基吡啶、 吡咯。 权 利 。

6、要 求 书 CN 102584589 B 2 1/33 页 3 酯基相连乙烯基醚有机氟阳离子聚合单体及合成方法 0001 本发明所属技术领域为成像信息记录材料用光功能新型材料领域， 具体涉及一种 由酯基相连端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体及合成方法。 。 背景技术 0002 紫外光固化是指在紫外线的辐照下， 光引发剂受激发变为自由基或阳离子， 从而 引发单体间发生聚合固化反应的一种方法。 与热固化相比， 紫外固化技术具有环境污染少、 涂膜质量高、 能量消耗低等优点， 因而在光固化涂料、 粘合剂、 和油墨印刷等领域应用广泛。 并且， 随着对有机挥发组分排放控制日益严格， 紫外光固化技术将具有。

7、更广阔的发展前景。 0003 与阳离子光聚合体系相比， 自由基光聚合体系有一些严重的缺点 ： 首先， 自由基光 聚合氧阻聚严重， 易造成表面固化不良， 常要在惰性气氛下固化， 操作不方便 ； 其次， 自由基 光聚合是通常会伴随这较大的体积收缩。而阳离子光聚合体系不受氧阻碍、 聚合时体积收 缩小， 形成的聚合物附着力更强。乙烯基醚类单体和环氧类单体同属阳离子光固化体系。 但在紫外光照射下， 乙烯基醚化合物比环氧化合物反应速度更快， 并且更易于施工， 固化彻 底， 受湿度和温度影响小。 0004 氟是电负性最强的元素， C-F 键短， 使得键角变小， 氟原子沿碳链做螺旋分布， 故碳 链四周被一系列。

8、性质稳定的氟原子所包围， 这对主链具有极强的保护作用。这种特殊的结 构使整个分子十分僵硬， 分子转动势垒很大， 因此具有很好的耐候性和耐化学品性。虽然 C-F 键是极性的， 但由于分子是对称的， 极性可互相抵消， 整个分子呈非极性， 有非常低的表 面能， 它的表面张力比油还低， 具有既憎水又憎油的特性。与常用的光固化聚合物相比， 低 表面能光固化聚合物具有疏水性好、 表面张力低等特点， 解决了材料在应用过程中令技术 人员头痛的粘连、 铺展性不好等问题。 其较小的附着力和良好的铺展性在微电子技术、 精密 光学仪器制造、 精密印刷、 航空航天、 海洋防污、 生物化学等领域具有广阔的应用前景， 如 。

9、： 印刷过程中加入含有氟、 硅等元素的单体能增强固化薄膜表面的铺展性， 表面疏水性也增 强， 便于油墨更好地铺展 ； 纳米压印过程中， 含氟、 硅的材料由于其较低的表面能可作为良 好的脱模材料， 从而有效解决光刻胶粘度大不易与模具分离的问题。这些新的应用为低表 面能光固化材料开辟了崭新的研究领域， 也必将创造出更多实用价值。 0005 综合以上， 在乙烯基醚单体中引入氟， 降低了表面张力， 提高了固化成膜的耐候性 和耐化学品性， 该性质对单体用于光固化涂料、 光固化油墨、 光致抗蚀剂的发展具有推动型 的作用。但目前市场上尚无在乙烯基醚单体中引入氟的产品及合成方法。 发明内容 0006 本发明的。

10、目的就是开发一种端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体及其合成 方法。端基为乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体， 其结构式为 ： 0007 说 明 书 CN 102584589 B 3 2/33 页 4 0008 0009 式中 R1、 R2为烷基或烷氧基 ； Rf为含有机氟的烷基、 芳香基团或环烷基 ； 0010 其工艺步骤为 ： 0011 步骤一 ： 0012 无水无氧条件下， 将氟酰氯 ( 全氟壬酰氯、 全氟庚酰氯、 全氟己酰氯、 全氟戊酰氯、 全氟丁酰氯 ) 与催化剂有机碱混合搅拌， 并用溶剂稀释， 使体系降温到 0， 滴加用溶剂稀 释的羟烷基乙烯基醚溶液， 滴加完毕后， 室温下继续搅拌 1。

