技术领域
本发明涉及卤磷酸盐荧光体、特别是蓝色(蓝绿色)荧光体，该荧光体在 490nm附近的波长区具有充分的发光强度，并且在LED运转中所到达的温 度范围内具有高发光亮度。另外，本发明涉及一种荧光体转换型的白色发光 装置，其通过利用荧光体对半导体发光元件发出的光进行波长转换而产生白 色光，特别地，本发明涉及一种适用于照明用途的白色发光装置。
背景技术
一般来说，经2价Eu2+活化的卤磷酸盐荧光体作为254nm的水银蒸气 共振线激发的荧光灯用荧光体是有用的，特别是，在将多种荧光体混合使用 的荧光灯中，已作为蓝~蓝绿色发光成分而在广泛范围内使用。
另一方面，近年来，已提出了多种利用荧光体使LED、LD的发光颜色 发生颜色转换的发光装置，例如，在日本特开2004-253747号公报(专利文献 1)中，作为接受来自LED的350-415nm范围的光照而发出蓝色光的荧光体， 列举了(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+，特别是公开了下述内容：当作为活化剂的 Eu的含有比例高时，在400nm附近的光的激发下，可得到大的发光强度。
另外，还对将上述利用荧光体使LED的发光颜色发生颜色转换的白色 发光装置用作液晶显示装置等中的背光灯光源的技术进行了广泛研究。例 如，在国际公开第2009/141982号小册子(专利文献2)公报中，作为接受来自 LED的330-410nm范围的光照而发出蓝色光的蓝色荧光体，列举了上述卤 磷酸盐荧光体(Sr1-x-y-zBaxCayEuz)5(PO4)3Cl，并记载了下述内容：通过使其中 的x及y值在给定范围内取较小的值，可缩窄由蓝色荧光体粉末发出的光的 光谱宽度，从而使其适用于背光灯用途。
另一方面，近年来，已开发出了下述具有氮化物或氧氮化物骨架的高亮 度且耐久性良好的红色荧光体：日本特开2006-008721号公报(专利文献3) 中公开的CaAlSiN3:Eu(以下也简称为“CASN荧光体”)、日本特开2008-7751 号公报(专利文献4)中公开的(Sr,Ca)AlSiN3:Eu(以下也简称为“SCASN荧光 体”)、日本特开2007-231245号公报(专利文献5)中公开的 Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx:Eu(以下也简称为“CASON荧光体”)等。
这样，通过实现红色荧光体的高亮度化，可使蓝色荧光体、绿色荧光体 的特性对白色发光装置的性能所造成的影响相对地增强。特别是，发出可见 度高的波长区的光的绿色荧光体的亮度及稳定性会对白色发光装置的亮度 及稳定性带来直接影响。
到目前为止，亮度最高的绿色荧光体是国际公开第2007-091687号公报 (专利文献6)等中记载的以(Ba,Ca,Sr,Mg)2SiO4:Eu表示的Eu活化的碱土金 属硅酸盐类荧光体。特别是，正如该专利文献中公开的那样，该荧光体中， 发光带的宽度较窄(半值宽度小于70nm)、且在520~530nm范围具有发光峰 值波长的荧光体具有极高的发光效率。但是，Eu活化的碱土金属硅酸盐类 荧光体在温度特性及耐久性方面并不能说是良好的。因此，日本特开 2005-255895号公报(专利文献7)等中记载的Si6-zAlzN8-zOz:Eu(以下也简称为 “β-SiAlON荧光体”)、国际公开第2007-088966号小册子(专利文献8)等中记 载的M3Si6O12N2:Eu(其中，M为碱土金属元素；以下也将该荧光体简称为 “BSON荧光体”)这样的具有氧氮化物骨架的绿色荧光体作为稳定性优异的 绿色荧光体而备受瞩目。
而关于蓝色荧光体，可列举上述引用文献1中公开的Sr5(PO4)3Cl:Eu2+、 日本特开2004-266201号公报(专利文献9)中公开的BaMgAl10O17:Eu(以下也 简称为“BAM荧光体)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-253747号公报
专利文献2：国际公开第2009/141982号小册子
专利文献3：日本特开2006-008721号公报
专利文献4：日本特开2008-007751号公报
专利文献5：日本特开2007-231245号公报
专利文献6：国际公开第2007/091687号小册子
专利文献7：日本特开2005-255895号公报
专利文献8：国际公开第2007/088966号小册子
专利文献9：日本特开2004-266201号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人针对LED用蓝色荧光体、即卤磷酸盐荧光体 Sr4.5Eu0.5(PO4)3Cl(以下也简称为“SCA荧光体”)的发光光谱进行了研究，结果 发现，由于其发光峰的半值宽度的值小、且在490nm附近的波长区不具有 充分的发光强度，因此发光亮度低(参见图1)。
