作为转化型涂层或作为漆中防腐蚀添加剂的季铵盐.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102206437 A (43)申请公布日 2011.10.05 CN 102206437 A *CN102206437A* (21)申请号 201110061366.6 (22)申请日 2005.12.09 60/634,793 2004.12.09 US 200580046500.8 2005.12.09 C09D 5/08(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C23C 22/68(2006.01) C23F 11/14(2006.01) B32B 15/04(2006.01) B32B 33/00(2006.01) (71)申请人 隆萨股份有。

2、限公司 地址 美国新泽西州 (72)发明人 汤玛斯贝德 汤玛斯波雷 赖瑞K荷尔 乔瑟夫金勒 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 崔佳佳 (54) 发明名称 作为转化型涂层或作为漆中防腐蚀添加剂的 季铵盐 (57) 摘要 揭示了作为赋予油漆防腐蚀性质的转化型涂 层或添加剂的含有非卤素阴离子 ( 例如碳酸根离 子、 碳酸氢根离子、 磷酸根离子、 甘醇酸根离子和 它们的混合物 ) 的季铵盐。本发明涉及一种通过 施涂包含一或多种季铵碳酸盐或碳酸氢盐的组合 物来抑制金属表面腐蚀的方法。本发明还涉及用 于金属基材的包含这些化合物的防腐蚀涂层， 以 及具有这些防腐蚀涂层的。

3、金属基材。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 4 页 CN 102206440 A1/1 页 2 1. 一种防腐蚀漆， 其包含 ： (a) 至少一种含有非卤素阴离子的季铵盐， (b) 粘合剂， (c) 任选地， 溶剂， 和 (d) 任选地， 颜料。 2. 如权利要求 1 所述的防腐蚀漆， 其特征在于， 所述季铵盐具有以下通式 ： 其中 R1是任选地芳基取代的 C1-20烷基， R2是任选地芳基取代的 C1-20烷基， R3和 R4彼此 独立地是 C1-4烷基。

4、， Xn-是选自下组的阴离子 ： 氢氧根离子、 碳酸根离子、 碳酸氢根离子、 磷酸 根离子、 亚磷酸根离子、 次磷酸根离子、 硝酸根离子、 硫酸根离子、 硼酸根离子、 饱和及不饱 和无环 C1-20一元羧酸的阴离子、 饱和及不饱和无环 C2-20二元羧酸的阴离子和羟基取代的羧 酸的阴离子， n 表示所述阴离子的负电荷的适当数目。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的防腐蚀漆， 其特征在于， 所述粘合剂选自下组 ： 丙烯酸树 脂、 酪蛋白 ( 乳蛋白质 )、 乙烯基树脂、 乳胶树脂、 乙酸酯树脂、 环氧树脂和它们的混合物。 4. 如权利要求 1 或 2 所述的防腐蚀漆， 其特征在于， 其为乳胶漆。

5、。 5. 如权利要求 1 或 2 所述的防腐蚀漆， 其特征在于， 其为瓷喷漆。 6. 如权利要求 1 或 2 所述的防腐蚀漆， 其特征在于， 其为 e- 涂布漆。 7. 如权利要求 1 或 2 所述的防腐蚀漆， 其特征在于， 其为丙烯酸漆。 8. 一种制件， 其包括用权利要求 1 至 7 中任一项所述的防腐蚀漆涂布的金属基材。 9. 一种具有以下通式的季铵盐作为油漆或涂料中的防腐蚀添加剂的用途 ： 其中 R1是任选地芳基取代的 C1-20烷基， R2是任选地芳基取代的 C1-20烷基， R3和 R4彼此 独立地是 C1-4烷基， Xn-是选自下组的阴离子 ： 氢氧根离子、 碳酸根离子、 碳酸氢。