11、.5-3h ； 时间视反应物不同略有 区别。 0013 步骤二 ： 0014 将步骤一的产物过滤， 除去溶剂， 得到有机氟单体的粗产物， 为淡黄色或黄色液 体。粗产物用有机溶剂溶解， 过滤掉固体杂质， 减压蒸馏除去溶剂， 得到由酯基相连端基为 乙烯基醚的有机氟阳离子聚合单体。 0015 步骤一中的催化剂为二甲胺、 二乙胺、 三乙胺、 三丁胺、 二异丙基甲胺、 乙基二异丙 胺、 吡啶、 2- 甲基吡啶、 3- 甲基吡啶、 吡咯等有机碱。 。 0016 步骤一中的溶剂为丙酮、 丁酮、 甲苯、 四氢呋喃、 环己烷、 1， 4- 二氧六环、 二氯甲烷、 乙腈等有机溶剂。用量为原料的 2-10 倍。 0。

12、017 步骤一中催化剂用量为原料的 2-2.5 倍。 0018 步骤一中含氟酰氯与羟烷基乙烯基醚物质的量的比例为 1 1-1 2。 0019 步骤一中搅拌时间视含氟酰氯的链长而定， 含氟丁基链的单体搅拌时间为 1.5 小 时， 含氟辛基链的单体， 搅拌时间为 3 小时， 其他依次进行。 0020 由于含氟酰氯较活泼， 水分和氧气对其影响较大， 所以此反应需要在无水无氧条 件下进行。使用的溶剂反应前须纯化除水， 通常的方法是加入钠砂， 二苯甲酮作为指示剂， 加热回流即蒸即用。另外， 使用的玻璃仪器需要在反应前 100-110烘半小时再使用。 0021 步骤二中萃取用有机溶剂为乙二醇单乙烯基醚、 。

13、乙醇、 正己烷、 环己烷、 四氯化碳， 有机溶剂用量为原料的 2-5 倍。 0022 反应通式如下 ： 0023 反应一 ： 0024 说 明 书 CN 102584589 B 4 3/33 页 5 0025 式中 R1为烷基或烷氧基 ； Rf为含有机氟的烷基、 芳香基团或环烷基。 0026 反应二 ： 0027 0028 式中 R1为烷基或烷氧基 ； Rf为含有机氟的烷基、 芳香基团或环烷基。 0029 反应三 ： 0030 0031 式中 R1、 R2为烷基或烷氧基 ； Rf为含有机氟的烷基、 芳香基团或环烷基。 0032 以全氟辛酰氯和乙二醇单乙烯基醚的反应为例， 反应如下 ： 0033。

14、 说 明 书 CN 102584589 B 5 4/33 页 6 0034 以全氟苯甲酰氯和 4- 羟丁基乙烯基醚反应为例， 反应如下 ： 0035 0036 以二取代物为例， 反应如下 ： 0037 0038 以十一氟代环己烷甲酰氯和 4- 羟基丁基乙烯基醚反应为例， 反应如下 ： 0039 0040 经由上述步骤得到了以下一系列单体化合物， 具体结构如下 ： 0041 单体 A-1 至 A-24 ： 说 明 书 CN 102584589 B 6 5/33 页 7 0042 0043 说 明 书 CN 102584589 B 7 6/33 页 8 0044 说 明 书 CN 10258458。

15、9 B 8 7/33 页 9 0045 说 明 书 CN 102584589 B 9 8/33 页 10 0046 单体 B-1 至 B-40 ： 0047 0048 说 明 书 CN 102584589 B 10 9/33 页 11 0049 说 明 书 CN 102584589 B 11 10/33 页 12 0050 说 明 书 CN 102584589 B 12 11/33 页 13 0051 单体 C-1 至 C-48 ： 0052 0053 说 明 书 CN 102584589 B 13 12/33 页 14 0054 说 明 书 CN 102584589 B 14 13/33 页。