因此，在将近紫外LED等第1发光体与作为第2发光体的含有SCA荧 光体的荧光体组合来制作发光装置的情况下，存在下述问题：该发光装置的 发光光谱中，在490nm附近的波长区出现大的谷部，该谷部的发光强度不 足，因而导致所得发光装置的显色性差且发光亮度低。
另外，在针对SCA荧光体的发光亮度的温度特性进行研究时发现，在 LED运转中所到达的温度范围即100℃下，其亮度非常低。
因此，本发明的第1课题在于：在将近紫外LED等第1发光体与作为 第2发光体的含有SCA荧光体的荧光体组合来制作发光装置的情况下，因 长时间使用而导致装置温度上升时，所得到的发光装置的发光亮度低、显色 性低。
另一方面，就上述的β-SiAlON荧光体、BSON荧光体等Eu活化氧氮化 物类绿色荧光体而言，其现状是：与Eu活化碱土金属硅酸盐类荧光体相比， 虽然在耐久性方面较为优异，但在亮度方面则有所不及。而作为使这样的 Eu活化氧氮化物类绿色荧光体高亮度化的手段之一，已考虑了下述方法： 通过使发光峰值波长为535nm以上来提高可见度高的波长区(555nm附近) 的发光强度。
作为通过上述手段来谋求高亮度化的氧氮化物类绿色荧光体，本发明人 等将在540nm具有发光峰值波长的β-SiAlON荧光体(市售品)用于绿色荧光 体，并试制了白色LED。其中，激发光源使用了发光峰值波长406nm的InGaN 类近紫外LED；蓝色荧光体使用了BAM荧光体；另外，红色荧光体使用了 CASON荧光体。但是，对得到的白色LED的显色性进行测定时发现，其平 均显色指数Ra虽然显示出大于90的良好数值，但作为评价鲜明的蓝色的再 现性指标的特殊显色指数R12约为80，而这对于以高显色照明为目的的情 况而言，并不是满足条件的数值。
因此，本发明的第2课题在于：为了能够将使用发光峰值波长为535nm 以上的高亮度绿色荧光体的白色发光装置适用于高显色照明，需要对鲜明的 蓝色的再现性加以改善。
本发明的第1方面用于解决上述第1课题，第1目的在于提供一种荧光 体，其是蓝色(蓝绿色)荧光体，在490nm附近的波长区具有充分的发光强度， 并且在LED运转中所到达的温度范围内具有高发光亮度。
另外，本发明的第2方面用于解决上述第2课题，第2目的在于提供一 种白色发光装置，其使用了发光峰值波长为535nm以上的高亮度绿色荧光 体，该白色发光装置的鲜明的蓝色的再现性得到了改善。
解决问题的方法
本发明人为解决上述第1课题而进行了深入研究，结果发现，通过提供 下述技术方案，可获得在490nm附近的波长区具有充分的发光强度，并且 在LED运转中所到达的温度范围内具有高发光亮度的荧光体，从而完成了 本发明。所述荧光体是在具有第1发光体和第2发光体的发光装置的所述第 2发光体中含有并使用的荧光体，所述第1发光体产生350~430nm的光，所 述第2发光体在由该第1发光体产生的光的照射下产生可见光，其中，该荧 光体具有下述通式[1’]的化学组成，并且，其在波长490nm下的强度与在发 光峰值波长下的强度之比具有一定值。
SraBabEux(PO4)cXd [1’]
(上述通式[1’]中，X为Cl。并且，c、d及x是满足2.7≤c≤3.3、0.9≤d ≤1.1、0.3≤x≤1.2的数。此外，a及b满足a+b=5-x且0.1≤b/(a+b)≤0.6的 条件。)
其中，a、b、x、c及d依次表示Sr元素的摩尔比、Ba元素的摩尔比、 Eu元素的摩尔比、PO4基的摩尔比、阴离子基团X的摩尔比。例如，在组 成为Eu0.5Sr3.825Ba0.675(PO4)3Cl的情况下，其a=3.825、b=0.675、x=0.5、c=3、 d=1，因此落入上述式[1]的范畴。
另外，本发明人等为解决上述第2课题而进行了深入研究，结果发现， 通过使用在490nm附近的波长区具有充分的发光强度的卤磷酸盐荧光体作 为与发光峰值波长为535nm以上的高亮度绿色荧光体共同使用的蓝色荧光 体，可获得鲜明的蓝色的再现性优异的白色发光装置，从而完成了本发明。
因此，本发明的第1实施方式的要点如下述(1)~(6)。
(1)一种荧光体，其是在具有第1发光体和第2发光体的发光装置的所 述第2发光体中含有并使用的荧光体，所述第1发光体产生350~430nm的 光，所述第2发光体在由该第1发光体产生的光的照射下产生可见光，其中，
所述荧光体具有下述通式[1’]的化学组成，
SraBabEux(PO4)cXd [1’]
(上述通式[1’]中，X为Cl。并且，c、d及x是满足2.7≤c≤3.3、0.9≤d ≤1.1、0.3≤x≤1.2的数。此外，a及b满足a+b=5-x且0.1≤b/(a+b)≤0.6的 条件。)
并且，在被波长410nm的光激发的所述荧光体的发光光谱中，将发光 峰值波长下的强度设为I(峰值)、波长490nm下的强度设为I(490nm)时， I(490nm)/I(峰值)的值满足下述式[2]，