6、根离子、 磷酸 根离子、 亚磷酸根离子、 次磷酸根离子、 硝酸根离子、 硫酸根离子、 硼酸根离子、 饱和及不饱 和无环 C1-20一元羧酸的阴离子、 饱和及不饱和无环 C2-20二元羧酸的阴离子和羟基取代的羧 酸的阴离子， n 表示所述阴离子的负电荷的适当数目。 权 利 要 求 书 CN 102206437 A CN 102206440 A1/11 页 3 作为转化型涂层或作为漆中防腐蚀添加剂的季铵盐 0001 本发明专利申请是国际申请日为 2005 年 12 月 9 日、 国际申请号为 PCT/ EP2005/013191、 进入中国国家阶段的申请号为 200580046500.8、 发明名。

7、称为 “作为转化型 涂层或作为漆中防腐蚀添加剂的季铵盐” 的发明专利申请的分案申请。 发明领域 0002 本发明涉及含有非卤素阴离子如碳酸根离子、 碳酸氢根离子、 磷酸根离子和甘醇 酸根离子的季铵作为转化型涂层的活性成分和作为油漆和涂料的添加剂的用途。 0003 发明背景 0004 在金属表面会与水 ( 无论是液态水或潮湿空气 ) 接触的过程中， 总是有腐蚀的危 险。当金属本身有腐蚀的倾向且没有被涂布时， 该问题尤其严重。 0005 有腐蚀倾向的金属的例子发现于由铁合金制造的冲压金属汽车部件， 研磨表面如 机器加工的钢部件， 和由铸铁制造的机器组件中。 0006 转化型涂层被用来抑制腐蚀并保障。

8、油漆对金属表面 ( 特别是对钢 ) 的良好粘 着。裸钢与有机涂料不能形成良好的粘合。为了改善金属 / 有机涂料的粘合， 铬酸盐或 磷酸盐转化型涂层与钢进行化学反应而形成具有金属 - 磷酸盐薄层的粗糙表面结构， 该 结构提供有机聚合物对金属表面的机械和化学联锁 ( 粘着 )。参见， 例如， Watson， J. A refresher ： Understandingpretreatment， Powder Coating 1996， 7(3) 和 Ferguson， D. ； Monzyk， B.， Nonpolluting replacement for chromate conversion。

9、 coating and zinc phosphatein powder coating applications， Powder Coating 2001， 12(7)。在此和下 文中， 应了解转化型涂层表示一种在金属基材表面上的保护性阻隔薄膜或层， 其同时具有 腐蚀抑制和油漆粘着的能力， 且包括 ： (i) 有机薄膜， (ii) 由金属蚀刻和再沉积方法得到 的无机氧化物， (iii) 由真实沉积方法得到的无机氧化物， 或 (iv) 任何来自 (i)、 (ii) 和 (iii) 的无机和有机材料的混合物。最广泛使用的转化型涂层是铬酸盐处理、 磷铬酸盐处 理 (phosphochromatin。

10、g) 和磷酸锌处理。据信铬酸盐处理产生较好的腐蚀抑制作用， 而磷 铬酸盐处理产生较好的油漆粘着。在将转化型涂层施加到金属表面之前， 必须清理金属表 面以除去任何在金属表面上的油脂。然后可通过浸涂或喷涂来施加转化型涂层。铬酸盐和 磷铬酸盐转化型涂层是最通常的化学转化型涂层， 但是因为健康、 安全和环境方面的考虑， 需要其它类型的转化型涂层。 0007 发明概述 0008 研究发现， 含有非卤素阴离子如碳酸氢根离子、 碳酸根离子、 磷酸根离子和甘醇酸 根离子的季铵盐， 更具体地， 含有作为阴离子的碳酸氢根离子、 碳酸根离子、 磷酸根离子和 甘醇酸根离子的二烷基二甲基铵盐、 和它们的各种组合， 具有。