16、 15 0055 说 明 书 CN 102584589 B 15 14/33 页 16 0056 说 明 书 CN 102584589 B 16 15/33 页 17 0057 单体 D-1 至 D-50 ： 0058 0059 说 明 书 CN 102584589 B 17 16/33 页 18 0060 说 明 书 CN 102584589 B 18 17/33 页 19 0061 说 明 书 CN 102584589 B 19 18/33 页 20 0062 说 明 书 CN 102584589 B 20 19/33 页 21 0063 说 明 书 CN 102584589 B 21 2。

17、0/33 页 22 0064 说 明 书 CN 102584589 B 22 21/33 页 23 0065 单体 E-1 至 E-72 ： 0066 0067 说 明 书 CN 102584589 B 23 22/33 页 24 0068 说 明 书 CN 102584589 B 24 23/33 页 25 0069 说 明 书 CN 102584589 B 25 24/33 页 26 0070 说 明 书 CN 102584589 B 26 25/33 页 27 0071 本发明的优点是 ： 采用含氟酰氯与羟烷基乙烯基醚反应制得， 反应步骤简单， 产率 较高， 为80以上。 由酯基相连端基。

18、为乙烯基醚的含氟光聚合单体， 在阳离子引发剂的作用 下， 紫外光引发发生阳离子聚合。 最终聚合度接近百分之百， 具有很好的固化速率和固化效 率。 同时， 含氟的单体作为光固化涂料可以提高耐侯性和耐化学品性。 氟链降低了的表面张 力， 使黏度更低， 成膜的均匀性提高。该单体对可见光稳定， 使储存和运输较为便捷。并且， 本发明提出的合成方法工艺简单， 产率高， 成本较低， 降低了环境污染。本发明创新了一系 列由酯基相连端基为乙烯基醚的含氟光聚合单体， 为有机氟单体的合成做出了新的贡献。 具体实施方式 0072 【实施例 1】 0073 单体 A-2( 全氟辛酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 00。

19、74 将17.82g(0.176mol)TEA(三乙胺)和120mL THF加入500mL四口瓶中， 通N2冰水 浴搅拌使其冷却。将 9.293g(0.08mol)4- 羟丁基乙烯基醚溶于 100mL THF( 四氢呋喃 ) 中。 向四口瓶中加入34.60g(0.08mol)全氟辛酰氯迅速加入四口瓶中， 并开始滴加4-羟丁基乙 烯基醚， 速度约为 4 滴 ( 每滴 0.1ml)/s， 约 20min 滴完。滴完后变为白色浑浊状， 撤去冰水 浴， 常温搅拌 2.5h。反应完成后抽滤， 滤去白色固体， 滤液为无色透明液体。旋蒸除去 THF。 用 80mL 正己烷萃取， 抽滤， 滤液为无色透明液体，。

20、 旋蒸除去正己烷， 进一步用油泵减压蒸馏 除去残余杂质， 得到无色透明液体。 0075 温度对反应的影响 ： 温度每提高10， 反应速度增加2-4倍。 但也不是温度越高越 好， 有时温度越高， 副反应也加剧。所以要考虑温度对反应的影响程度。所以在该反应中， 投料时温度应控制在 0， 之后为室温反应。 0076 反应时间也是影响该反应的一个因素。在反应的初始阶段， 反应速度快。当反应 时间到 1.5h 的时候， 反应速度减慢。在反应时间 3h 之后， 反应速率不再有较大变化。由此 可以得出反应时间通控制在 1.5-3h 为宜。另外， 搅拌时间也要视含氟酰氯的链长而定， 含 氟丁基链的单体搅拌时间。