0.2≤I(490nm)/I(峰值)[2]。
(2)根据上述(1)所述的荧光体，其中，将在温度100℃下被波长410nm 的光激发得到的发光光谱中的发光峰值波长下的强度设为I(100℃)、将在室 温下被波长410nm的光激发得到的发光光谱中的发光峰值波长下的强度设 为I(室温)时，I(100℃)/I(室温)的值满足下述式[4]，
0.68≤I(100℃)/I(室温) [4]。
(3)一种发光装置，其具有第1发光体和第2发光体，所述第1发光体 产生350~430nm的光，所述第2发光体在由该第1发光体产生的光的照射 下产生可见光，其中，第2发光体含有上述(1)或(2)所述的荧光体作为第1 荧光体。
(4)根据上述(3)所述的发光装置，其中，该第2发光体还具有第2荧光 体，该第2荧光体含有发光峰值波长与该第1荧光体不同的至少1种荧光体。
(5)根据上述(3)或(4)所述的发光装置，其中，该发光装置所发出的光是 由第1发光体发出的光与第2发光体发出的光混合而成的光，并且为白色。
(6)一种照明装置，其具有上述(3)~(5)中任一项所述的发光装置。
另外，本发明的第2实施方式的要点如下述(7)~(14)。
(7)一种白色发光装置，其是荧光体转换型的白色发光装置，该白色发 光装置具备荧光体和发出近紫外波长区的光的半导体发光元件，并通过利用 该荧光体对该半导体发光元件发出的光进行波长转换而产生白色光，其中，
所述荧光体包含：具有下述通式[1]的化学组成的蓝色荧光体；发光峰值 波长为535nm以上的绿色荧光体；以及选自Eu活化氮化物荧光体及Eu活 化氧氮化物荧光体中的至少一种红色荧光体。
(Sr,Ca)aBabEux(PO4)cXd [1]
(上述通式[1]中，X为Cl。并且，c、d及x是满足2.7≤c≤3.3、0.9≤d ≤1.1、0.3≤x≤1.2的数。此外，a及b满足a+b=5-x且0.05≤b/(a+b)≤0.6 的条件。)
其中，a、b、x、c及d依次表示Sr元素的摩尔比、Ba元素的摩尔比、 Eu元素的摩尔比、PO4基的摩尔比、阴离子基团X的摩尔比。例如，在组 成为Eu0.5Sr3.825Ba0.675(PO4)3Cl的情况下，其a=3.825、b=0.675、x=0.5、c=3、 d=1，因此落入上述式[1]的范畴。
(8)根据上述(7)所述的白色发光装置，其中，上述绿色荧光体在 535~545nm的范围具有发光峰值波长，且发光峰的半值宽度为55~70nm；上 述蓝色荧光体在450~460nm的范围内具有发光峰值波长，并且，在被波长 410nm的光激发的上述蓝色荧光体的发光光谱中，将发光峰值波长下的强度 设为I(峰值)、波长490nm下的强度设为I(490nm)时，I(490nm)/I(峰值)的值 为0.55~0.65。
(9)根据上述(7)或(8)所述的白色发光装置，其中，上述绿色荧光体在 535~545nm的范围具有发光峰值波长，且发光峰的半值宽度为55~70nm；上 述蓝色荧光体的构成荧光体的元素中的金属元素实质上仅为Sr、Eu及Ba， 并且，上述通式[1]中的b/(a+b)的值为0.15~0.20。
(10)根据上述(7)~(9)中任一项所述的白色发光装置，其中，上述绿色荧 光体包含Eu活化氧氮化物荧光体。
(11)根据上述(7)~(10)中任一项所述的白色发光装置，其中，上述红色 荧光体包含CASON荧光体。
(12)根据上述(7)~(11)中任一项所述的白色发光装置，其平均显色指数 Ra和特殊显色指数R12这两者均在90以上。
(13)根据上述(7)所述的白色发光装置，其中，上述绿色荧光体为Eu活 化氧氮化物荧光体，构成上述蓝色荧光体的元素中的金属元素实质上仅为 Sr、Eu及Ba，并且，上述式[1]中的b/(a+b)的值为0.16以上且0.6以下。
(14)根据上述(13)所述的白色发光装置，其中，上述式[1]中的x的值为 0.3以上且小于0.65。
发明的效果
根据本发明的第1实施方式，可提供一种蓝色(蓝绿色)荧光体，其在 490nm附近的波长区具有充分的发光强度，并且在LED运转中所到达的温 度范围内具有高发光亮度。
另外，根据本发明的第2实施方式，可提供一种使用发光峰值波长为 535nm以上的高亮度绿色荧光体的鲜明的蓝色的再现性优异的白色发光装 置。
附图说明
[图1]是实验例1的荧光体及比较实验例1的荧光体(SCA荧光体)的发 光光谱。
[图2]是示出实验例3、实验例7~12及比较实验例5的荧光体在80℃、 100℃、及130℃下的发光亮度的曲线图。
[图3]是实验例15的白色LED的发光光谱。
[图4]是比较实施例8的白色LED的发光光谱。
[图5]是实验例16的白色LED的发光光谱。
[图6]是实验例17的白色LED的发光光谱。
[图7]是实验例18的白色LED的发光光谱。
具体实施方式
以下，结合实施方式及列举例对本发明进行说明，但本发明并不限定于 下述实施方式及列举例等，可以在不超出本发明的要点的范围内任意变形后 实施。