11、作为金属表面 ( 特别是钢表 面 ) 的转化型涂层的适用性。另外， 已发现所述季铵盐类物能够产生所需的表面转变， 例如 所需的表面氧化物 ( 即磁铁矿， Fe3O4) 在钢基材上的生长。此氧化物的形成产生粘着至金 属基材的明显的微晶区， 油漆之类的涂层预期对此区表现出改善的粘着性。 另外， 所述季铵 盐可直接加到油漆中， 以提供油漆对金属表面的较好的粘着性， 从而提高耐腐蚀性。 说 明 书 CN 102206437 A CN 102206440 A2/11 页 4 0009 季铵碳酸盐和碳酸氢盐的腐蚀抑制性质已揭示于同在申请中的美国专利申请 10/810279号(US 2005/0003978。

12、A1)中。 此外， 业已发现， 在抑制剂薄膜下， 受保护的钢表面 生长出所需的表面氧化物(也就是磁铁矿， Fe3O4)。 此氧化物的形成产生一些预期有机涂料 如油漆会对其表现出改善的粘着性的区域。 0010 发明详述 0011 令人惊喜地发现， 某些含有非卤素阴离子的季铵盐， 例如碳酸二-正-癸基二甲基 铵， 当被涂覆至铁和铁合金如钢的表面时， 具有在比先前已知的温和很多的温度条件下在 铁和铁合金如钢的表面上产生已知的所需的转变的倾向。虽然钢表面在 110时发生热 诱发转变在本领域是已知的， 但进行该转变需要高温迄今为止限制了其商业性开发。 然而， 上述季铵盐看来能够在低至室温的温度下产生相似。

13、的钢表面的转变。 0012 另外， 上述季铵盐 ( 纯净的或以调配物形式 ) 的独特性质允许在最后涂层涂覆之 前进行一步式金属表面处理工艺。已经发现， 金属暴露于它们的溶液将会在为最后涂层涂 覆做准备的同时对金属表面完成清洁、 腐蚀抑制和底漆涂布。 0013 这明显优于现行方法， 现行方法是以逐步方式完成下列独立功能， 并且产生大量 必须加以处置的工业污水 ： 0014 a) 用油钝化原料金属以防止快速生锈 (flash rust)。 0015 b) 除去且废弃钝化油 0016 c)在施加最后涂层之前， 金属表面用转化型涂料溶液(酸性， 含重金属的化学品) 处理且固化。 0017 也已经发现根。

14、据本发明处理的钢表面能抵抗快速生锈。 当新形成的裸钢表面暴露 于水中且发生反应形成红色氢氧化铁锈层时， 发生快速生锈。 0018 根据本发明处理的板卷型钢 (coiled sheet steel) 可抵抗在湿气冷凝在卷薄板 (coils) 边缘上时发生的边缘沾染。目前钢板在储存或运输之前先用轻油喷涂。该油必须 在进行其它表面处理或涂布之前先除去。 0019 根据本发明形成的氧化物薄膜具有作为钢的底下层油漆 (under-paint) 转化型 涂层或底漆的可能性。裸钢不能与有机涂料形成良好的粘合。为了改善金属 / 有机涂料的 粘合， 铬酸盐或磷酸盐转化型涂层与钢进行化学反应， 形成具有金属 - 。

15、磷酸盐板体的粗糙 表面结构， 该结构提供有机聚合物对金属表面的机械和化学联锁 ( 粘着 ) 性。 0020 还发现本发明的转化型涂层和防腐蚀漆在刮擦时表现出一定的自行复原性， 这意 味着即使是刮痕的 “裸” 金属表面也显示一些钝化作用， 这可能是由于季铵盐从周围涂料的 迁移引起的。在某些情况中， 还观察到永久的氧化物转变， 结果导致刮擦区长期的钝化。这 是一种类似于在铬涂布的金属表面上观察到的自行复原的效果。 0021 特别地， 本发明涉及一种将转化型涂层施加到金属基材表面的方法， 该方法包括 使基材与一种组合物接触的步骤， 该组合物包含 ： 0022 (a) 至少一种含有非卤素阴离子的季铵盐。