21、为 1.5 小时， 含氟辛基链的单体， 搅拌时间为 3 小时， 其他依次进 行。含氟苯环类单体的搅拌时间为 2.5-3 小时， 含氟环烷基单体的搅拌时间为 3-4 小时。 0077 反应中萃取这一过程的目的是将催化剂从反应物料中分离出来。 抽滤后的溶液经 说 明 书 CN 102584589 B 27 26/33 页 28 过旋转蒸发和减压蒸馏得以纯化。减压蒸馏时的温度也要是含氟链的长短而定。 0078 【实施例 2】 0079 单体 A-4( 全氟辛酸乙烯氧基乙酯 ) 的合成方法 ： 0080 用乙二醇单乙烯基醚替代 【实施例 1】 中的 4- 羟基丁基乙烯基醚， 其余试剂及用量 与 【实施。

22、例 1】 相同。 0081 【实施例 3】 0082 单体 A-5( 全氟壬酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0083 用全氟壬酰氯替代 【实施例 1】 中的全氟辛酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 1】 相 同。 0084 【实施例 4】 0085 单体 A-9( 全氟庚酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0086 用全氟庚酰氯替代 【实施例 1】 中的全氟辛酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 1】 相 同。 0087 【实施例 5】 0088 单体 A-13( 全氟己酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0089 用全氟己酰氯替代 【实施例 1】 中的全氟辛酰氯， 其余试剂及用量与 【实施。

23、例 1】 相 同。 0090 【实施例 6】 0091 单体 A-19( 全氟戊酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0092 用全氟戊酰氯替代 【实施例 1】 中的全氟辛酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 1】 相 同。 0093 【实施例 7】 0094 单体 A-21( 全氟丁酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0095 用全氟丁酰氯替代 【实施例 1】 中的全氟辛酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 1】 相 同。 0096 【实施例 8】 0097 单体 B-1(3， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 七氟戊酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0098 将 17.82g(0.176mo。

24、l)TEA( 三乙胺 ) 和 120mL THF 加入 500mL 四口瓶中， 通 N2冰 水浴搅拌使其冷却。将 9.293g(0.08mol)4- 羟丁基乙烯基醚溶于 100mL THF 中。向四口瓶 中加入19.72g(0.08mol)3， 3， 4， 4， 5， 5， 5-七氟戊酰氯迅速加入四口瓶中， 并开始滴加4-羟 丁基乙烯基醚， 速度约为 4 滴 /s， 约 15min 滴完。滴完后撤去冰水浴， 常温搅拌 1.8h。反应 完成后抽滤， 滤去白色固体， 滤液为无色透明液体。旋蒸除去 THF。用 80mL 正己烷萃取， 变 成浑浊液体， 抽滤， 滤液为无色透明液体， 旋蒸除去正己烷， 。

25、进一步用油泵减压蒸馏除去残 余杂质， 得到无色透明液体。 0099 【实施例 9】 0100 单体 B-2(3， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 七氟戊酸乙烯氧基乙氧基乙酯 ) 的合成方法 ： 0101 用羟基乙氧基乙基乙烯基醚替代 【实施例 8】 中的 4- 羟基丁基乙烯基醚， 其余试剂 及用量与 【实施例 8】 相同。 0102 【实施例 10】 说 明 书 CN 102584589 B 28 27/33 页 29 0103 单体 B-3(3， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 七氟戊酸乙烯氧基环己酯 ) 的合成方法 ： 0104 用 1- 乙烯氧基 -3- 羟基环己烷替代 【实施例。

26、 8】 中的 4- 羟基丁基乙烯基醚， 其余 试剂及用量与 【实施例 8】 相同。 0105 【实施例 11】 0106 单体 B-4(3， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 七氟戊酸乙烯氧基乙酯 ) 的合成方法 ： 0107 用乙二醇单乙烯基醚替代 【实施例 8】 中的 4- 羟基丁基乙烯基醚， 其余试剂及用量 与 【实施例 8】 相同。 0108 【实施例 12】 0109 单体 B-6(3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 8- 十三氟辛酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方 法 ： 0110 用 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8，。