另外，在本说明书中，使用“~”表示的数值范围代表包含“~”前后所记载 的数值作为下限值及上限值的范围。此外，本说明书中的色调和色度坐标的 关系均基于JIS标准(JIS Z8110)。
另外，在本说明书中的荧光体的组成式中，各组成式之间以顿号(、)区 分表示。此外，以逗号(，)区分地并列记载多种元素的情况下，表示可以以 任意组合及组成含有所并列记载的元素中的一种或二种以上。例如，对于组 成式“(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu”而言，表示包括“BaAl2O4:Eu”、“SrAl2O4:Eu”、 “CaAl2O4:Eu”、“Ba1-xSrxAl2O4:Eu”、“Ba1-xCaxAl2O4:Eu”、“Sr1-xCaxAl2O4:Eu”、 及“Ba1-x-ySrxCayAl2O4:Eu”的所有情况(其中，在上述式中，0<x<1、0<y<1、 0<x+y<1)。
需要说明的是，本说明书中的所述荧光体是指，至少其中的一部分具有 晶体结构的荧光体。
另外，在本说明书中提及荧光体的发光峰的半值宽度时，该半值宽度是 指，发光光谱中的发光峰的半峰全宽(full width at halfmaximum)。
[1.卤磷酸盐荧光体]
本发明的第1实施方式涉及一种荧光体(以下也简称为“第1方面的荧光 体”)。第1方面的荧光体是在具有第1发光体和第2发光体的发光装置的所 述第2发光体中含有并使用的荧光体，所述第1发光体产生350~430nm的 光，所述第2发光体在由该第1发光体产生的光的照射下产生可见光，其中， 该荧光体具有下述通式[1]的化学组成。
(Sr,Ca)aBabEux(PO4)cXd [1]
(上述通式[1]中，X为Cl。并且，c、d及x是满足2.7≤c≤3.3、0.9≤d ≤1.1、0.3≤x≤1.2的数。另外，a及b满足a+b=5-x且0.05≤b/(a+b)≤0.6 的条件。)
需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，该荧光体中还可以含有 上述以外的其它元素。
另外，在不损害性能的范围内，该荧光体中还可以含有其它成分，例如 光散射物质等。
以下，针对通式[1]的荧光体进行说明。式[1]中，从发光特性、温度特 性等方面考虑，该荧光体含有特定量的Sr元素、Ca元素及Ba元素，具体 而言，Sr元素及Ca元素的摩尔比a和Ba元素的摩尔比b满足a+b=5-x、并 且b/(a+b)的值满足0.05以上且0.6以下的条件。b/(a+b)的值优选为0.1以上， 更优选为0.12以上，特别优选为0.2以上，最优选为0.28以上。特别是， 当b/(a+b)的值为0.16以上时，发光光谱中的发光峰的半值宽度急剧增大， 是有利的。另外，b/(a+b)的值优选为0.55以下，更优选为0.5以下，最优选 为0.4以下。b/(a+b)的值过小时，会导致亮度的值下降；b/(a+b)的值过大时， 在将该荧光体与绿色荧光体及红色荧光体组合来制作白色发光装置时，可能 导致该荧光体与绿色荧光体的发光光谱过度重叠，无法获得高发光效率。
作为相对于Sr元素含量的Ca元素含量，优选为5mol%以上，更优选为 10mol%以上。
如通式[1]所示，第1方面的卤磷酸盐荧光体可以含有Sr元素及Ca元素 中的任一种元素，也可以含有Sr元素及Ca元素这两种元素。为了提高发光 光谱在波长490nm下的发光强度，或者，为了提高高温下的亮度保持率， 优选仅含有Sr元素及Ca元素中的Sr元素的下述通式[1’]的化学组成。
SraBabEux(PO4)cXd [1’]
(上述通式[1’]中，X为Cl。并且，c、d及x是满足2.7≤c≤3.3、0.9≤d ≤1.1、0.3≤x≤1.0的数。另外，a及b满足a+b=5-x且0.05≤b/(a+b)≤0.6 的条件。)
在式[1]或[1’]中，Sr元素中的一部分也可以被Eu元素、Sr元素、Ca元 素及Ba元素以外的其它金属元素置换。作为该金属元素，可列举Mg元素、 Zn元素及Mn元素等，其中，从亮度方面考虑，最优选Mg元素。作为置换 量，优选相对于Sr元素为5mol%以上，更优选为10mol%以上。置换量过小 时，可能导致无法充分提高LED运转温度下的亮度。
含有上述以外的其它金属元素作为上述金属元素的情况下，对于该金属 元素并无特殊限制，但含有与Sr元素相同价数、即2价的金属元素时，可 能会助长晶体生长，因此优选。另外，从可使用的元素的离子半径范围宽、 存在容易形成晶体的可能性方面考虑，也可以少量导入1价、3价、4价、5 价、或6价等的金属元素。作为其中的一例，可以在保持电荷补偿效果的同 时将荧光体中的部分Sr2+用等摩尔的Na+和La3+置换。也可以少量置换能够 成为增敏剂的金属元素。
