一种稀土荧光粉用镁铟磷酸盐基质材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610235386.3 (22)申请日 2016.04.15 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105694880 A (43)申请公布日 2016.06.22 (73)专利权人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南 路932号 (72)发明人 蔡格梅张静司家勇金展鹏 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 魏娟 (51)Int.Cl. C09K 11/70(2006.01) C09K 11/81(2006.01) 审。

2、查员 陈雅清 (54)发明名称 一种稀土荧光粉用镁铟磷酸盐基质材料及 其制备方法 (57)摘要 一种稀土荧光粉用镁铟磷酸盐基质材料及 其制备方法， 其化学组成为Mg21-28In28-34P42-48Oy (y168-199)。 该制备方法采用湿化学-固相烧 结法制备而成。 本发明成功的研发得到一种新型 的可以作为荧光粉基质材料的磷酸盐化合物， 其 中含有铟元素， 稀土元素作为激活中心可部分替 代铟元素进入基质晶格中， 因而本发明制备得到 的化合物可以作为荧光粉用基质材料； 现有技术 中本发明的制得的这种镁铟磷酸盐基质材料尚 未见报道。 本发明的工艺具有制备工艺较简单等 特点。 权利要求书1页。

3、 说明书4页 附图5页 CN 105694880 B 2017.10.17 CN 105694880 B 1.一种稀土荧光粉用镁铟磷酸盐基质材料， 其特征在于， 是以化学式为Mg21-28In28- 34P42-48Oy为稀土磷酸盐荧光粉的基质， 其中y为摩尔数， y168-199。 2.根据权利要求1所述的一种稀土荧光粉用镁铟磷酸盐基质材料， 其特征在于， 所述磷 酸盐Mg21-28In28-34P42-48Oy基质属于三斜晶系， 空间群为 3.权利要求1或2所述的稀土荧光粉用镁铟磷酸盐基质材料的制备方法， 由Mg:In:P摩 尔比为21-28:28-34:42-48， 称取原料MgO、 I。

4、n2O3和NH4H2PO4， 以湿化学-固相合成法合成制 备。 4.权利要求3所述的稀土荧光粉用镁铟磷酸盐基质材料的制备方法， 其特征为： 按照化 学式为Mg21-28In28-34P42-48Oy所需化学计量摩尔比称取原料MgO、 In2O3和NH4H2PO4， 加入强酸使 原料溶解， 溶液澄清后加入聚乙烯醇及去离子水， 加热搅拌至完全蒸干， 将干燥后的物料研 磨均匀； 在1100-1300下进行第一阶段烧结， 冷却至室温研磨， 然后在1100-1300温度条 件下进行第二阶段烧结， 冷却后研磨得到最终产物。 5.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 第一阶段烧结的升温速率为37/ 。

5、min。 6.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 第二阶段烧结的升温速率为37/ min。 7.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 第一阶段烧结的保温时间1020h。 8.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 第二阶段烧结的保温时间1020h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105694880 B 2 一种稀土荧光粉用镁铟磷酸盐基质材料及其制备方法 技术领域： 0001 本发明涉及稀土发光材料领域， 尤其是涉及一种稀土荧光粉用镁铟磷酸盐基质材 料及其制备方法。 背景技术： 0002 在当今信息时代， 荧光粉被广泛应用于照明、 显示、 装饰、 探测、 防伪等诸多领。

6、域， 已成为人们日常生活中不可或缺的材料。 作为荧光粉的重要组成部分， 基质对产品的性能 有着重要影响， 不同的基质因其晶体结构不同， 激活离子掺杂后因所处的晶体场环境不同， 能级劈裂情况有所差异， 宏观上表现为光谱性质的差别。 磷酸盐因其声子能量适中， 在真空 紫外-紫外区域有较强吸收带， 对稀土离子的溶解度高， 并且具有物理化学性能稳定、 原料 成本低廉、 制备工艺简单等优点， 是一种重要的荧光粉基质材料， 具有很高的应用价值。 自 上世纪六七十年代以来， 国内外对以磷酸盐为基质的荧光粉的探索也在不断进行， 制备了 一系列可用于不同领域的稀土磷酸盐荧光粉(LaPO4:Ce3+,Tb3+、 。

7、(Sr,Mg)2P2O7:Eu2+)， 并显示 出了很好的光学性能。 从阴离子结构来看， 其中研究较多应用较广的主要围绕正磷酸盐 (PO4)n和焦磷酸盐(P2O7)n系列， 其基质本身不发光， 但在真空紫外-近紫外区有较强的吸收， 这恰与稀土离子-配位氧之间的电荷迁移相吻合， 可以有效的将能量传递给发光中心， 并以 光的形式辐射出来。 目前该领域内大多研究工作都是围绕基于已有报道化合物的掺杂改性 而展开， 或是对较成熟基质的一系列同构化合物进行研究， 而探索新型基质材料的工作则 相对少见。 一种新化合物从发现到合成纯样， 其成分配比等都需经过大量实验探索确定； 另 外， 并非所有化合物都适合作。