27、 8， 8- 十三氟辛酰氯替代 【实施例 8】 中的 3， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 七氟戊酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 8】 相同。 0111 【实施例 13】 0112 单体 B-10(4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 8- 十一氟辛酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0113 用 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 8- 十一氟辛酰氯替代 【实施例 8】中的 3， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 七氟戊酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 8】 相同。 0114 【实施例 14】 0115 单体 B-14(5， 5， 6。

28、， 6， 7， 7， 8， 8， 8- 九氟辛酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0116 用 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 8- 九氟辛酰氯替代 【实施例 8】 中的 3， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 七氟戊 酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 8】 相同。 0117 【实施例 15】 0118 单体 B-18(6， 6， 7， 7， 8， 8， 8- 七氟辛酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0119 用 6， 6， 7， 7， 8， 8， 8- 七氟辛酰氯替代 【实施例 8】 中的 3， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 七氟戊酰 氯， 其余试剂及用量与 【实。

29、施例 8】 相同。 0120 【实施例 16】 0121 单体 B-22(3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 7- 十一氟庚酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0122 用 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 7- 十一氟庚酰氯替代 【实施例 8】中的 3， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 七氟戊酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 8】 相同。 0123 【实施例 17】 0124 单体 B-26(4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 7- 九氟庚酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0125 用 4， 4， 5， 5， 6， 6， 。

30、7， 7， 7- 九氟庚酰氯替代 【实施例 8】 中的 3， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 七氟戊 酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 8】 相同。 0126 【实施例 18】 0127 单体 B-30(5， 5， 6， 6， 7， 7， 7- 七氟庚酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0128 用 5， 5， 6， 6， 7， 7， 7- 七氟庚酰氯替代 【实施例 8】 中的 3， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 七氟戊酰 氯， 其余试剂及用量与 【实施例 8】 相同。 0129 【实施例 19】 0130 单体 B-34(3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 6- 九氟。

31、己酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0131 用 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 6- 九氟己酰氯替代 【实施例 8】 中的 3， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 七氟戊 说 明 书 CN 102584589 B 29 28/33 页 30 酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 8】 相同。 0132 【实施例 20】 0133 单体 B-38(4， 4， 5， 5， 6， 6， 6- 七氟庚酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0134 用 4， 4， 5， 5， 6， 6， 6- 七氟庚酰氯替代 【实施例 8】 中的 3， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 七氟戊酰 氯。

32、， 其余试剂及用量与 【实施例 8】 相同。 0135 【实施例 21】 0136 单体 C-1( 全氟苯甲酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0137 将17.82g(0.176mol)TEA(三乙胺)和120mL THF加入500mL四口瓶中， 通N2冰水 浴搅拌使其冷却。将 9.293g(0.08mol)4- 羟丁基乙烯基醚溶于 100mL THF 中。向四口瓶中 加入 18.44g(0.08mol) 全氟苯甲酰氯迅速加入四口瓶中， 并开始滴加 4- 羟丁基乙烯基醚， 速度约为 4 滴 /s， 约 15min 滴完。滴完后撤去冰水浴， 常温搅拌 1.8h。反应完成后抽滤， 滤 去白色固体。

33、， 滤液为无色透明液体。旋蒸除去 THF。用 80mL 正己烷萃取， 变成浑浊液体， 抽 滤， 滤液为无色透明液体， 旋蒸除去正己烷， 进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质， 得到无 色透明液体。 0138 【实施例 22】 0139 单体 C-3( 全氟苯甲酸乙烯氧基乙酯 ) 的合成方法 ： 0140 用乙二醇单乙烯基醚替代 【实施例 21】 中的 4- 羟基丁基乙烯基醚， 其余试剂及用 量与 【实施例 21】 相同。 0141 【实施例 23】 0142 单体 C-5(2， 3， 4， 5- 四氟 -4- 三氟甲基苯甲酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0143 用 2， 3， 4， 5- 四。