16、， 和 0023 (b) 任选地， 溶剂。 0024 较佳地， 季铵盐的通式如下 ： 0025 说 明 书 CN 102206437 A CN 102206440 A3/11 页 5 0026 其中 R1是任选地芳基取代的 C1-20烷基， R2是任选地芳基取代的 C1-20烷基， R3和 R4 彼此独立地是 C1-4烷基， Xn-是一种选自下组的阴离子 ： 氢氧根离子、 碳酸根离子、 碳酸氢根 离子、 磷酸根离子、 亚磷酸根离子、 次磷酸根离子、 硝酸根离子、 硫酸根离子、 硼酸根离子、 饱 和及不饱和无环 C1-20一元羧酸的阴离子、 饱和及不饱和 C2-20二元羧酸的阴离子和羟基取代 的。

17、羧酸的阴离子， n 表示所述阴离子的负电荷的适当数目。 0027 在此和下文中， C1-20烷基是具有 1 到 20 个碳原子的直链或支链烷基， 包括但不限 于甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 异戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 异壬基、 癸基、 十二烷基、 十四烷基、 十六烷基、 十八烷基和二十烷基 (icosyl)。芳基 取代的 C1-20烷基是任何具有芳基 ( 特别是苯基 ) 作为取代基的上述基。优选的芳基取代的 C1-20烷基的例子是苄基、 苯乙基和苯丙基。 0028 应了解术语 “磷酸根离子” 包括磷酸的酸和中性盐， 即， 磷酸二氢。

18、根离子 (H2PO42-)、 磷酸氢根离子 (HPO42-) 和磷酸根离子 (PO43-)， 以及寡 - 和多磷酸的盐， 例如二磷酸盐 ( 焦磷 酸盐 ) 和三磷酸盐。 0029 亚磷酸根离子是含有阴离子 H2PO3-和 / 或 HPO32-的亚磷酸的盐。 0030 硫酸根离子是硫酸氢根离子 (HSO4-) 和硫酸根离子 (SO42-) 及二硫酸根离子 (S2O72-) 和相关阴离子。 0031 硼酸根离子是任何衍生自硼酸 (H3BO3) 和各种多硼酸的阴离子。 0032 饱和及不饱和无环 C1-20一元羧酸具体是烷酸， 例如甲酸、 乙酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸、 己酸(hecanoic ac。

19、id)、 辛酸、 癸酸、 十二酸、 十四酸、 十六酸、 十八酸和二十酸 ； 或烯酸， 例如 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 油酸和亚麻酸。 0033 饱和及不饱和无环 C2-20二元羧酸具体是烷二酸， 例如草酸、 丙二酸、 丁二酸、 戊二 酸和己二酸 ； 或烯二酸， 例如富马酸或马来酸。 0034 羟基 - 取代的羧酸是任何除了含有羧酸基外还具有至少一个羟基的羧酸， 例如甘 醇酸、 苹果酸、 柠檬酸或水杨酸。 0035 表现出上述效果的更优选的季铵盐是季铵碳酸盐、 季铵碳酸氢盐、 季铵磷酸盐和 季铵甘醇酸盐。 0036 更佳地， 通式 I 的季铵中的 R3和 R4是甲基。 0037 在一个优选的实施方。

20、式中， R1是甲基。 0038 在另一个优选的实施方式中， R2是苄基或苯乙基。 0039 在另一个优选的实施方式中， R1和 R2是相同的 C1-20烷基。 0040 在一个优选的实施方式中， R1和 R2是 C10烷基。 0041 在一个更优选的实施方式中， R1和 R2是正 -C10烷基。 0042 在一个特别优选的实施方式中， 季铵盐是碳酸二正癸基二甲基铵和 / 或碳酸氢二 正癸基二甲基铵。 0043 较佳地， 金属基材是钢。 说 明 书 CN 102206437 A CN 102206440 A4/11 页 6 0044 更佳地， 钢是板卷型钢。 0045 本发明的另一个目的是一种制。