上述通式[1]或[1’]中的阴离子基团X为Cl元素。其中，本领域技术人 员应该理解的是，在不破坏本发明效果的范围内，X的一部分可以被Cl元 素以外的其它阴离子基团置换。阴离子基团X的一部分被Cl元素以外的其 它阴离子基团置换的情况下，Cl元素以外的其它阴离子基团的量优选为 50mol%以下、更优选为30mol%以下、特别优选为10mol%以下、最优选为 5mol%以下。
对于上述通式[1]或[1’]中的Eu的摩尔比x而言，从LED运转中所到达 的温度下的亮度等方面考虑，通常x≥0.3、优选x≥0.35、更优选x≥0.4、 进一步优选x≥0.45，特别是，最优选x≥0.5。如果发光中心Eu的摩尔比x 过小，则可能导致发光强度减小，但如果x的值过大，则可能因被称为浓度 消光的现象而导致发光亮度减小，因此，通常x≤1.2、优选x≤1.0、更优选 x≤0.9、特别优选x≤0.8、进一步优选x≤0.7、更进一步优选x≤0.65、最 优选x≤0.55。
在第1方面的荧光体中，活化剂Eu的至少一部分以2价阳离子的形式 存在。此时，活化剂Eu可取2价及3价的价数，但优选2价阳离子的存在 比例高的情况。具体而言，Eu2+在全部Eu量中所占的比例通常为80mol%以 上、优选为85mol%以上、更优选为90mol%以上、特别优选为95mol%以上、 最优选为100mol%。
另外，活化剂Eu也可以被作为其它活化剂的选自Ce、Tb、Sb、Pr、Er 及Mn中的至少1种金属元素置换。上述金属元素中，可以仅使用并置换1 种，也可以以任意组合及比例同时置换2种以上。
上述通式[1]或[1’]中，c及d满足2.7≤c≤3.3、0.9≤d≤1.1，但就c而 言，优选2.8≤c≤3.2、更优选2.9≤c≤3.1，就d而言，优选0.93≤d≤1.07、 更优选0.95≤d≤1.05。
[2.卤磷酸盐荧光体的物性]
[2-1.卤磷酸盐荧光体的形态]
第1方面的荧光体通常具有微粒的形态。具体而言，第1方面的荧光体 是体积中值粒径D50通常为50μm以下、优选为30μm以下，且通常为2μm 以上、优选为5μm以上的微粒。如果体积中值粒径D50过大，则存在例如在 后述作为封装材料使用的树脂中的分散性变差的倾向；如果体积中值粒径 D50过小，则存在导致低亮度的倾向。
体积中值粒径D50是由例如采用激光衍射/散射法测定粒度分布而得到 的体积基准粒度分布曲线求出的值。中值粒径D50表示在该体积基准粒度分 布曲线中，累积值达到50%时的粒径值。
[2-2.卤磷酸盐荧光体的发光颜色]
第1方面的荧光体通常发出蓝色~蓝绿色的光。即，第1方面的荧光体 通常为蓝色~蓝绿色荧光体。
第1方面的荧光体的荧光的色度坐标通常是在被(x,y)=(0.10，0.06)、 (0.10，0.36)、(0.20，0.06)及(0.20，0.36)所包围的区域内的坐标，优选为被 (x,y)=(0.13，0.09)、(0.13，0.30)、(0.18，0.09)及(0.18，0.30)所包围的区域 内的坐标，更优选在被(x,y)=(0.13，0.09)、(0.13，0.26)、(0.18，0.09)及(0.18， 0.26)所包围的区域内。因此，在第1方面的荧光体的荧光的色度坐标中，色 度坐标x通常为0.10以上、优选为0.13以上，且通常为0.20以下、优选为 0.18以下。另一方面，色度坐标y通常为0.06以上、优选为0.09以上，且 通常为0.36以下、优选为0.30以下、更优选为0.26以下。
需要说明的是，荧光的色度坐标可以由后述的发光光谱算出。此外，上 述的色度坐标x,y的值表示被波长410nm的光激发时的发光颜色在CIE标 准坐标系统中的色度坐标的值。
[2-3.卤磷酸盐荧光体的发光特性]
就第1方面的荧光体所发出的荧光的光谱(发光光谱)而言，鉴于其作为 蓝色~蓝绿色荧光体的用途，被波长410nm的光激发时其发光光谱的发光峰 值波长通常为440nm以上、优选为450nm以上、更优选为445nm以上、进 一步优选为460nm以上，且通常低于490nm、优选为480nm以下、更优选 在475nm以下的范围。
另外，第1方面的荧光体在被波长410nm的光激发时的发光峰的半值 宽度(full width at half maximum；以下也称其为“FWHM”)通常为35nm以上、 优选为40nm以上、更优选为50nm以上、特别优选为70nm以上。这样， 通过使半值宽度宽，在将LED等第1发光体与作为第2发光体的含有该荧 光体的荧光体组合来制作发光装置的情况下，可使发光装置的亮度良好。另 外，对于发光峰的半值宽度的上限并无限制，但通常为90nm以下。
另一方面，就第1方面的荧光体而言，在被波长410nm的光激发时的 发光光谱中，通常在490nm附近的波长区具有充分的发光强度。具体而言， 将发光峰值波长下的强度设为I(峰值)、将波长490nm下的强度设为I(490nm) 时，I(490nm)/I(峰值)的值满足下述式[2]。这里，所述发光峰值波长下的强度 是指，发光峰的峰顶所在的波长下的发光强度。