34、氟 -4- 三氟甲基苯甲酰氯替代 【实施例 21】 中的全氟苯甲酰氯， 其 余试剂及用量与 【实施例 21】 相同。 0144 【实施例 24】 0145 单体 C-9(2， 4， 5， 6- 四氟 -3- 三氟甲基苯甲酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0146 用 2， 4， 5， 6- 四氟 -3- 三氟甲基苯甲酰氯替代 【实施例 21】 中的全氟苯甲酰氯， 其 余试剂及用量与 【实施例 21】 相同。 0147 【实施例 25】 0148 单体 C-13(2- 三氟甲基 -3， 4， 5， 6- 四氟苯甲酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0149 用 2- 三氟甲基 -3， 4， 5。

35、， 6- 四氟苯甲酰氯替代 【实施例 21】 中的全氟苯甲酰氯， 其 余试剂及用量与 【实施例 21】 相同。 0150 【实施例 26】 0151 单体 C-17(3， 4， 5- 三氟 -2， 6- 二三氟甲基苯甲酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0152 用 2， 4， 6- 三氟 -3， 5- 二三氟甲基苯甲酰氯替代 【实施例 21】 中的全氟苯甲酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 21】 相同。 0153 【实施例 27】 0154 单体 C-21(2， 6- 二氟 -3， 4， 5- 三三氟甲基苯甲酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0155 用 2， 6- 二氟 -3， 4， 。

36、5- 三三氟甲基苯甲酰氯替代 【实施例 21】 中的全氟苯甲酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 21】 相同。 0156 【实施例 28】 说 明 书 CN 102584589 B 30 29/33 页 31 0157 单体 C-25(2， 3， 4， 5- 四氟苯甲酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0158 用 2， 3， 4， 5- 四氟苯甲酰氯替代 【实施例 21】 中的全氟苯甲酰氯， 其余试剂及用量 与 【实施例 21】 相同。 0159 【实施例 29】 0160 单体 C-29(2， 3， 5， 6- 四氟苯甲酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0161 用 2， 3， 5， 6。

37、- 四氟苯甲酰氯替代 【实施例 21】 中的全氟苯甲酰氯， 其余试剂及用量 与 【实施例 21】 相同。 0162 【实施例 30】 0163 单体 C-33(3， 5- 二 ( 三氯甲基 ) 苯甲酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0164 用 3， 5- 二 ( 三氯甲基 ) 苯甲酰氯替代 【实施例 21】 中的全氟苯甲酰氯， 其余试剂 及用量与 【实施例 21】 相同。 0165 【实施例 31】 0166 单体 C-37(3- 三氟甲基 -2， 4， 5- 三氟苯甲酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0167 用 3- 三氟甲基 -2， 4， 5- 三氟苯甲酰氯替代 【实施例 21】 。

38、中的全氟苯甲酰氯， 其余 试剂及用量与 【实施例 21】 相同。 0168 【实施例 32】 0169 单体 C-41(3， 4， 5- 三氟苯甲酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0170 用 3， 4， 5- 三氟苯甲酰氯替代 【实施例 21】 中的全氟苯甲酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 21】 相同。 0171 【实施例 33】 0172 单体 C-45(3， 4， 5- 三三氟甲基苯甲酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0173 用 3， 4， 5- 三三氟甲基苯甲酰氯替代 【实施例 21】 中的全氟苯甲酰氯， 其余试剂及 用量与 【实施例 21】 相同。 0174 【实施例 35。

39、】 0175 单体 D-1( 六氟戊二酸二乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0176 将 17.82g(0.176mol)TEA( 三乙胺 ) 和 120mL 丙酮加入 500mL 四口瓶中， 通 N2冰 水浴搅拌使其冷却。将 18.59g(0.16mol)4- 羟丁基乙烯基醚溶于 100mL 丙酮中。向四口瓶 中加入22.16g(0.08mol)2， 2， 3， 3， 4， 4-六氟戊二酰氯迅速加入四口瓶中， 并开始滴加4-羟 丁基乙烯基醚， 速度约为 4 滴 /s， 约 20min 滴完。滴完后变为白色浑浊状， 撤去冰水浴， 常 温搅拌 2.5h。反应完成后抽滤， 滤去白色固体， 滤液为无。