21、件， 其包括根据上述方法或其任何优选实施方式处 理过的金属基材。 0046 再次地， 优选的金属基材是钢。 0047 本发明的另一个目的是一种防腐蚀漆， 其包含 ： 0048 (a) 至少一种含有非卤素阴离子的季铵盐， 0049 (b) 粘合剂， 0050 (c) 任选地， 溶剂和 0051 (d) 任选地， 颜料。 0052 如在上述方法中， 防腐蚀漆中的季铵盐优选具有以下通式 ： 0053 0054 其中 R1是任选地芳基取代的 C1-20烷基， R2是任选地芳基取代的 C1-20烷基， R3和 R4 彼此独立地是 C1-4烷基， Xn-是选自下组的阴离子 ： 氢氧根离子、 碳酸根离子、 。

22、碳酸氢根离子、 磷酸根离子、 硝酸根离子、 硫酸根离子、 硼酸根离子、 饱和及不饱和无环 C1-20一元羧酸的阴 离子、 饱和及不饱和C2-12二元羧酸的阴离子和羟基取代的羧酸的阴离子， n表示所述阴离子 的负电荷的适当数目。 0055 在上述方法中的季铵盐的更优选的实施方式类似地适用于防腐蚀漆。 0056 较佳地， 粘合剂选自下组 ： 丙烯酸树脂、 酪蛋白 ( 乳蛋白质 )、 乙烯基树脂、 乳胶漆 树脂、 乙酸酯树脂、 环氧树脂和它们的混合物。 0057 在一个优选的实施方式中， 防腐蚀漆是乳胶漆。 0058 在另一个优选的实施方式中， 防腐蚀漆是瓷喷漆。 0059 在一个更优选的实施方式中。

23、， 防腐蚀漆是 E- 涂布漆。 0060 在一个更优选的实施方式中， 防腐蚀漆为丙烯酸漆。 0061 本发明的另一个目的是制件， 该制件包括用上述防腐蚀漆涂布的金属基材。关于 防腐蚀漆、 包含在该油漆中的铵盐及金属基材的性质的全部优选实施方式同样适用于所述 制造件。 0062 本发明的另一个目的是具有以下通式的季铵盐的应用 ： 0063 0064 其中 R1是任选地芳基取代的 C1-20烷基， R2是任选地芳基取代的 C1-20烷基， R3和 R4 彼此独立地是 C1-4烷基， Xn-是选自下组的阴离子 ： 氢氧根离子、 碳酸根离子、 碳酸氢根离子、 磷酸根离子、 亚磷酸根离子、 次磷酸根离子。

24、、 硝酸根离子、 硫酸根离子、 硼酸根离子、 饱和及 不饱和无环 C1-20一元羧酸的阴离子、 饱和及不饱和无环 C2-20二元羧酸的阴离子和羟基取代 说 明 书 CN 102206437 A CN 102206440 A5/11 页 7 的羧酸的阴离子， n 表示作为油漆或涂料中的防腐蚀添加剂的所述阴离子的负电荷的适当 数目。 0065 上述方法中的季铵盐的更优选的实施方式类似地适合用作防腐蚀添加剂。 附图说明 0066 图 1 是钢表面在含有 0.1碳酸二正癸基二甲基铵的 3.5 NaCl 水溶液中浸渍二 个星期之后的 SEM 显微照片。注意表面上的六角板体的形成。 0067 图 2 是钢。

25、表面在含有 0.1碳酸二正癸基二甲基铵的 3.5 NaCl 水溶液中浸渍二 个月之后的 SEM 显微照片。该表面布满板体和球体颗粒。这些相之一为铁磁体 ( 磁铁矿， Fe3O4)。 0068 图 3 是钢表面在 0.1甘醇酸二正癸基二甲基铵的 0.1自来水溶液中在 70浸 渍 48 小时之后的 SEM 显微照片。 0069 图 4 是钢表面在自来水中在 70浸渍 1 小时之后 ( 对照实验 ) 的 SEM 显微照片。 0070 图 5 描述几种 E- 涂布的钢样品在盐喷雾暴露之后的油漆剥离试验的结果。 0071 图 6 描述通过加入季铵盐得到防腐蚀性的乳胶漆涂布的钢样品的盐喷雾试验的 结果。 。

