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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201210455682.6 (22)申请日 2012.11.14 C08C 1/14(2006.01) C08F 236/12(2006.01) C08F 2/44(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 5/5419(2006.01) C08K 5/14(2006.01) C09C 1/42(2006.01) C09C 3/12(2006.01) (73)专利权人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人。
2、 梁滔 魏绪玲 刘宝勇 杨珊珊 丛日新 龚光碧 李晶 郑聚成 徐典宏 (74)专利代理机构 北京华沛德权律师事务所 11302 代理人 刘杰 CN 102167780 A,2011.08.31, CN 101143957 A,2008.03.19, CN 102295815 A,2011.12.28, 徐庆等 . 硅烷偶联剂对凹凸棒土的化学改 性 .石化技术与应用 .2008, 第 523-525 页 . (54) 发明名称 一种改性粉末丁二烯 - 丙烯腈 - 异戊二烯聚 合物的制备方法 (57) 摘要 一种改性粉末丁二烯 - 丙烯腈 - 异戊二烯 聚合物的制备方法， 包括以下步骤 ： 在聚合。
3、釜中 加入水、 丙烯腈、 乳化剂、 异戊二烯， 用氮气置换 数次， 加入丁二烯、 凹凸棒土、 硅烷偶联剂， 待聚 合釜温度降至 515时， 加入引发剂和分子量 调节剂， 聚合反应温度控制在 5 15， 单体 转化率 60% 75% 时加入终止剂， 经脱气后制得 共聚胶乳 ； 在凝聚釜中加入共聚胶乳、 水， 搅拌加 热， 在 40 80凝聚温度下， 加入隔离剂、 凝聚 剂， 调节体系 pH 值为 7 10， 在 40 80下搅 拌 3 6 小时进行熟化， 然后经洗涤、 脱水、 干燥 得到改性粉末丁二烯 - 丙烯腈 - 异戊二烯聚合 物。所得产品丙烯腈含量 （质量） 20%35%， 门尼黏 度 M。
4、L(1+4)100 40 80， 300% 定伸应力 12 15MPa， 拉伸强度 26.0MPa， 水份 1.0%， 成粉率 99.5%。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘琼琼 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 CN 103804531 B 2016.06.08 CN 103804531 B 1.一种改性粉末丁二烯-丙烯腈-异戊二烯聚合物的制备方法， 其特征在于步骤如下： 1)增强共聚胶乳的制备： 以丁二烯、 丙烯腈总量为100份质量份计， 在聚合釜中加入水 100300份、 丙烯腈2040份， 乳化剂28份， 。
5、异戊二烯2060份， 通入氮气试压， 确认聚合 釜无泄漏后， 用氮气置换数次， 然后加入丁二烯6080份， 加入凹凸棒土0.31.0份， 喷入 硅烷偶联剂0.11.0份， 启动聚合釜搅拌， 然后向聚合釜内通入冷水降温， 待聚合釜温度降 至515时， 加入引发剂0.20.5份和分子量调节剂0.40.8份， 聚合反应温度控制在5 15， 聚合反应时间控制在1015小时， 单体转化率控制在6075之间， 加入终止 剂0.20.5份， 经脱气后制得共聚胶乳； 2)凝聚成粉： 以共聚胶乳为100份质量份计， 在凝聚釜中加入100份共聚胶乳， 加入介质 水20100份， 搅拌加热， 在4080凝聚温度下，。
6、 加入隔离剂210份、 凝聚剂210份， 调 节体系pH值为710， 在4080下搅拌36小时进行熟化、 然后经洗涤、 脱水、 干燥得到粉 末橡胶； 所述凹凸棒土是经过酸化改性的凹凸棒土， 所述的改性方法为： 在搅拌器中， 加入 100质量份水， 加入1030份凹凸棒土， 启动搅拌器搅拌至凹凸棒土形成悬浮液； 将320份 分散好的凹凸棒土悬浮液加入到烧杯中， 加入36mol/L的盐酸1020份， 于6080下搅 拌得到凹凸棒土盐酸溶液； 加入0.31份季铵盐溶液， 搅拌12小时， 然后经洗涤、 过滤、 干 燥， 即得改性凹凸棒土。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于所述共聚胶乳制备。