40、色透明液体。旋蒸除去丙酮。用 80mL 四氯化碳萃取， 抽滤， 滤液为无色透明液体， 旋蒸除去四氯化碳， 进一步用油泵减压蒸 馏除去残余杂质， 得到淡黄色透明液体。 0177 【实施例 36】 0178 单体 D-3( 六氟戊二酸二乙烯氧基乙酯 ) 的合成方法 ： 0179 用乙二醇单乙烯基醚替代 【实施例 35】 中的 4- 羟丁基乙烯基醚， 其余试剂及用量 与 【实施例 35】 相同。 0180 【实施例 37】 0181 单体 D-11( 八氟己二酸二乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0182 用 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5- 八氟己二酰氯替代 【实施例 35】 中的 。

41、2， 2， 3， 3， 4， 4- 六氟戊 说 明 书 CN 102584589 B 31 30/33 页 32 二酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 35】 相同。 0183 【实施例 38】 0184 单体 D-21( 十氟庚二酸二乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0185 用 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6- 十氟庚二酰氯替代 【实施例 35】 中的 2， 2， 3， 3， 4， 4- 六 氟戊二酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 35】 相同。 0186 【实施例 39】 0187 单体 D-31( 十二氟辛二酸二乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0188 用。

42、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7- 十二氟辛二酰氯替代 【实施例 35】 中的 2， 2， 3， 3， 4， 4- 六氟戊二酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 35】 相同。 0189 【实施例 40】 0190 单体 D-41(2， 3， 5， 6- 四氟对苯二甲酸二乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0191 用 2， 3， 5， 6- 四氟对苯二甲酰氯替代 【实施例 35】 中的 2， 2， 3， 3， 4， 4- 六氟戊二酰 氯， 其余试剂及用量与 【实施例 35】 相同。 0192 【实施例 41】 0193 单体 D-6( 六氟戊二酸乙烯氧基乙酯。

43、乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0194 将 17.82g(0.176mol)TEA( 三乙胺 ) 和 120mL THF 加入 500mL 四口瓶中， 通 N2冰 水浴搅拌使其冷却。将 9.293g(0.08mol)4- 羟丁基乙烯基醚和 7.048g(0.08mol) 乙二醇单 乙烯基醚一起溶于 100mL THF 中。向四口瓶中加入 22.16g(0.08mol)2， 2， 3， 3， 4， 4- 六氟戊 二酰氯迅速加入四口瓶中， 并开始滴加两种醇， 速度约为4滴/s， 约15min滴完。 滴完后， 撤 去冰水浴， 常温搅拌 2h。反应完成后抽滤， 滤去白色固体， 滤液为无色透明液体。。

44、旋蒸除去 THF。用 100mL 正己烷萃取， 抽滤， 滤液为无色透明液体， 旋蒸除去正己烷， 进一步用油泵减 压蒸馏除去残余杂质， 得到淡黄色透明液体。 0195 【实施例 42】 0196 单体 D-7( 八氟己二酸乙烯氧基乙酯乙烯氧基乙氧基乙酯 ) 的合成方法 ： 0197 用羟基乙氧基乙基乙烯基醚替代 【实施例 41】 中的 4- 羟基丁基乙烯基醚， 其余试 剂及用量与 【实施例 41】 相同。 0198 【实施例 43】 0199 单体 D-10( 八氟己二酸乙烯氧基乙酯乙烯氧基环己酯 ) 的合成方法 ： 0200 用 1- 乙烯氧基 -3- 羟基环己烷替代 【实施例 41】 中的 。

