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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610471688.0 (22)申请日 2016.06.24 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106146520 A (43)申请公布日 2016.11.23 (73)专利权人 江苏科技大学 地址 212003 江苏省镇江市梦溪路2号 (72)发明人 陈立庄曹星星潘其建 (74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所 (普通合伙) 32204 代理人 黄天天 (51)Int.Cl. C07D 487/08(2006.01) C09K 5/06(2006.01)。
2、 (56)对比文件 CN 104610309 B,2016.03.30,全文. WANG Fang-Ming,et al.,.Syntheses and Crystal Structures of Pyridyl Substituted Dibenzob,e-1,4diazepin-1-one Derivatives. Chinese J. Struct. Chem. .2015,第34卷(第2期),第179-184页. HUANG Deng-Deng,et al.,.Hydrothermal Syntheses, Crystal Structures,TGA and Electrochemi。
3、stry Properties of Two Metal- organic Coordination Compounds Based on 4-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)methyl)-1,1- biphenyl-2-carbonitril. Chinese J. Struct. Chem. .2015,第34卷(第1期),第123- 132页. Li-Zhuang Chen,et al.,.Novel pure PnmaP212121 ferroelastic phase transition of 1,4-diisopropyl-1,4- diazonia-bicycl。
4、o-2.2.2octanetetra- chlorobromo-M(II) (M=Mn and Co). RSC Advances .2015,第5卷第1348813494页. 审查员 刘辰 (54)发明名称 一种高介电常数、 低介电损耗低温相变化合 物制备方法及其应用 (57)摘要 本发明属于相变材料领域， 公开了一种高介 电常数的低温相变化合物、 制备方法及其应用。 所述相变化合物的化学式为： C8H17N2Br4Zn。 室温 时， 将含Zn2+的可溶性相变化合物和三乙烯二胺 衍生物放入烧杯中， 在蒸馏水中充分搅拌混合， 通过室温缓慢挥发溶液结晶自组装制得。 该类高 介电相变材料有着很好的。
5、储存电能和均匀电场 的性能， 广泛应用于高储能电容器(特别是嵌入 式电容器)和电缆终端材料等领域。 本发明的高 介电低温相变性质的相变化合物， 所采用的材料 制备工艺简单、 易操作、 原料来源充足、 生产成本 低、 产率高以及重复性好； 不易溶于一般的溶剂， 热分解温度点相对较高， 晶体颗粒均匀。 权利要求书1页 说明书4页 附图5页 CN 106146520 B 2017.12.29 CN 106146520 B 1.一种高介电常数低温相变化合物， 其特征在于： 所述相变化合物的化学式为 C8H17N2Br4Zn， 其结构式如下： 2.根据权利要求1所述的高介电常数低温相变化合物， 其特征在。