8、为荧光粉用基质材料， 要求其具有良好的热稳定性(荧光粉在 室温以上使用长时间性能不变化)和化学稳定性(荧光粉不分解或不容易与器件反应)、 紫 外区有吸收可见光区高透过等特性， 因而本领域技术人员一般认为探索出新基质材料的过 程是很有难度的。 发明内容： 0003 本发明的目的旨在提供一种新型的稀土荧光粉用镁铟磷酸盐基质材料。 0004 本发明的另一目的在于， 提供上述材料的简单的工艺制备方法。 0005 本发明的镁铟磷酸盐基质成分表达式Mg21-28In28-34P42-48Oy， 为稀土磷酸盐荧光粉 的基质， 其中y为摩尔数， y168199。 0006 所述的镁铟磷酸盐基质晶体属于三斜晶系。

9、， P-1(No.2)空间群。 0007 本发明合成的镁铟磷酸盐基质材料过程为， 根据Mg:In:P摩尔比为(2128):(28 34):(4248)， 可称取原料MgO、 In2O3和NH4H2PO4， 且按照本发明的湿化学-固相合成法制 备工艺， 能够得到Mg21-28In28-34P42-48Oy(y168199)荧光粉用磷酸盐基质材料。 0008 本发明所述基质材料中采用湿化学-固相烧结方法进行多晶体合成， 具体过程如 下： 因为该荧光粉基质材料为一种未经报道且结构未知的新型化合物， 采用湿化学-固相反 应方法制备荧光粉样品时， 按Mg:In:P的摩尔配比为(2128):(2834):。

10、(4248)称取适 说明书 1/4 页 3 CN 105694880 B 3 量的MgO、 In2O3和NH4H2PO4放入烧杯中， 加入强酸(如硝酸)， 加热搅拌使原料溶解， 待溶液澄 清后加入聚乙烯醇及去离子水(还可以是其它化学纯度高的水质)， 加热搅拌至完全蒸干， 将干燥后的物料研磨均匀； 在1100-1300下进行第一阶段烧结， 冷却至室温， 研磨， 然后在 1100-1300温度条件下进行第二阶段烧结， 冷却， 研磨， 得到最终产物。 0009 本发明制备过程中第一阶段烧结步骤的升温速率优选为37/分钟。 0010 本发明制备过程中第二阶段烧结步骤的升温速率优选为37/分钟。 001。

11、1 本发明制备过程中第一阶段烧结步骤的保温时间优选为1020小时。 0012 本发明制备过程中第二阶段烧结步骤的保温时间优选为1020小时。 0013 因为本发明的荧光粉基质材料为一种未经报道具有新的晶体结构的化合物， 发明 人通过研究发现该基质的理想线性分子式为Mg3In4P6O24， 由于Mg/In/P在晶格中相互具有一 定固溶度， 其实际固溶体分子式为Mg21-28In28-34P42-48Oy(y168-199)。 利用本发明的基质材 料的X射线粉末衍射数据、 采用Fullprof软件进行指标化， 表明该材料属于三斜晶系， P-1 (No.2)空间群。 发明人通过将本发明所述基质材料比。

12、对国际衍射数据中心(ICDD)粉末衍射 数据库(PDF-4+2011)和无机晶体结构数据库(ICSD)和MDI jade 5.0软件， 可以确定本发明 所述基质为一种晶体结构尚未见报道的新的化合物。 0014 本发明的有益效果 0015 本发明首次成功的研发得到一种新型的可以作为荧光粉基质材料的磷酸盐化合 物， 其中含有铟元素， 稀土元素作为激活中心可部分替代铟元素进入基质晶格中， 因而本发 明制备得到的化合物可以作为荧光粉用基质材料； 现有技术中本发明的制得的这种镁铟磷 酸盐基质材料尚未见报道。 本发明的工艺具有制备工艺较简单等特点。 附图说明： 0016 图1为实施例1， 对比例1-3的X。