26、0072 图 7 描述用含有各种量的季铵盐的光泽保护喷瓷涂布的钢样品的盐喷雾试验的 结果。 0073 以下实施例说明了本发明， 但是不限制本发明。 除非另有指示， 所有份数和百分数 以重量给出。 0074 实施例 1 0075 为了制备钢板 (S-46， 购自 Q-Panel Lab Products， Cleveland， 俄亥俄州 )， 用 1000( 碳酸氢 / 碳酸二正癸基二甲基铵 )、“Phosphoquat” ( 磷酸二正癸基 二甲基铵 ) 和各种相关对照的各种水性处理进行转化型涂层研究 ( 参考 ： NB5751-001 至 018)。 0076 直径 27.9 厘米 (11” 。

27、) 和高度 27.9 厘米 (11” ) 的塑料槽用来处理这些钢板。用 9,600 克的试验溶液充满塑料槽。在离最高边缘 6.35 毫米 (1/4” ) 处具有直径为 6.35 毫 米 (1/4” ) 的孔的 10.16 厘米 x15.24 厘米 x1.59 毫米 (4” x6” x1/16” ) 钢 (S-46) 板通过 将塑料吸管通过板中的孔来处理。使用相同的吸管歪斜 (skew) 最多三个板。使这些板站 直， 且只有板底碰触槽底。 然后将槽在70的烤箱中放置一小时。 在一小时之后， 从槽中移 出板， 用纸巾弄干然后包装在塑料包装中， 贴上标签。 所制备的试验溶液可发现于下述列表 中。所有。

28、的浓度以重量百分数给出。所述和的浓度是活性化 合物的真实浓度 ： 0077 试验溶液 0078 去离子水 0079 自来水 (Allendale， NJ) 0080 5盐 (NaCl) 水 0081 在去离子水中 0.11000*) 0082 在自来水 (Allendale， N.J.) 中 0.11000 说 明 书 CN 102206437 A CN 102206440 A6/11 页 8 0083 在 5盐 (NaCl) 水中 0.11000 0084 在去离子水中 0.1 Phosphoquat*)(pH 2.5) 0085 在去离子水中 0.1 Phosphoquat(pH 4.0)。

29、 0086 在去离子水中 0.1 Phosphoquat(pH 7.5) 0087 在去离子水中 0.1 Glycoquat*)(pH 7.5) 0088 *)1000 是浓度 50的碳酸 ( 氢 ) 二正癸基二甲基铵 (90 摩尔 碳酸氢盐， 10 摩尔碳酸盐 ) 的水溶液。 0089 *)Phosphoquat是磷酸(氢)二正癸基二甲基铵溶液， 通过将得到特定pH值所需 的量的 85磷酸水溶液加到1000 中制得该溶液。 0090 *)Glycoquat 是甘醇酸二正癸基二甲基铵溶液， 通过将得到特定 pH 所需的量的 甘醇酸加到1000 中制得该溶液。 0091 在这些钢板用试验溶液处理。

30、之后， 使用三种不同的油漆方法将它们油漆。各 种油漆方法油漆两块钢板。在油漆方法之一中， 使用专业高效瓷 (Hunter Green) 喷漆将钢板喷漆。将四块钢板头尾相连平放且用约 18 克油漆喷漆而涂覆至钢板 上表面的油漆喷漆且使其干燥过夜。次日以相似的方法处理板底。使用 s Painters(Hunter Green) 乳胶漆油漆第二组钢板。用泡沫滚筒将油漆涂覆至钢 板。总计共两个油漆涂层涂覆至钢板的每侧。使用已知为 E-Coating( 电泳涂装 ) 的商业 油漆方法油漆第三组钢板。这些样品在 Royal E-Coat(Costa Mesa， California)， 使用专 有方法油漆。