0.2≤I(490nm)/I(峰值) [2]
上述式[2]的左边的值为0.2，但优选为0.3、更优选为0.4、特别优选为 0.5、最优选为0.8。即，I(490nm)/I(峰值)的值优选为0.2以上、更优选为0.3 以上、进一步优选为0.4以上、特别优选为0.5以上、最优选为0.8以上。
I(490nm)/I(峰值)的值是发光光谱的形状的特征值，该值越大，则表示 490nm下的发光强度的值越大。因此，当I(490nm)/I(峰值)的值低于上述范 围时，由于490nm附近的波长区的发光强度的值小，在将LED等第1发光 体与作为第2发光体的含有该荧光体的荧光体组合来制作发光装置的情况 下，在该发光装置的发光光谱中，可能会在490nm附近的波长区出现大的 谷部，由于该谷部的发光不足，因而可能导致得到的发光装置的亮度不良。
发光光谱的测定可以在室温、例如25℃下，使用具备作为激发光源的 150W氙灯、作为光谱测定装置的多通道CCD检测器C7041(Hamamatsu Photonics公司制造)的荧光测定装置(日本分光公司制造)进行。
更具体而言，使来自激发光源的光通过焦点距离为10cm的衍射光栅光 谱仪，仅使波长410nm的激发光通过光纤而照射至荧光体。利用焦点距离 为25cm的衍射光栅光谱仪使在激发光照射下由荧光体产生的光发生分光， 在300nm以上且800nm以下的波长范围内利用光谱测定装置测定各波长的 发光强度，并经过利用个人电脑的感度补正等信号处理来获得发光光谱。需 要说明的是，测定时，将受光侧分光器的狭缝宽度设定为1nm进行测定。
[2-4.卤磷酸盐荧光体的亮度]
第1方面的荧光体通常在室温下具有高发光亮度。需要说明的是，本说 明书中的所述亮度是指，在整个波长区对各波长下的可见度×发光强度的值 进行积分而得到的结果。
第1方面的荧光体相对于利用与本发明的荧光体相同的方法制造的 SCA荧光体[Eu0.5Sr4.5(PO4)3Cl]的亮度的相对亮度比例通常为130%以上、优 选为160%以上、更优选为210%以上、进一步优选为300%以上。对于后述 的蓝色荧光体(I)的情况而言，通式[1]或[1’]中的b/(a+b)的值为0.16以上时， 发光光谱的峰形状的非对称性增大，与峰值波长的短波长侧相比，长波长侧 显著展宽(broad)化，因此亮度极高。
[2-5.卤磷酸盐荧光体的激发特性]
对第1方面的荧光体进行激发的光的波长(激发波长)因第1方面的荧光 体的组成等而不同，但激发波长通常为350nm以上、优选为380nm以上、 更优选为405nm以上，且通常为430nm以下、优选为420nm以下、更优选 为415nm以下。
[2-6.卤磷酸盐荧光体在发光峰值波长下的强度的温度特性]
与利用同样方法制造的SCA荧光体[Eu0.5Sr4.5(PO4)3Cl]相比，第1方面的 荧光体的温度特性通常也较为优异。具体而言，将于室温(约20℃)下利用波 长410nm的光对该荧光体进行激发而得到的发光光谱中的发光峰值波长下 的强度设为I(室温)、将于温度80℃下利用波长410nm的光激发而得到的发 光光谱中的发光峰值波长下的强度设为I(80℃)时，I(80℃)/I(室温)的值优选 满足下述式[3]。
0.75≤I(80℃)/I(室温)[3]
上述式[3]的左边的值通常为0.75，但优选为0.80、更优选为0.85、特别 优选为0.87，并且越接近于1则越优选。即，I(80℃)/I(室温)的值优选为0.75 以上、更优选为0.80以上、进一步优选为0.85以上、特别优选为0.87以上， 且越接近于1越优选。另外，I(80℃)/I(室温)的上限值通常为1。
另外，将在温度100℃下被波长410nm的光激发得到的发光光谱中的发 光峰值波长下的强度设为I(100℃)时，I(100℃)/I(室温)的值优选满足下述式 [4]。
0.68≤I(100℃)/I(室温) [4]
上述式[4]的左边的值为0.68，但优选为0.70、更优选为0.72、特别优选 为0.80、最优选为0.83，且越接近于1越优选。即，I(100℃)/I(室温)的值优 选为0.68以上、更优选为0.70以上，进一步优选为0.72以上，特别优选为 0.80，最优选为0.83，且越接近于1越优选。另外，(100℃)/I(室温)的上限值 通常为1。
特别是，对于后述的蓝色荧光体(I)而言，构成元素中的金属元素实质上 仅为Sr、Eu及Ba、且通式[1]中的b/(a+b)的值为0.16以上的荧光体可满足 式[3]及[4]。(所述“构成元素中的金属元素实质上仅为Sr、Eu及Ba”，并不 代表该荧光体完全不含有除Sr、Eu及Ba以外的其它金属元素，容许含有在 制造工序等中不可避免地混入的金属元素。例如，在荧光体的原材料中作为 不可避免的杂质而含有的金属元素；在烧制工序中使用的容器(坩埚)中含有、 并在烧制中从该容器侵入到荧光体中的金属元素。)