45、4- 羟基丁基乙烯基醚， 其余 试剂及用量与 【实施例 41】 相同。 0201 【实施例 44】 0202 单体 D-16( 八氟己二酸乙烯氧基乙酯乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0203 用 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5- 八氟己二酰氯替代 【实施例 41】 中的 2， 2， 3， 3， 4， 4- 六氟戊 二酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 41】 相同。 0204 【实施例 45】 0205 单体 D-26( 十氟庚二酸乙烯氧基乙酯乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0206 用 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6- 十氟庚二酰氯替代 【实施例 。

46、41】 中的 2， 2， 3， 3， 4， 4- 六 氟戊二酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 41】 相同。 0207 【实施例 46】 说 明 书 CN 102584589 B 32 31/33 页 33 0208 单体 D-36( 十二氟辛二酸乙烯氧基乙酯乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0209 用 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7- 十二氟辛二酰氯替代 【实施例 41】 中的 2， 2， 3， 3， 4， 4- 六氟戊二酰氯， 其余试剂及用量与 【实施例 41】 相同。 0210 【实施例 47】 0211 单体 D-46(2， 3， 5， 6- 。

47、四氟对苯二甲酸乙烯氧基乙酯乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0212 用 2， 3， 5， 6- 四氟对苯二甲酰氯替代 【实施例 41】 中的 2， 2， 3， 3， 4， 4- 六氟戊二酰 氯， 其余试剂及用量与 【实施例 41】 相同。 0213 【实施例 48】 0214 单体 E-1( 十一氟代环己烷甲酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0215 将 17.82g(0.176mol)TEA( 三乙胺 ) 和 120mL THF 加入 500mL 四口瓶中， 通 N2冰 水浴搅拌使其冷却。将 9.293g(0.08mol)4- 羟丁基乙烯基醚溶于 100mL THF 中。向四口瓶 中加入。

48、19.56g(0.08mol)十一氟代环己烷甲酰氯迅速加入四口瓶中， 并开始滴加4-羟丁基 乙烯基醚， 速度约为 4 滴 /s， 约 15min 滴完。滴完后撤去冰水浴， 常温搅拌 2h。反应完成后 抽滤， 滤去白色固体， 滤液为无色透明液体。旋蒸除去 THF。用 80mL 正己烷萃取， 变成浑浊 液体， 抽滤， 滤液为无色透明液体， 旋蒸除去正己烷， 进一步用油泵减压蒸馏除去残余杂质， 得到无色透明液体。 0216 【实施例 49】 0217 单体 E-2( 十一氟代环己烷甲酸乙烯氧基乙氧基乙酯 ) 的合成方法 ： 0218 用羟基乙氧基乙基乙烯基醚替代 【实施例 48】 中的 4- 羟基丁。

49、基乙烯基醚， 其余试 剂及用量与 【实施例 48】 相同。 0219 【实施例 50】 0220 单体 E-3( 十一氟代环己烷甲酸乙烯氧基环己酯 ) 的合成方法 ： 0221 用 1- 乙烯氧基 -3- 羟基环己烷替代 【实施例 48】 中的 4- 羟基丁基乙烯基醚， 其余 试剂及用量与 【实施例 48】 相同。 0222 【实施例 51】 0223 单体 E-4( 十一氟代环己烷甲酸乙烯氧基乙酯 ) 的合成方法 ： 0224 用乙二醇单乙烯基醚替代 【实施例 48】 中的 4- 羟基丁基乙烯基醚， 其余试剂及用 量与 【实施例 48】 相同。 0225 【实施例 52】 0226 单体 E-5( 十三氟代环庚烷甲酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0227 用十三氟代环庚烷酰氯替代 【实施例48】 中的十一氟代环己烷酰氯， 其余试剂及用 量与 【实施例 48】 相同。 0228 【实施例 53】 0229 单体 E-9( 九氟代环戊烷甲酸乙烯氧基丁酯 ) 的合成方法 ： 0230 用九氟代环戊烷酰氯替代 【实施例48】 中的十一氟代环己烷酰氯， 其余试剂及用量 与 【实施例 48】 相。