6、于： 所述相变化合物的 结构单元为： 在296K温度下， 晶体属正交晶系， 空间群为Pnma； 在173K温度下， 晶体为单斜晶 系， 空间群为P21/c。 3.权利要求1或2所述的高介电常数低温相变化合物的制备方法， 其特征在于： 所述制 备方法步骤如下： 在常温下， 将含Zn2+的可溶性化合物与三乙烯二胺衍生物分别放入两个反 应器中， 以1015ml/min的滴速缓慢滴加蒸馏水并搅拌溶解， 然后再将两个反应器中的溶 液相互融合， 搅拌均匀后， 室温下静置23天， 即得到所述具有低温相变性质的化合物 C8H17N2Br4Zn， 其中， 所述三乙烯二胺衍生物为溴化1-乙基-1,4-二氮杂二环2。
7、.2.2辛烷； 所 述含Zn2+的可溶性化合物为溴化锌金属盐。 4.根据权利要求3所述的低温相变化合物的制备方法， 其特征在于： 所述三乙烯二胺衍 生物与含Zn2+的可溶性化合物的摩尔比为1： 13。 5.根据权利要求3所述的高介电常数低温相变化合物的制备方法， 其特征在于： 所述三 乙烯二胺衍生物与含Zn2+的可溶性化合物的物质的量分别为10mmol和20mmol， 溶解物质的 蒸馏水的体积为1520mL。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106146520 B 2 一种高介电常数、 低介电损耗低温相变化合物制备方法及其 应用 技术领域 0001 本发明属于高介电常数、 低介电损耗相变材料。
8、领域， 具体涉及一种在低温下具有 低温相变性质的分子离子基相变化合物、 制备方法及其应用。 背景技术 0002 高介电材料是指具有良好的储存电能和均匀电场的作用的一种新型材料， 在电缆 行业、 电子、 电机等中都有非常重要的应用。 随着信息、 电子和电力工业的快速发展和纳米 技术的成熟， 以低成本生产具有高介电常数和低介电损耗的聚合物基纳米复合材料成为行 业关注的热点。 重量轻、 储能密度高的大功率电容器的需求越来越大， 而这必须采用密度 小、 介电常数( )高、 损耗低的电介质材料作为电荷储存的载体。 0003 目前很多高介电材料是聚合物、 铁电陶瓷复合介电材料。 传统的高介电材料包括 铁电。
9、陶瓷材料存在着脆性大、 加工温度较高、 损耗大等弊端； 聚合物材料具有优良的加工性 能、 较低的加工温度和较低的介电损耗， 但除少数材料外， 其介电常数通常较低。 随着科技 的飞速发展， 仅靠一种材料已不能满足所有的应用要求， 因此， 通过材料的复合效应， 利用 无机和有机材料各自的优点， 研究具有高介电常数的无机/有机、 有机/有机复合电介质材 料是解决以上问题的重要途径。 0004 1， 4-二氮杂二环2， 2， 2辛烷(Dabco)直接与某些金属盐形成的配位化合物在低 温下发生相变， 进而表现出良好的介电和铁电性质， 因此对Dabco系列配合物的相变、 铁电 性质的研究逐渐增多。 通过对。
10、1， 4-二氮杂二环2， 2， 2辛烷进行修饰， 所得的三乙烯二胺衍 生物与金属盐或无机酸形成具有介电性质的相变化合物。 目前， 人们对Dabco衍生物的研究 广度和深度尚浅， 不同的Dabco衍生物与不同的配体配位所产生的介电性质或相变性质仍 需继续研究开拓。 发明内容 0005 发明目的： 本发明提供一种具有高介电常数的分子离子基低温相变化合物和制备 方法及其应用， 通过精心设计调控有机无机材料以制备可以作高介电常数相变材料使用的 化合物， 这类化合物不仅展现优越的介电性质， 还具备优越的相变性质， 而且制备工艺简 单、 易操作， 并进一步拓展该高介电常数相变材料应用的广度和深度。 000。
11、6 技术方案： 为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案： 0007 本发明提出了一种高介电常数低温相变化合物， 所述相变化合物的化学式为 C8H17N2Br4Zn。 0008 具体地， 所述相变化合物的结构单元为： 在296K温度下， 晶体属正交晶系， 空间群 为Pnma； 在173K温度下， 晶体为单斜晶系， 空间群为P21/c。 0009 本发明进一步提出了上述高介电常数低温相变化合物的制备方法， 所述制备方法 步骤如下： 在常温下， 将含Zn2+的可溶性化合物与三乙烯二胺衍生物分别放入两个反应器 说明书 1/4 页 3 CN 106146520 B 3 中， 以1015ml/min的滴。