另外，将在高输出LED运转中的典型温度130℃下被波长410nm的光 激发得到的发光光谱中的发光峰值波长下的强度设为I(130℃)时，I(130 ℃)/I(室温)的值优选满足下述式[5]。
0.60≤I(130℃)/I(室温) [5]
上述式[5]的左边的值为0.60，但优选为0.67、更优选为0.70，且越接近 于1越优选。即，I(130℃)/I(室温)的值优选为0.60以上、更优选为0.65以 上、进一步优选为0.70以上，且越接近于1越优选。另外，I(130℃)/I(室温) 的上限值通常为1。
需要说明的是，测定上述温度特性时，可使用例如MCPD7000多通道 光谱测定装置(大塚电子制)进行如下所述的测定，所述MCPD7000多通道光 谱测定装置具有作为亮度测定装置的色彩亮度计BM5A、利用帕尔帖元件的 冷却机构和利用加热器的加热机构、以及作为光源的具有150W氙灯。在载 物台上放置装入有荧光体样品的容器(cell)，使温度按照20℃、25℃、50℃、 75℃、100℃、125℃、150℃、175℃发生阶段性的变化，确认荧光体的表面 温度，然后，利用来自光源并经衍射光栅分光而得到的波长410nm的光激 发荧光体，并对亮度值及发光光谱进行测定。由测定得到的发光光谱求出发 光峰值强度。这里，作为荧光体的激发光照射侧的表面温度的测定值，使用 的是利用由放射温度计和热电偶测定的温度测定值并进行了补正而得到的 值。
通过将上述具有良好温度特性的第1方面的蓝色荧光体与温度特性良 好的Eu活化氧氮化物类绿色荧光体及温度特性良好的Eu活化氮化物类或 Eu活化氧氮化物类红色荧光体共同使用，来制造后述的第2方面的白色发 光装置，可提供温度特性优异的白色发光装置。
在第1方面的蓝色荧光体中，上述通式[1]中的b/(a+b)值为0.1以下的荧 光体、x的值为0.95以上的荧光体、以及实质上含有Ca元素的荧光体存在 温度特性下降的倾向。需要说明的是，80℃~100℃这样的温度是在第2方面 的白色发光装置运转时所设想的蓝色荧光体的温度。对于一般照明用途的白 色发光装置而言，有时要对芯片尺寸1mm见方的激发用LED施加500mA 以上的大电流，此时，荧光体的温度可达到100℃。
[2-7.卤磷酸盐荧光体的发光亮度的温度特性]
通常，在LED运转中所到达的温度80℃下，第1方面的荧光体相对于 利用与第1方面的荧光体相同的方法制造的SCA荧光体[Eu0.5Sr4.5(PO4)3Cl] 的亮度的相对亮度比例通常为150%以上、优选为180%以上、更优选为250% 以上、进一步优选为300%以上、特别优选为400%以上。
另外，通常，在LED运转中所到达的温度100℃下，本发明的荧光体相 对于利用与本发明的荧光体相同的方法制造的SCA荧光体Eu0.5Sr4.5(PO4)3Cl 荧光体的亮度的相对亮度比例通常为150%以上、优选为173%以上、更优选 为250%以上、进一步优选为300%以上、特别优选为400%以上。特别是， 构成元素中的金属元素实质上仅为Sr、Eu及Ba、且通式[1]中的b/(a+b)的值 为0.16以上的荧光体，其相对于SCA荧光体在室温下的亮度的相对亮度比 例在80℃下为300%以上、在100℃下为250%以上。
另外，通常，在LED驱动芯片运转中的典型温度130℃下，第1方面的 荧光体相对于利用与第1方面的荧光体相同的方法制造的SCA荧光体 [Eu0.5Sr4.5(PO4)3Cl]的亮度的相对亮度比例通常为150%以上、优选为155%以 上、更优选为250%以上、进一步优选为300%以上、特别优选为400%以上。
[3.卤磷酸盐荧光体的制造方法]
对于第1方面的荧光体的制造方法没有特殊限制，在不显著破坏本发明 效果的情况下，可以采用任意方法制造。但在利用下述说明的制造方法(以 下也称为“本发明的制造方法”)制造式[1]所示的荧光体时，通常可使该荧光 体具有上述特性。
在本发明的制造方法中，本发明的荧光体可通过对调整成式[1]所示组成 的荧光体原料的混合物进行烧制来制造。作为荧光体原料，通常使用金属化 合物。即，可通过称量作为原料的金属化合物使其达到给定组成并混合后， 进行烧制来制造。例如，欲制造上述式[1]所示荧光体的情况下，可通过下述 方法制造：从Sr的原料(以下将其适当称为“Sr源”)、Ba的原料(以下将其适 当称为“Ba源”)、Eu的原料(以下将其适当称为“Eu源”)、PO4的原料(以下将 其适当称为“PO4源”)、及X的原料(以下将其适当称为“X源”)出发，将必要 的组合混合(混合工序)，并对所得混合物进行烧制(烧制工序)。
[3-1.荧光体原料]
作为在第1方面的荧光体的制造中使用的荧光体原料(即Sr源、Ba源、 Eu源、PO4源、及X源)，可列举例如：Sr、Ba、Eu、PO4及X的各元素的 氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、羧酸盐、卤化物及 它们的水合物等。可以考虑到与复合氧氮化物的反应性、烧制时NOx、SOx等的低产生量等从上述化合物中适当选择。