7、中水的用量为200 250份。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于所述乳化剂为直链十二烷基苯磺酸钠， 用量为46份。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于所述异戊二烯用量为2030份。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于所述凹凸棒土用量为0.50.8份。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、 2,5- 二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、 四丙氧基硅烷， 用量为0.40.8份。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于所述引发剂为有机过氧化氢物-亚铁 盐-甲醛化次硫酸氢钠或有机过氧化氢物-EDTA铁钠盐-甲醛化次硫酸。
8、氢钠氧化还原引发体 系， 引发剂在聚合釜温度降至510时加入。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于所述分子量调节剂为叔十二碳硫醇， 用 量为单体总质量的0.40.6份。 9.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于所述聚合反应温度为510； 聚合反 应时间为1215小时； 单体转化率为6570。 10.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于所述凝聚成粉温度为4050。 11.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于所述隔离剂为脂肪酸皂， 用量为510 份。 12.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于所述凝聚剂为硫酸、 盐酸， 用量为5 10份。 13.根据权利要求1所。
9、述的制备方法， 其特征在于所述凝聚成粉的体系pH值为78。 14.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于所述胶乳凝聚后熟化温度为4050 ， 时间为45小时。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103804531 B 2 一种改性粉末丁二烯-丙烯腈-异戊二烯聚合物的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及粉末橡胶的制备方法， 特别是涉及到一种改性粉末丁二烯-丙烯腈-异 戊二烯聚合物的制备方法。 背景技术 0002 橡胶作为性能独特的高分子材料， 广泛应用于汽车、 化工、 电子、 机械制造、 航空航 天等各个领域。 粉末橡胶是相对于块状或片状橡胶而言， 仅是改变橡胶的形态， 而不改变橡 胶的。
10、基本性质。 粉末橡胶具有混炼时间短、 动力消耗小、 排胶温度低以及最终分散较好等优 点。 随着橡胶加工业的进步， 粉末橡胶的用途越来越广泛， 需求量越来越大， 新品种和新牌 号不断涌现。 0003 凹凸棒土是一种具有独特天然纳米层链状分子结构的含水富镁铝硅酸盐矿物， 一 般呈白、 灰、 浅绿或浅褐色， 比表面积400500m2/g， 化学成分以SiO2、 MgO、 Al2O3为主， 在我国 苏皖一带储量丰富、 价格低廉。 具有天然一维纳米结构， 呈现无磨蚀性、 比表面积大、 表面活 性高等特点， 是高分子材料的理想增强剂。 0004 CN200410034219.X公开了一种可应用于橡胶加工等。
11、领域的多晶态复组合物及其 制备方法， 采用常用于橡胶填充剂和补强剂等的粉末作核体材料， 在核体材料表面经混晶 包覆， 橡胶填充剂和补强剂可含有凹凸棒土。 CN200910129810.6公开了一种充油型丁苯橡 胶SBR1712/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法， 其制备工艺依次包括凹凸棒石的改性、 凹 凸棒石和丁苯橡胶共混， 再经丁苯橡胶/凹凸棒石纳米复合材料的充油、 絮凝脱水、 混炼、 硫 化后制成产品， 该方法中以六偏磷酸钠溶液分散凹凸棒石， 以烷基胺类、 烷基铵盐类作为改 性剂。 CN200610125573.2公开了一种凹凸棒石与天然橡胶纳米复合材料的制备方法， 其工 艺过程包括超声分散。