12、速缓慢滴加蒸馏水并搅拌溶解， 然后再将两个反应器中的溶液相 互融合， 搅拌均匀后， 室温下静置23天， 即得到所述具有低温相变性质的化合物 C8H17N2Br4Zn。 0010 优选地， 所述三乙烯二胺衍生物为溴化1-乙基-1， 4-二氮杂二环2.2.2辛烷。 0011 所述含Zn2+的可溶性化合物为溴化锌金属盐。 0012 优选地， 所述三乙烯二胺衍生物与含Zn2+的可溶性化合物的摩尔比为1 13。 0013 优选地， 所述三乙烯二胺衍生物与含Zn2+的可溶性化合物的物质的量分别为 10mmol和20mmol， 溶解物质的蒸馏水的体积为15-20mL。 0014 本发明还提出了所述的高介电常。
13、数低温相变化合物在在电缆行业、 电子、 电机等 中都有非常重要的应用。 0015 有益效果： 与现有技术相比， 本发明具有以下优点： 0016 (1)本发明的低温相变化合物， 热分解温度点相对较高， 晶体颗粒均匀； 0017 (2)本发明的有机无机杂化材料， 不仅具有很高的介电常数， 同时具有相对较低的 介电损耗； 0018 (3)本发明提供的制备方法是在室温条件下， 通过溶液自然挥发溶剂自组装合成， 材料结构稳定性较高， 且本相变化合物的结构可控性较强、 产率高以及重复性好， 制备方法 简单， 易操作， 所采用的原料来源充足、 生产成本低。 附图说明 0019 图1为实施例1中相变化合物C8。
14、H17N2Br4Zn的合成路线图； 0020 图2为实施例1中相变化合物C8H17N2Br4Zn在不同温度下的晶胞图； 0021 图3为实施例1中相变化合物C8H17N2Br4Zn的不同温度下的晶胞参数变化图； 0022 图4为实施例1中相变化合物C8H17N2Br4Zn的红外谱图； 0023 图5为实施例1中相变化合物C8H17N2Br4Zn的变温粉末PXRD衍射图； 0024 图6为实施例1中相变化合物C8H17N2Br4Zn的热重TGA和DTA分析图； 0025 图7为实施例1中相变化合物C8H17N2Br4Zn的差示扫描量热DSC分析图； 0026 图8为实施例1中相变化合物C8H17。
15、N2Br4Zn的在不同频率下的介电常数扫描图； 0027 图9为本发明相变化合物C8H17N2Br4Zn的在不同频率下的介电损耗扫描图。 具体实施方式 0028 下面结合附图和实施例对本发明进一步解释说明。 图1为本发明相变化合物 C8H17N2Br4Zn的合成路线图。 实施例1-4依据此合成路线制备低温相变相变化合物。 0029 实施例1 0030 在常温下， 将10mmol三乙烯二胺衍生物与10mmol溴化锌与分别放入烧杯中， 以10 15ml/min的滴速缓慢加入蒸馏水搅拌溶解， 然后再将两烧杯溶液相互融合， 搅拌均匀后， 室温下静置2-3天， 通过室温缓慢挥发溶液结晶自组装即得到所述具。
16、有低温相变性质的化 合物C8H17N2Br4Zn。 0031 实施例2 0032 在常温下， 将10mmol三乙烯二胺衍生物与20mmol溴化锌与分别放入烧杯中， 以10 说明书 2/4 页 4 CN 106146520 B 4 15ml/min的滴速缓慢加入蒸馏水搅拌溶解， 然后再将两烧杯溶液相互融合， 搅拌均匀后， 室温下静置2-3天， 通过室温缓慢挥发溶液结晶自组装即得到所述具有低温相变性质的化 合物C8H17N2Br4Zn。 0033 实施例3 0034 在常温下， 将10mmol三乙烯二胺衍生物与30mmol溴化锌与分别放入烧杯中， 以10 15ml/min的滴速缓慢加入蒸馏水搅拌溶。
17、解， 然后再将两烧杯溶液相互融合， 搅拌均匀后， 室温下静置2-3天， 通过室温缓慢挥发溶液结晶自组装即得到所述具有低温相变性质的化 合物C8H17N2Br4Zn。 0035 对实施例1所制备的化合物晶体进行分析， 在显微镜下选取合适大小的单晶， 室温 时用经石墨单色化的Mo K 射线在BrukerApex II CCD衍射仪上测定单晶 的X射线衍射结构， 该化合物的晶体学参数结果见表1。 用SADABS方法进行半经验吸收校正， 晶胞参数用最小二乘法确定， 数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成， 所 有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修， 化合物的单胞变化如图1。