13、RD图谱比较； 0017 图1中未标记出的衍射峰对应本发明的Mg21-28In28-34P42-48Oy衍射峰。 从图中可以看 出， 实施例1， 对比例1-3所制得的样品XRD图谱中均含有Mg21-28In28-34P42-48Oy衍射峰， 对比例 1对比例3制得的产品为混合相， 且实施例1所制得的产品为本发明中Mg21-28In28-34P42-48Oy 荧光粉基质材料的单一相组成样品。 0018 图2为实施例1、 实施例2、 实施例3三个样品的XRD图谱比较； 0019 从图中可以看出， 实施例2、 实施例3制得的样品XRD图谱与实施例1样品XRD图谱完 全一致， 没有杂峰出现， 均是本发。

14、明中Mg21-28In28-34P42-48Oy荧光粉基质材料的单一相组成样 品。 0020 图3为实施例1， 实施例4， 实施例7三个样品XRD图谱比较； 0021 实施例1制得的产品为单相， 其XRD图谱中所有衍射峰均属于Mg21-28In28-34P42-48Oy。 由图1可知， 实施例4、 实施例7所制得的产品的衍射峰与实施例1衍射峰的位置一致， 且没有 杂峰出现， 可知实施例4、 实施例7所制得的产品为单相。 0022 图4为实施例46制得的Mg21-28(In1-xEux)28-34P42-48Oy荧光粉的激发光谱图； 0023 通过固定发射波长为598nm， 测量实施例46制得的。

15、荧光粉的激发光谱， 从图中可 以看出， 在200500nm的范围内位于200-280nm、 316nm、 360nm、 380nm、 392nm和463nm处出现 了激发峰， 其中位于200-280nm范围内的宽激发峰强度明显强于其它激发峰； 很明显， 实施 说明书 2/4 页 4 CN 105694880 B 4 例4制得的荧光粉激发谱的强度要高于实施例5和6制得的荧光粉。 0024 图5为实施例46制得的Mg21-28(In1-xEux)28-34P42-48Oy荧光粉的发射光谱图； 0025 根据图4中实施例46激发峰特征， 固定激发波长为234nm， 测量实施例46制得 的荧光粉的发射。

16、光谱， 从图中可以看出， 在525720nm的范围内位于590nm、 599nm、 609nm、 614nm、 623nm、 651nm、 660nm、 687nm和707nm处出现发射峰， 位于595nm处的发射峰强度明显 强于其他位置衍射峰； 很明显， 实施例4制得的荧光粉发射谱的强度要高于实施例5和6制得 的荧光粉。 0026 其中， 三基色荧光灯对荧光粉的要求为： 最佳激发波长在254nm左右。 根据图4和图 5可知， 实施例46制得的荧光粉可以应用于三基色荧光灯的红色成分。 0027 图6实施例79制得的Mg21-28(In1-xTbx)28-34P42-48Oy荧光粉的激发光谱图；。

17、 0028 通过固定Tb特征发射波长为541nm， 测量实施例79制得的荧光粉的激发光谱， 从 图中可以看出， 在200500nm的范围内位于200237nm、 237285nm和330386nm处出现 了激发峰， 其中位于200285nm范围内的宽激发峰强度明显强于其它激发峰； 很明显， 实施 例7制得的荧光粉激发谱的强度要高于实施例8和9制得的荧光粉。 0029 图7为实施例79制得的Mg21-28(In1-xEux)28-34P42-48Oy荧光粉的发射光谱图； 0030 根据图6中实施例79激发峰固定激发波长为228nm， 测量实施例79制得的荧光 粉的发射光谱， 从图中可以看出， 在。

18、350680nm的范围内位于378nm、 411nm、 437nm、 490nm、 500nm、 541nm、 548nm、 585nm、 599nm和624nm处出现发射峰， 位于541nm处的发射峰为最强峰； 很明显， 实施例7制得的荧光粉发射谱的强度要高于实施例8和9制得的荧光粉。 0031 其中， 三基色荧光灯对荧光粉的要求为： 最佳激发波长在254nm左右。 根据图6和图 7可知， 实施例79制得的荧光粉可以应用于三基色荧光灯的绿色成分。 0032 图8为实施例4、 实施例7制得的荧光粉的色度坐标图； 0033 采用CIE色度软件对该荧光粉进行色度坐标分析， 确定实施例4、 实施例7。

19、色度坐标 分别为(0.6167,0.3827)、 (0.3050,0.5506)。 0034 图9为实施例4制得的荧光粉的荧光寿命曲线； 0035 通过对该荧光粉进行荧光寿命测试， 图中圆圈表示实验值， 实线为拟合数据， 拟合 数据符合公式yA1*exp(-x/t1)+y0， 计算出荧光粉的荧光寿命为6.252ms。 0036 图10为实施例7制得的荧光粉的荧光寿命曲线； 0037 通过对该荧光粉进行荧光寿命测试， 图中圆圈表示实验值， 实线为拟合数据， 拟合 数据符合公式yA1*exp(-x/t1)+A2*exp(-x/t2)+y0， 通过加权公式 (A1*t12+A2*t22)/(A1* 。