12、， 改性， 共混共凝、 压薄、 洗涤， 脱水、 混炼及硫化， 该发明的技术特点是 通过超声分散， 改性及乳液共混共凝等方法使凹凸棒石以纳米晶的形式均匀分散于天然橡 胶 基 体 中 ， 并 与 天 然 橡 胶 基 体 有良 好 的 结 合 性 ， 从 而 提 高 橡 胶 制品 的 性 能 。 CN200910233719.9公开了用于橡胶胶乳制品的补强填充剂及其制备方法与用途， 它由基 料、 分散剂、 表面处理剂、 乳化液和水组成， 其中表面处理剂为皂土、 纤维素、 膨润土、 凹凸棒 土中的任一种。 丁永红， 孙传金， 姚超等人在 “凹凸棒土填充SBR的性能研究” 中研究了不同 硅烷偶联剂改性凹。
13、凸棒土填充SBR硫化胶的物理性能， 并以结合橡胶研究补强机理， 实验对 凹凸棒土进行原位改性， 即在凹凸棒土/SBR复合材料的制备过程中， 当凹凸棒土与SBR混合 均匀后直接向混炼胶中加入计量的改性剂， 完成对凹凸棒土的改性。 李隽在 “改性凹凸棒石 粘土补强橡胶研究” 中以凹凸棒土为原料， 经表面改性处理制得填料， 填充到橡胶中去， 对 填充橡胶的性能进行研究， 实验对凹凸棒土的改性处理为325目的凹凸棒土置烘箱内， 于 250烤2h后， 置高速混合机内， 将偶联剂喷入2000r/min高速转动的体系中， 搅拌10min即 可。 寿文娟， 万超瑛， 张勇等人在 “改性凹凸棒土补强羧基丁苯橡胶。
14、性能的研究” 中采用双- -(三乙氧基硅)丙基-四硫化物(Si69)对凹凸棒土进行改性， 并通过机械共混制备了羧 基丁苯橡胶(CSBR)/凹凸棒土复合材料， 研究了复合材料的硫化性能、 力学性能、 填料与橡 说明书 1/8 页 3 CN 103804531 B 3 胶基体之间的相互作用及应力软化行为。 徐庆， 张慎靖， 王斌等人在 “硅烷偶联剂对凹凸棒 土的化学改性” 中使凹凸棒土经4mol/L盐酸酸化处理后， 在超声波作用下分散约20min， 加 入-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(简称硅烷偶联剂)， 制备改性凹凸棒土。 孙传金， 丁永红， 姚超等人在 “有机凹凸棒土/SBR复合材料的制备。
15、与性能研究” 中采用预水解的方 法， 用硅烷偶联剂KH-845-4对凹凸棒土进行有机表面改性， 并制备有机凹凸棒土/SBR复合 材料， 研究该复合材料的物理性能和结构。 0005 US4306994A介绍了一含有凹凸棒土的硫化胶组合物。 JP2004182827介绍了一种填 充凹凸棒土的树脂。 JP2006131718介绍了一种具有良好的湿制动性能和低滚动阻力的橡 胶， 加工过程中填充了凹凸棒土。 US6395076、 JP62085985A、 GB2009782GB2408048等介绍了 含有凹凸棒土的复合材料。 0006 以上研究都只是凹凸棒土在橡胶加工过程中填充或与橡胶简单的机械共混， 。
16、由于 凹凸棒土与橡胶的相容性和在橡胶中的分散程度决定了其对橡胶性能的改善程度， 所以这 些研究对橡胶各种性能的改善有限， 而且在加工过程中加入容易由于粉尘漂浮带来污染问 题。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种改性粉末丁二烯-丙烯腈-异戊二烯聚合物的制备方 法， 采用在共聚胶乳制备过程中同时加入凹凸棒土和硅烷偶联剂的直接凝聚法制备改性粉 末丁二烯-丙烯腈-异戊二烯聚合物。 相对于目前的改性方法， 本发明优点有： 凹凸棒土具有 较好的吸附性、 较大的比表面积， 尤其是经季铵盐改性后的凹凸棒土更具亲油性， 因此在共 聚胶乳制备过程中加入凹凸棒土， 其与丁腈胶乳的相容性能更佳， 且方法操作。
17、简单， 成本 低； 而硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷， 在其分子中同时具有能和无机质材料化 学结合的反应基团及与有机质材料化学结合的反应基团， 因此硅烷偶联剂本身对胶乳有原 位增强的作用， 又可以与凹凸棒土相互配合， 因此在共聚胶乳制备过程中加入硅烷偶联剂， 对丁二烯-丙烯腈-异戊二烯胶乳原位增强作用更加明显， 制备的橡胶力学性能更为优良。 0008 本发明的技术方案是： 0009 在聚合釜中加入水、 丙烯腈、 乳化剂、 异戊二烯， 用氮气置换数次， 加入丁二烯、 凹 凸棒土、 硅烷偶联剂， 待聚合釜温度降至515时， 加入引发剂和分子量调节剂， 聚合反应 温度控制在515， 单体转化率。
18、60%75%时加入终止剂， 经脱气后制得共聚胶乳； 在凝 聚釜中加入共聚胶乳、 水， 搅拌加热， 在4080凝聚温度下， 加入隔离剂、 凝聚剂， 调节体 系pH值为710， 在4080下搅拌36小时进行熟化， 然后经洗涤、 脱水、 干燥得到改性粉 末丁二烯-丙烯腈-异戊二烯聚合物。 0010 本发明具体制备步骤如下： 0011 1） 增强共聚胶乳的制备： 以丁二烯、 丙烯腈总量为100份质量份计， 在聚合釜中加 入水100300份、 丙烯腈2040份， 乳化剂28份， 异戊二烯2060份， 通入氮气试压， 确认聚合 釜无泄漏后， 用氮气置换数次， 然后加入丁二烯6080份， 加入凹凸棒土0.3。