18、所示。 在296K 条件下(图2a)， Br2， Zn1， Br4， C8， N1， C2， C4和N2处于同一对称平面， 乙基上的C10由于对称 作用， C10与C10#1占有率分别为0.5； 在173K条件下， 对称面消失， 同时修饰后的三乙烯二胺 环发生扭曲 (图2b)。 0036 表1化合物的晶体学数据 0037 0038 0039 图3为化合物C8H17N2Br4Zn的晶胞参数变化图。 从图中可以看出， 同一颗在不同温度 下， 晶胞参数中的a、 b和c的长度都发生了变化。 0040 对实施例1中的相变化合物的红外光谱表征， 如图4所示。 说明书 3/4 页 5 CN 10614652。
19、0 B 5 0041 在1053cm-1处， 有一个强烈的吸收峰， 是三乙烯二胺衍生物上C-N键的吸收峰； 在 1400cm-1有一个强烈的吸收峰， 是单键的弯曲振动吸收峰； 在3078cm-1处， 是-CH3的吸收峰； 在3465cm-1处有一个C-H键的伸缩振动峰。 0042 图5为对实施例1中的化合物的变温PXRD分析表征， 从粉末PXRD衍射图可以看出， 模拟衍射峰与实际实验测得衍射峰对比的很好， 说明了该化合物有着很高的相纯度； 同时， 在低温与室温相的PXRD图有着明显的差别， 同时验证了化合物从室温到低温发生了结构的 变化。 0043 图6为对实施例1中的化合物的TGA和DTA分。
20、析表征。 从热重分析中可以看出， 化合 物加热至350出现结构的坍塌， 至500左右趋于平缓， 说明化合物有着很高的稳定性； 从 差热分析中可以看出， 在360左右开始出现吸热峰， 说明在此温度点， 化合物结构开始坍 塌； 在500左右也有一个吸热峰， 说明结构坍塌完毕。 0044 差示扫描量热分析(DSC)对实施例1中的相变化合物进行相变性能研究， 具体步骤 如下： 称取这种相变化合物8.74mg， 然后在Perkin-Elmer Diamond DSC测试仪上， 在升降温 为5K/min的速率下进行测试， 这种相变化合物的DSC扫描图如图7所示。 从图7中发现， 在降 温在215.13K时。
21、， 有着明显的放热峰， 在升温为220.91K时， 有着明显的吸热峰， 说明此相变 化合物发生的相变为一阶相变。 0045 采用介电扫描对实施例1中的化合物进行相变性能研究， 具体步骤如下： 选取这种 化合物合适大小的晶体， 在晶体的上下两侧， 涂上导电银胶， 然后在Tonghui TH2828A介电 测试仪上进行测试。 我们对得到的这种高介电常数相变化合物研究发现： 在不同频率扫描 下， 升温和降温模式下， 在210K左右出现可逆介电异样峰， 证明此化合物为相变化合物； 与 此同时， 介电常数在5000-20000范围内， 有着很大的介电常数， 如图8所示。 同时对此化合物 的介电损耗进行作。
22、图， 发现介电损耗在3-25的范围内， 介电损耗对于介电常数可忽略不计， 如图9所示。 0046 综上所述， 本发明提供的制备方法是在室温条件下， 通过溶液自然挥发溶剂自组 装合成， 材料结构稳定性较高， 且本相变化合物的结构可控性较强、 产率高以及重复性好， 制备方法简单， 易操作， 所采用的原料来源充足、 生产成本低 0047 以上描述是用于实施本发明的一些最佳模式和其他实施方式， 只是对本发明的技 术构思起到说明示例作用， 并不能以此限制本发明的保护范围， 本领域技术人员在不脱离 本发明技术方案的精神和范围内， 进行修改和等同替换， 均应落在本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 106146520 B 6 图1 说明书附图 1/5 页 7 CN 106146520 B 7 图2 图3 说明书附图 2/5 页 8 CN 106146520 B 8 图4 图5 说明书附图 3/5 页 9 CN 106146520 B 9 图6 图7 说明书附图 4/5 页 10 CN 106146520 B 10 图8 图9 说明书附图 5/5 页 11 CN 106146520 B 11 。