20、t1+A2*t2)， 计算出荧光粉的荧光寿命为7.302ms。 具体实施方式： 0038 以下结合实施例旨在进一步说明本发明， 而非限制本发明。 0039 实施例1： Mg25In30P45O182.5荧光粉基质的制备 0040 称取0.1947g MgO、 0.8049g In2O3、 1.0004g NH4H2PO4置于烧杯中， 加入适量硝酸使 原料溶解， 溶液澄清后加入少量聚乙烯醇及适量去离子水， 加热搅拌至完全蒸干， 将烧杯置 于干燥箱中干燥后研磨均匀； 之后进行两步终烧(第一阶段烧结温度1200， 保温15小时后 随炉冷至室温， 研磨10分钟； 第二阶段烧结温度1200， 保温15小。

21、时后随炉冷却至室温， 两 说明书 3/4 页 5 CN 105694880 B 5 步烧结升温速率均为5/分钟)。 将烧好的样品取出磨碎， 即可制得Mg25In30P45O182.5荧光粉 基质。 经指标化 ， 其晶胞参数为 ：104 .4420 ， 109.8360 ， 100.3720 ，Z1。 0041 实施例2： Mg23In29P44O176.5荧光粉基质的制备 0042 称取0.1851g MgO、 0.8040g In2O3、 1.0108g NH4H2PO4， 其余步骤与实施例1相同。 0043 实施例3： Mg27In33P47O194荧光粉基质的制备 0044 称取0.19。

22、65g MgO、 0.8272g In2O3、 0.9763g NH4H2PO4， 其余步骤与实施例1相同。 0045 实施例4： Mg25(In0.98Eu0.02)30P45O182.5荧光粉的制备 0046 称取0.1943g MgO、 0.7871g In2O3、 0.0204g Eu2O3、 0.9982g NH4H2PO4， 其余步骤与 实施例1相同。 0047 实施例5： Mg25(In0.95Eu0.05)30P45O182.5荧光粉的制备 0048 称取0.1937g MgO、 0.7605g In2O3、 0.0507g Eu2O3、 0.9950g NH4H2PO4， 其。

23、余步骤与 实施例1相同。 0049 实施例6： Mg25(In0.91Eu0.09)30P45O182.5荧光粉的制备 0050 称取0.1929g MgO、 0.7254g In2O3、 0.0909g Eu2O3、 0.9908g NH4H2PO4， 其余步骤与 实施例1相同。 0051 实施例7： Mg25(In0.93Tb0.07)30P45O182.5荧光粉的制备 0052 称取0.1929g MgO、 0.7413g In2O3、 0.0751g Tb4O7、 0.9907g NH4H2PO4， 其余步骤与 实施例1相同。 0053 实施例8： Mg25(In0.95Tb0.05)。

24、30P45O182.5荧光粉的制备 0054 称取0.1934g MgO、 0.7593g In2O3、 0.0538g Tb4O7、 0.9935g NH4H2PO4， 其余步骤与 实施例1相同。 0055 实施例9： Mg25(In0.91Tb0.09)30P45O182.5荧光粉的制备 0056 称取0.1923g MgO、 0.7234g In2O3、 0.0963g Tb4O7、 0.9880g NH4H2PO4， 其余步骤与 实施例1相同。 0057 对比例1： Mg： In： P摩尔比为33.3： 22.2： 44.5的样品的制备 0058 称取0.2816g MgO、 0.64。

25、67g In2O3、 1.0717g NH4H2PO4， 其余步骤与实施例1相同。 0059 对比例2： Mg： In： P摩尔比为23： 37： 40的样品的制备 0060 称取0.1739g MgO、 0.9633g In2O3、 0.8629g NH4H2PO4， 其余步骤与实施例1相同。 0061 对比例3： Mg： In： P摩尔比为30： 28： 42的样品的制备 0062 称取0.2436g MgO、 0.7831g In2O3、 0.9733g NH4H2PO4， 其余步骤与实施例1相同。 说明书 4/4 页 6 CN 105694880 B 6 图1 图2 说明书附图 1/5 页 7 CN 105694880 B 7 图3 图4 说明书附图 2/5 页 8 CN 105694880 B 8 图5 图6 说明书附图 3/5 页 9 CN 105694880 B 9 图7 图8 说明书附图 4/5 页 10 CN 105694880 B 10 图9 图10 说明书附图 5/5 页 11 CN 105694880 B 11 。