19、1.0份， 喷入硅 烷偶联剂0.11.0份， 启动聚合釜搅拌， 然后向聚合釜内通入冷水降温， 待聚合釜温度降至5 15时， 加入引发剂0.20.5份和分子量调节剂0.40.8份， 聚合反应温度控制在515 ， 聚合反应时间控制在1015小时， 单体转化率控制在60%75%之间， 加入终止剂0.2 说明书 2/8 页 4 CN 103804531 B 4 0.5份， 经脱气后制得共聚胶乳。 0012 2） 凝聚成粉： 以共聚胶乳为100份质量份计， 在凝聚釜中加入100份共聚胶乳， 加入 介质水20100份， 搅拌加热， 在4080凝聚温度下， 加入隔离剂210份、 凝聚剂210份， 调节体系p。
20、H值为710， 在4080下搅拌36小时进行熟化、 然后经洗涤、 脱水、 干燥得到 粉末橡胶。 0013 凹凸棒土为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物， 具有独特的层链状结构特征， 在其结 构中存在晶格置换， 晶体中含有不定量的Na+、 Ca2+、 Fe3+、 Al3+， 晶体呈针状， 纤维状或纤维集 合状。 其理想的化学分子式为： Mg5(H2O)4Si4O102(OH)24H2O。 具有介于链状结构和层状结 构之间的中间结构， 其结构式如图1。 悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。 主要物化性能和工艺性 能有： 阳离子可交换性、 吸水性、 吸附脱色性， 大的比表面积 （9.636m2/g） 以及胶质价和膨 。
21、胀容积。 0014 凹凸棒土的基本结构分为三个层次。 一是晶束的粗细长短。 由于棒晶在晶束中的 聚集最为紧密， 因此， 晶束越细小或细小晶束所占的比例越大， 则凹土的显微结构就越松 散， 反之亦然。 二是晶束的聚集状态。 若晶束间多呈平行的紧密聚集， 则显微结构就致密。 反 之， 若晶束在三维空间呈松散交错的排列， 则晶束间间隔大， 显微结构就松散。 三是显微结 构中是否形成有架空的孔洞、 裂缝等。 若是,则显微结构就松散。 综上所述， 凹凸棒石的显微 结构具有棒晶、 晶束、 聚集体三个不同的层次。 0015 凹凸棒土的吸附性取决于它较大的表面积和表面物理化学结构及离子状态， 其吸 附作用包括。
22、物理吸附及化学吸附。 物理吸附的实质是通过范得华力将吸附质分子吸附在凹 凸棒土的内外表面。 凹凸棒土的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现。 其吸附是基于凹 凸棒土的表面可能存在的几种吸附中心： (1)硅氧四面体层内因类质同晶置换产生的弱电 子供给氧原子， 它们与吸附核的作用很弱。 (2)在纤维边缘与金属阳离子(Mg2+)配位结合的 负水分子(H2O-)， 可以与OH-吸附核形成氢键。 (3)在四面体层外表面上由Si-O-Si桥氧键断 裂形成的Si-OH基不仅可以接受离子， 而且可以与晶体外表面的吸附分子相互结合； 可以与 某些有机试剂形成共价键。 (4)晶体化学成分的非等价类质同晶置换(Al3。
23、+或Fe3+对Mg2+)及 加造成的配位水(H2O-、 OH-)失去而产生的电荷不平衡形成的电性吸附中心。 0016 橡胶胶乳与凹凸棒土共聚的原理在于， 首先由于凹凸棒土的物理吸附性能， 通过 范得华力将丁二烯、 丙烯腈、 异戊二烯单体吸附在凹凸棒土的内外表面； 第二， 凹凸棒土存 在孔道， 单体进入凹凸棒土的孔道， 在此发生反应， 将其与橡胶紧密的共聚到一起； 第三， 在 四面体层外表面上由Si-O-Si桥氧键断裂形成的Si-OH基不仅可以接受离子， 而且可以与晶 体外表面的吸附分子相互结合， 与胶乳及某些助剂如乳化剂形成共价键， 而且有原位增强 的效果。 0017 而硅烷偶联剂是一类具有有。
24、机官能团的硅烷， 在其分子中同时具有能和无机质材 料化学结合的反应基团及与有机质材料化学结合的反应基团， 因此硅烷偶联剂本身与胶乳 结合对胶乳有原位增强的作用， 又可以与凹凸棒土相互配合， 硅烷偶联剂水解生成的硅羟 基与凹凸棒土表面的羟基可进行缩合反应， 在凹凸棒土表面可化学接枝各种有机硅官能 团， 又为凹凸棒土接枝或聚合等反应奠定基础。 0018 总之， 凹凸棒土作为一种链层状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物， 其晶体纤细， 结 构内部多孔道， 外表凹凸相间， 具有很大的内外比表面积， 一定尺寸范围的有机极性分子能 说明书 3/8 页 5 CN 103804531 B 5 进入其孔道， 因此凹凸。