31、。使用其中以 0.1、 0.5或 1.0加入1000 的 s Painters(Hunter Green) 乳胶漆油漆第四组钢板 ( 未处理 )。同样使用其中 以所示含量加入1000、 phosphoquat 或 glycoquat 的 s 光泽 保护喷瓷 (Hunter Green) 漆油漆第五组钢板 ( 未处理 )。 0092 所有油漆样品都送到保证试验服务 (Assured Testing Services)(224 0093 River Rd.， Ridge-way， PA 15853) 进行盐喷雾试验 (ASTM B117)。一组钢板在钢 板的中心刻划 “X” 。在 5 个不同位置测。

32、量刻划的 X 的油漆拉回的数量 ( 毫米 )。然后平均这 些测量结果。平均值越低， 处理性能越好。在试验过程期间， 在不同时间间隔测量样品。第 二组样品的边缘用蜡涂布以防止边缘效应。对未扰动的钢板表面周期性地评估总可见锈， 并从 0 到 100分级。转化型涂层 / 油漆 / 盐喷雾试验结果 ： 0094 经过喷漆 ( 瓷 ) 的钢板相对于对照样品在油漆粘着性方面显示出最大程度的改 善。对于大部份所评估的试验样品， 乳胶漆样品在试验样品和相应的对照样品之间没有显 示出差异。E-Coat 样品显示在 144 小时之后最少量的油漆拉回。试验样品和对照样品之间 存在的差异的相关结果总结在下表 1 和 。

33、2 中。 0095 表 1 0096 说 明 书 CN 102206437 A CN 102206440 A7/11 页 9 0097 *) 平均油漆剥离 ( 毫米 ) 0098 此数据清楚地表明当用1000 和 phosphoquat 材料预处理测试板 时， 在商业喷瓷情况中， 油漆剥离方面明显改善。 0099 表 2 ： E- 涂布的样品的平均油漆剥离 (peel-back) 数据的总结。 0100 0101 PQ Phosphoquat ；DI 去离子水。 0102 列在表 2 中的结果也被描述在图 5 中。 0103 制备未刻划的油漆板的复制组而且进行盐喷雾暴露试验。下表 3 是试验样。

34、品和对 照样品之间存在的差异的主要结果的总结。 0104 表 3 ： 主要的未扰动的试验板表面盐喷雾试验的总结 0105 说 明 书 CN 102206437 A CN 102206440 A8/11 页 10 0106 总的来说， 此数据证明了1000 和 phosphoquat 类型的 “转化型涂 层” 预处理在盐喷雾试验中明显减少商业乳胶漆和瓷喷漆处理的总锈的显著能力。 0107 表 4 ： 加入刷式乳胶漆 (brush latex) 的1000 的剥离 (peel-back) 数据 0108 0109 此数据显示当1000 直接结合到商业油漆调配物中时， 油漆剥离方 面的性质明显改善。。

35、 0110 在另一试验中， 对用掺入各种量的1000(CS) 强化的乳胶漆油漆过 的未扰动的试验板表面在盐喷雾暴露 24 到 456 小时之后测定可见锈的量 ( )。数据总结 在下表 5 中且描述于图 6 中。 0111 表 5 ： 用掺入1000 强化的乳胶漆油漆过的未扰动的试验板表面。 0112 说 明 书 CN 102206437 A CN 102206440 A9/11 页 11 0113 通过刷涂制备样品。 0114 在另外的试验中， 对用含有各种量的1000(CS)、 phosphoquat 和 glycoquat的光泽保护喷瓷油漆过的未扰动的试验板表面在盐喷雾暴露24到168小时。

36、之后 测定可见锈的量 ( )。数据总结在下表 6 中且描述于图 7 中。 0115 表 6 ： 用掺入1000(C S)、 phosphoquat(PQ) 和 glycoquat(GQ) 强化 的光泽保护喷瓷 (GPE) 油漆的未扰动的试验板表面 0116 0117 其中可适用的话， 所有样品通过刷涂制备以便掺料强化。 0118 表 5&6 中的数据显示当1000 或相关 phosphoquat 或 glycoquat 材 料直接结合到商业油漆调配物中时， 耐腐蚀性明显改善。 0119 实施例 2& 比较例 1 0120 根据表 7 中所列成分的量和处理步骤的顺序调配两种乳胶漆。一种调配物 (。