25、棒土与胶乳共聚， 对橡胶有良好的原位增强的效果， 因此橡胶的拉伸 强度和定伸应力均有提高。 0019 本发明共聚胶乳制备中水的用量为100300份， 优选200250份。 0020 本发明中乳化剂为松香酸皂、 烷基磺酸盐或烷芳基磺酸盐， 优选直链十二烷基苯 磺酸钠， 用量为28份， 优选46份。 0021 本发明中异戊二烯用量为2060份， 优选2030份。 0022 本发明中凹凸棒土用量为0.31.0份， 优选0.50.8份。 0023 本发明中硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、 2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己 烷、 四丙氧基硅烷等， 优选四丙氧基硅烷， 用量为0.11.0份， 优选0.。
26、40.8份。 0024 本发明中引发剂为有机过氧化氢物-亚铁盐-甲醛化次硫酸氢钠 （雕白块） 或有机 过氧化氢物-EDTA铁钠盐-甲醛化次硫酸氢钠氧化还原引发体系。 本发明所使用的氧化剂为 过氧化二异丙苯、 过氧化氢蒎烷或过氧化氢对孟烷， 其用量为单体总质量的0.10.5份， 优 选0.150.2份。 本发明所使用的还原剂为乙二胺四乙酸铁钠盐、 硫酸亚铁和甲醛次硫酸氢 钠， 其用量为单体总质量的0.10.5份， 优选0.150.2份。 本发明， 引发剂在聚合釜温度降至 515时， 优选510时加入。 0025 本发明中分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、 叔十碳硫醇、 叔十四碳硫醇、 叔十六碳 硫醇。
27、， 优选叔十二碳硫醇， 其用量一般为单体总质量的0.40.8份， 优选0.40.6份。 0026 本发明中聚合反应温度控制在515， 优选510； 聚合反应时间控制在1015 小时， 优选1215小时； 单体转化率控制在60%75%， 优选65%70%。 0027 本发明中终止剂采用二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物， 质量配比为1:1 1:5； 用量为0.20.5份， 优选0.20.3份。 0028 本发明凝聚成粉温度为4080， 优选4050。 0029 本发明中隔离剂选用皂类， 如歧化松香皂、 脂肪酸皂等， 优选脂肪酸皂； 用量为2 10份， 优选510份。 0030 本发明中凝聚剂为。
28、无机酸类， 如硫酸、 盐酸等， 优选硫酸， 浓度为26ml/L； 用量为2 10份， 优选510份。 0031 本发明凝聚成粉的体系pH值为710， 优选78。 0032 本发明胶乳凝聚后熟化温度为4080， 优选4050， 时间为36小时， 优选4 5小时。 0033 本发明所采用的凹凸棒土可以是市售的未经改性的凹凸棒土， 也可以是经过酸化 改性的凹凸棒土， 所述的改性方法为： 以水为100质量份计， 在搅拌器中， 加入100份水， 加入 1030份凹凸棒土， 启动搅拌器搅拌至凹凸棒土形成悬浮液。 将320份分散好的凹凸棒土悬 浮液加入到烧杯中， 加入36mol/L的盐酸1020份， 于60。
29、80下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶 液。 加入0.31份季铵盐溶液， 搅拌12小时， 然后经洗涤、 过滤、 干燥， 即得改性凹凸棒土。 0034 对凹凸棒土进行改性的目的在于改善粒子在聚合物中的分散性质， 或者改进粒子 对聚合物的结合性能。 酸化改性机理： 凹凸棒土经酸浸泡后， 内部四面体与八面体结构部分 溶解； 未溶解的八面体结构起支撑作用， 使孔数目增加， 比表面积增大。 同时， 凹凸棒土孔道 中常含有碳酸盐等杂质， 酸化处理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质， 使孔道疏 通； 另一方面， 由于凹凸棒土的阳离子可交换性， 半径较小的H+能置换出凹凸棒石层间部分 说明书 4/8 页 6 CN 。
30、103804531 B 6 K+、 Na+、 Ca2+和Mg2+等离子， 增大孔容积。 多种因素使改性后的凹凸棒土吸附性、 脱色性等多 种性能得到提高。 经季铵盐表面活性剂改性后的有机凹凸棒土的表面性能极性增强， 孔融 更大。 0035 本发明中凹凸棒土改性过程中凹凸棒土用量为1030份， 优选1520份。 0036 本发明中凹凸棒土改性过程中分散好的凹凸棒土悬浮液为320份， 优选1015份。 0037 本发明中凹凸棒土改性过程中季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、 十四烷基三甲基 溴化铵、 十六烷基三甲基溴化铵等， 优选十六烷基三甲基溴化铵； 用量为0.31份， 优选0.5 0.8份。 0038。
31、 本发明中凹凸棒土改性过程中改性温度为6080， 优选6575。 0039 本发明方法所制备的聚合物具有的加工性能： 丙烯腈含量 （质量） 20%35%， 门尼黏 度ML(1+4)1004080， 300%定伸应力1215MPa， 拉伸强度 26.0MPa， 水份 1.0%， 成粉率 99.5%。 附图说明 0040 图1凹凸棒土晶体结构图(001面投影) 具体实施方式 0041 下面结合实施例进一步说明本发明， 但并非限制本发明权利要求保护的范围。 0042 原料来源： 0043 丁二烯 （B） 、 丙烯腈 （A） ： 中国石油兰州石化分公司生产； 异戊二烯 （I） ： 山东玉皇化 工有限公。
32、司； 季铵盐、 酸： 市售工业品； 其它助剂均由中国石油兰州石化分公司提供， 等级为 工业品。 0044 检测设备： 炼胶机VH-109、 平板硫化机RCM24-100T、 塑炼机SK-160B、 门尼粘度计 SMV-300RT、 万能材料试验机INSTRON5546、 FM11型高温炉、 电子天平AE100。 0045 测试方法： 结合丙烯腈质量百分含量： SH/T1157-1997； 门尼黏度： SH/T1232.1- 2000过辊法； 300%定伸应力、 拉伸强度、 扯断伸长率： SH/T1600-2004， 程序1ASTMIRBNO7炭 黑， GB/T528-2009， 1型裁刀； 水。
33、份： GB/T24131-2009热辊法A； 成粉率： 重量法。 0046 实施例1 0047 增强共聚胶乳的制备： 在聚合釜中加入水100份、 丙烯腈20份， 十二烷基苯磺酸 钠2份， 异戊二烯20份， 通入氮气试压， 确认聚合釜无泄漏后， 用氮气置换数次， 然后加入丁 二烯80份， 加入凹凸棒土0.3份， 喷入甲基三甲氧基硅烷四丙氧基硅烷0.5份， 启动聚合釜搅 拌， 然后向聚合釜内通入冷水降温， 待聚合釜温度降至5时， 加入过氧化二异丙苯、 硫酸亚 铁和甲醛次硫酸氢钠的复配物(质量配比为1:1:1)0.2份和叔十二碳硫醇0.4份， 聚合反应 温度控制在5， 聚合反应时间控制在10小时， 。
34、单体转化率65%时加入二乙基羟胺或硫酸羟 胺与福美钠的复合物 （质量配比为1:1） 0.2份， 经脱气后制得共聚胶乳。 凝聚成粉： 在凝聚 釜中加入100份共聚胶乳， 加入介质水20份， 搅拌加热， 在40凝聚温度下， 加入歧化松香皂 10份、 浓度为2ml/L硫酸10份， 调节体系pH值为7， 在40下搅拌3小时进行熟化、 然后经洗 涤、 脱水、 干燥得到粉末橡胶。 产品性能测试结果如下： 丙烯腈含量 （质量） 20%， 门尼黏度 ML(1+4)10040， 300%定伸应力13.6MPa， 拉伸强度26.5MPa， 水份0.9%， 成粉率99.5%。 说明书 5/8 页 7 CN 1038。
35、04531 B 7 0048 对比例1 0049 与实施例1相同的实验条件， 只是未加入凹凸棒土， 即在胶乳共聚过程中仅喷入硅 烷偶联剂。 实验结果： 丙烯腈含量 （质量） 20%， 门尼黏度ML(1+4)10030， 300%定伸应力11.2MPa， 拉伸强度20.5MPa， 水份1.5%， 成粉率90%。 0050 实施例2 0051 增强共聚胶乳的制备： 在聚合釜中加入水200份、 丙烯腈40份， 十二烷基苯磺酸 钠8份， 异戊二烯60份， 通入氮气试压， 确认聚合釜无泄漏后， 用氮气置换数次， 然后加入丁 二烯60份， 加入凹凸棒土1.0份， 喷入甲基三甲氧基硅烷1.0份， 启动聚合釜。
36、搅拌， 然后向聚 合釜内通入冷水降温， 待聚合釜温度降至15时， 加入过氧化二异丙苯、 乙二胺四乙酸铁钠 盐、 硫酸亚铁的复配物(质量配比为1:1:1)0.5份和叔十二碳硫醇0.8份， 聚合反应温度控制 在15， 聚合反应时间控制在15小时， 单体转化率75%时加入二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美 钠的复合物 （质量配比为1:2） 0.5份， 经脱气后制得共聚胶乳。 凝聚成粉： 在凝聚釜中加入 100份共聚胶乳， 加入介质水100份， 搅拌加热， 在80凝聚温度下， 加入歧化松香皂10份、 浓 度为4ml/L硫酸10份， 调节体系pH值为10， 在80下搅拌6小时进行熟化、 然后经洗涤、 脱水、 干。