37、 实 施例 2) 包含1000， 而另一种 ( 比较例 1) 包含阴离子表面活性剂 ( X-100) 和常规腐蚀抑制剂 (327) 的组合。 0121 表 7 ： 调配成分的总结 0122 说 明 书 CN 102206437 A CN 102206440 A10/11 页 12 0123 250HBR 是 Hercules 公司 ( 美国 Wilmington， Delaware) 的水溶性羟乙 基纤维素。 0124 850是宾夕凡尼亚州费城罗门哈斯(Rohm and Haas)公司的聚丙烯酸钠。 0125 X-100 是陶氏化学公司 (Dow Chemical Company) 的辛基苯酚。

38、乙氧基化 物。 0126 L-493 是 新 泽 西 州 Boonton 亚 仕 兰 特 用 化 学 品 公 司 (AshlandSpecialty Chemical Company) 的消泡剂。 0127 327 是陶氏化学公司的子公司恩琪斯化学公司 (ANGUSChemical Company) 的基于唑烷的腐蚀抑制剂。 0128 AMP-95TM是含有 5水的 2- 胺基 -2- 甲基 -1- 丙醇， 其可得自恩琪斯化学公司。 0129 R-931 是杜邦钛科技 (Wilmington， Delaware) 的金红石二氧化钛颜料。 0130 A-15 是 Unimin 特用矿物公司 (T。

39、amms， Illinois) 的微晶硅石。 0131 123 是 UCAR 乳胶系统 (Cary， North Carolina) 的高固体苯乙烯 - 丙烯 酸粘合剂。 0132 是 伊 士 曼 化 学 公 司 (Eastman Chemical Company)(Kingsport， Tennessee) 的单异丁酸 2， 2， 4- 三甲基 -1， 3- 戊二醇酯。 0133 RM-825是BASF AG(德国Ludwigshafen)的基于丙烯酸酯共聚物的流变 说 明 书 CN 102206437 A CN 102206440 A11/11 页 13 改进剂。 0134 测试表 7 的。

40、调配物的储存稳定性和粘度以及金属表面上的油漆薄膜的耐擦洗性 和遮盖力。 0135 实施例 2 的调配物几天内是稳定的， 甚至优于比较例 1， 具有较少的分离。调配物 也比比较调配物 “更浓稠 (creamier)” ( 更令人想要的 )。此观察证实确定 1000 可兼容于乳胶漆系统。 0136 遮盖力是涂层隐藏污点的能力， 在比较例中为 96.8， 在根据本发明的实施例中 为 97.2。这样表明1000 作用胜于表面活性剂X-100。通过使用 在标准Leneta(类型2C)卡上的伯尔得棒下降(birdbar draw down)(76.2微米3密耳) 的对比率来测量遮盖力， 且以黑和白的 L-。

41、 值 ( 实验 LAB 彩色系统 ) 的比值表示。 0137 由实施例 2 的调配物制备的油漆薄膜的耐擦洗性为 480 循环到不合格， 而由比较 例 1 的调配物制备的油漆薄膜的耐擦洗性是仅 370 循环到不合格。明显改善了约 30。使 用标准 ASTM D2486 方法学测量耐擦洗性。 0138 光泽测量显示由两个调配物制备的涂层之间没有显著差异。 0139 实施例 2 的调配物的史托马 (Stormer) 粘度明显高于比较例 1 的史托马粘度， 即 83KU 对 73KU。这样可以减少加入调配物的相关增稠剂的量。 说 明 书 CN 102206437 A CN 102206440 A1/4 页 14 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102206437 A CN 102206440 A2/4 页 15 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102206437 A CN 102206440 A3/4 页 16 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102206437 A CN 102206440 A4/4 页 17 图 7 说 明 书 附 图 CN 102206437 A 。