37、燥得到粉末橡胶。 产品性能测试结果如下： 丙烯腈含量 （质量） 30%， 门尼黏度ML(1+4)10060， 300%定伸应力15MPa， 拉伸强度27.0MPa， 水份1.0%， 成粉率99.5%。 0052 对比例2 0053 与实施例2的实验条件相同， 只是未加入凹凸棒土， 即在胶乳共聚过程中仅喷入硅 烷偶联剂。 实验结果： 丙烯腈含量 （质量） 23%， 门尼黏度ML(1+4)10040， 300%定伸应力13.2MPa， 拉伸强度21.3MPa， 水份1.8%， 成粉率95%。 0054 实施例3 0055 凹凸棒土的改性： 在搅拌器中， 加入100份水， 加入20份凹凸棒土， 启动。
38、搅拌器搅 拌至凹凸棒土形成悬浮液。 将8份分散好的凹凸棒土悬浮液加入到烧杯中， 加入4mol/L的盐 酸15份， 于70下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。 加入0.6份十二烷基三甲基溴化铵溶液， 搅 拌2小时， 然后经洗涤、 过滤、 干燥， 即得改性凹凸棒土。 增强共聚胶乳的制备： 在聚合釜中 加入水300份、 丙烯腈30份， 十二烷基苯磺酸钠5份， 异戊二烯30份， 通入氮气试压， 确认聚合 釜无泄漏后， 用氮气置换数次， 然后加入丁二烯70份， 加入改性凹凸棒土0.6份， 喷入2,5-二 甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷0.6份， 启动聚合釜搅拌， 然后向聚合釜内通入冷水降温， 待 聚合釜温度降至。
39、10时， 加入过氧化氢对孟烷， 硫酸亚铁和甲醛次硫酸氢钠的复配物(质量 配比为1:1:1)0.4份和叔十二碳硫醇0.4份， 聚合反应温度控制在10， 聚合反应时间控制 在10小时， 单体转化率70%时加入二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物 （质量配比为1: 3） 0.5份， 经脱气后制得共聚胶乳。 凝聚成粉： 在凝聚釜中加入100份共聚胶乳， 加入介质 水50份， 搅拌加热， 在60凝聚温度下， 加入脂肪酸皂8份、 浓度为2ml/L盐酸8份， 调节体系 pH值为8， 在60下搅拌4小时进行熟化、 然后经洗涤、 脱水、 干燥得到粉末橡胶。 产品性能测 试结果如下： 丙烯腈含量 （质量） 25%。
40、， 门尼黏度ML(1+4)10050， 300%定伸应力14.0MPa， 拉伸强 度27.0MPa， 水份1.0%， 成粉率99.5%。 0056 对比例3 0057 与实施例3的实验条件相同， 只是未加入凹凸棒土， 即在胶乳共聚过程中仅喷入硅 烷偶联剂。 实验结果为： 丙烯腈含量 （质量） 20%， 门尼黏度ML(1+4)10045， 300%定伸应力 说明书 6/8 页 8 CN 103804531 B 8 13.5MPa， 拉伸强度26.0MPa， 水份1.6%， 成粉率85%。 0058 实施例4 0059 凹凸棒土的改性： 在搅拌器中， 加入100份水， 加入15份凹凸棒土， 启动搅。
41、拌器搅 拌至凹凸棒土形成悬浮液。 将5份分散好的凹凸棒土悬浮液加入到烧杯中， 加入5mol/L的盐 酸12份， 于70下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。 加入0.8份十四烷基三甲基溴化铵溶液， 搅 拌1小时， 然后经洗涤、 过滤、 干燥， 即得改性凹凸棒土。 增强共聚胶乳的制备： 在聚合釜中 加入水100份、 丙烯腈20份， 十二烷基苯磺酸钠4份， 异戊二烯40份， 通入氮气试压， 确认聚合 釜无泄漏后， 用氮气置换数次， 然后加入丁二烯80份， 加入改性凹凸棒土0.5份， 喷入2,5-二 甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷0.5份， 启动聚合釜搅拌， 然后向聚合釜内通入冷水降温， 待 聚合釜温度降至7。
42、时， 加入过氧化氢对孟烷， 乙二胺四乙酸铁钠盐、 硫酸亚铁的复配物(质 量配比为1:2:1)0.3份和叔十二碳硫醇0.4份， 聚合反应温度控制在7， 聚合反应时间控制 在10小时， 单体转化率65%时加入二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物 （质量配比为1: 2） 0.5份， 经脱气后制得共聚胶乳。 凝聚成粉： 在凝聚釜中加入100份共聚胶乳， 加入介质 水40份， 搅拌加热， 在60凝聚温度下， 加入脂肪酸皂7份、 浓度为4ml/L盐酸7份， 调节体系 pH值为9， 在60下搅拌4小时进行熟化、 然后经洗涤、 脱水、 干燥得到粉末橡胶。 产品性能测 试结果如下： 丙烯腈含量 （质量） 28%。
43、， 门尼黏度ML(1+4)10065， 300%定伸应力14.5MPa， 拉伸强 度26.5MPa， 水份1.0%， 成粉率99.5%。 0060 对比例4 0061 与实施例4的实验条件相同， 只是未加入凹凸棒土， 即在胶乳共聚过程中仅喷入硅 烷偶联剂。 实验结果为： 丙烯腈含量 （质量） 20%， 门尼黏度ML(1+4)10050， 300%定伸应力 12.3MPa， 拉伸强度25.5MPa， 水份1.8%， 成粉率88%。 0062 实施例5 0063 凹凸棒土的改性： 在搅拌器中， 加入100份水， 加入12份凹凸棒土， 启动搅拌器搅 拌至凹凸棒土形成悬浮液。 将6份分散好的凹凸棒土悬。
44、浮液加入到烧杯中， 加入5mol/L的盐 酸18份， 于70下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。 加入0.8份十六烷基三甲基溴化铵溶液， 搅 拌2小时， 然后经洗涤、 过滤、 干燥， 即得改性凹凸棒土。 增强共聚胶乳的制备： 在聚合釜中 加入水150份、 丙烯腈30份， 十二烷基苯磺酸钠5份， 异戊二烯40份， 通入氮气试压， 确认聚合 釜无泄漏后， 用氮气置换数次， 然后加入丁二烯70份， 加入改性凹凸棒土0.7份， 喷入2,5-二 甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷0.6份， 启动聚合釜搅拌， 然后向聚合釜内通入冷水降温， 待 聚合釜温度降至12时， 加入过氧化二异丙苯乙二胺四乙酸铁钠盐、 硫酸亚铁的。
45、复配物(质 量配比为1:1:2)0.3份和叔十二碳硫醇0.8份， 聚合反应温度控制在12， 聚合反应时间控 制在12小时， 单体转化率75%时加入二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物 （质量配比为 1:5） 0.2份， 经脱气后制得共聚胶乳。 凝聚成粉： 在凝聚釜中加入100份共聚胶乳， 加入介 质水50份， 搅拌加热， 在60凝聚温度下， 加入歧化松香皂7份、 浓度为6ml/L盐酸9份， 调节 体系pH值为8， 在60下搅拌5小时进行熟化、 然后经洗涤、 脱水、 干燥得到粉末橡胶。 产品性 能测试结果如下： 丙烯腈含量 （质量） 27%， 门尼黏度ML(1+4)10050， 300%定伸应力。
46、14.0MPa， 拉 伸强度26.3MPa， 水份0.8%， 成粉率99.5%。 0064 对比例5 0065 与实施例5的实验条件相同， 只是未加入硅烷偶联剂， 即仅将改性凹凸棒土与胶乳 说明书 7/8 页 9 CN 103804531 B 9 共聚。 实验结果为： 丙烯腈含量 （质量） 25%， 门尼黏度ML(1+4)10042， 300%定伸应力12.6MPa， 拉伸强度25.0MPa， 水份1.5%， 成粉率90%。 0066 实施例6 0067 凹凸棒土的改性： 在搅拌器中， 加入100份水， 加入26份凹凸棒土， 启动搅拌器搅 拌至凹凸棒土形成悬浮液。 将10份分散好的凹凸棒土悬浮。
47、液加入到烧杯中， 加入4mol/L的 盐酸16份， 于65下搅拌得到凹凸棒土盐酸溶液。 加入0.6份十六烷基三甲基溴化铵溶液， 搅拌1小时， 然后经洗涤、 过滤、 干燥， 即得改性凹凸棒土。 增强共聚胶乳的制备： 在聚合釜 中加入水200份、 丙烯腈40份， 十二烷基苯磺酸钠6份， 异戊二烯30份， 通入氮气试压， 确认聚 合釜无泄漏后， 用氮气置换数次， 然后加入丁二烯60份， 加入改性凹凸棒土0.8份， 喷入四丙 氧基硅烷0.3份， 启动聚合釜搅拌， 然后向聚合釜内通入冷水降温， 待聚合釜温度降至10 时， 加入过氧化二异丙苯、 硫酸亚铁和甲醛次硫酸氢钠的复配物(质量配比为2:1:1)0.。
48、5份 和叔十二碳硫醇0.8份， 聚合反应温度控制在10， 聚合反应时间控制在15小时， 单体转化 率75%时加入二乙基羟胺或硫酸羟胺与福美钠的复合物 （质量配比为1:4） 0.5份， 经脱气后 制得共聚胶乳。 凝聚成粉： 在凝聚釜中加入100份共聚胶乳， 加入介质水40份， 搅拌加热， 在50凝聚温度下， 加入脂肪酸皂10份、 浓度为2ml/L硫酸10份， 调节体系pH值为7， 在40 下搅拌6小时进行熟化、 然后经洗涤、 脱水、 干燥得到粉末橡胶。 产品性能测试结果如下： 丙 烯腈含量 （质量） 35%， 门尼黏度ML(1+4)10080， 300%定伸应力15MPa， 拉伸强度26.1MPa， 水份 1.0%， 成粉率99.5%。 0068 对比例6 0069 与实施例6的实验条件相同， 只是未加入硅烷偶联剂， 即仅将改性凹凸棒土与胶乳 共聚。 实验结果为： 丙烯腈含量 （质量） 30%， 门尼黏度ML(1+4)10060， 300%定伸应力14.0MPa， 拉 伸强度25.2MPa， 水份1.5%， 成粉率95%。 说明书 8/8 页 10 CN 103804531 B 10 图1 说明书附图 1/1 页 11 CN 103804531 B 11 。