(Sr源)
上述Sr源的具体例子如下所述。
作为Sr的原料(以下将其适当称为“Sr源”)的具体例子，可列举：SrO等 氧化物、Sr(OH)2·8H2O等氢氧化物、SrCO3等碳酸盐、Sr(NO3)2·4H2O等 硝酸盐、SrSO4等硫酸盐、Sr(OCO)2·H2O、Sr(C2O4)·H2O等草酸盐、 Sr(OCOCH3)2·0.5H2O等羧酸盐、SrCl2、SrCl2·6H2O等卤化物、Sr3N2、SrNH 等氮化物等。其中，优选SrCO3。其理由在于，其在空气中的稳定性良好， 并且，易于在加热下分解，因而不易残留目标元素以外的元素，以及易获取 高纯度的原料。以碳酸盐为原料的情况下，也可以在预先对碳酸盐进行预烧 制后将其用作原料。
(Ba源)
上述Ba源的具体例子如下所述。
作为Ba的原料(以下将其适当称为“Ba源”)的具体例子，可列举：BaO 等氧化物、Ba(OH)2·8H2O等氢氧化物、BaCO3等碳酸盐、Ba(NO3)2等硝酸 盐、BaSO4等硫酸盐、Ba(OCO)2·H2O、Ba(OCOCH3)2等羧酸盐、BaCl2、 BaCl2·6H2O等卤化物、Ba3N2、BaNH等氮化物等。其中，优选使用碳酸盐、 氧化物等。其中，由于氧化物容易与空气中的水分反应，因此，从操作性方 面考虑，更优选碳酸盐。其中，优选BaCO3。其理由在于，其在空气中的稳 定性良好，并且，易于在加热下分解，因而不易残留目标元素以外的元素， 以及易获取高纯度的原料。以碳酸盐为原料的情况下，也可以在预先对碳酸 盐进行预烧制后将其用作原料。
(Mg源、Ca源、Zn源以及Mn源)
将任选对部分Sr进行置换的Mg、Ca、Zn及Mn的原料(以下将其适当 称为“Mg源、Ca源、Zn源及Mn源”)的具体例子分别列举如下。
作为Mg的原料(以下将其适当称为“Mg源”)的具体例子，可列举：MgO 等氧化物、Mg(OH)2等氢氧化物、碱式碳酸镁(mMgCO3·Mg(OH2)·nH2O) 等碳酸盐、Mg(NO3)2·6H2O等硝酸盐、MgSO4等硫酸盐、Mg(OCO)2·H2O、 Mg(OCOCH3)2·4H2O等羧酸盐、MgCl2等卤化物、Mg3N2等氮化物、MgNH 等氮化物等。其中，优选MgO、碱式碳酸镁。以碳酸盐为原料的情况下， 也可以在预先对碳酸盐进行预烧制后将其用作原料。
作为Ca的原料(以下将其适当称为“Ca源”)的具体例子，可列举：CaO 等氧化物、Ca(OH)2等氢氧化物、CaCO3等碳酸盐、Ca(NO3)2·4H2O等硝酸 盐、CaSO4·2H2O等硫酸盐、Ca(OCO)2·H2O、Ca(OCOCH3)2·H2O等羧酸 盐、CaCl2等卤化物、Ca3N2等氮化物、CaNH等。其中，优选CaCO3、CaCl2等。以碳酸盐为原料的情况下，也可以在预先对碳酸盐进行预烧制后将其用 作原料。
作为Zn的原料(以下将其适当称为“Zn源”)的具体例子，可列举：ZnO 等氧化物、ZnF2、ZnCl2等卤化物、Zn(OH)2等氢氧化物、Zn3N2、ZnNH等 氮化物、ZnCO3等碳酸盐、Zn(NO3)2·6H2O等硝酸盐、Zn(OCO)2、Zn(OCOCH3)2等羧酸盐、ZnSO4等硫酸盐等锌化合物(其中，也可以是水合物)。其中，从 促进粒子生长的效果显著的观点出发，优选ZnF2·4H2O(其中，也可以是无 水物)等。以碳酸盐为原料的情况下，也可以在预先对碳酸盐进行预烧制后 将其用作原料。
作为Mn的原料(以下将其适当称为“Mn源”)的具体例子，可分别列举： MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO等氧化物、Mn(OH)2等氢氧化物、MnOOH等 过氧化物、MnCO3等碳酸盐、Mn(NO3)2等硝酸盐、Mn(OCOCH3)2·2H2O、 Mn(OCOCH3)3·nH2O等羧酸盐、MnCl2·4H2O等卤化物等。其中，优选使 用碳酸盐、氧化物等。其中，由于氧化物容易与空气中的水分反应，因此， 从操作性方面考虑，更优选碳酸盐。其中，优选MnCO3。其理由在于，其 在空气中的稳定性良好，并且，易于在加热下分解，因而不易残留目标元素 以外的元素，以及易获取高纯度的原料。以碳酸盐为原料的情况下，也可以 在预先对碳酸盐进行预烧制后将其用作原料。
(PO4源)
上述PO4源的具体例子如下所述。
作为PO4的原料(以下将其适当称为“PO4源”)的具体例子，可列举：元 素Sr、Ba、NH4等的磷酸氢盐、磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐、P2O5等氧 化物、PX3、PX5、Sr2PO4X、Ba2PO4X、磷酸、偏磷酸、焦磷酸等。
(X源)
上述X源的具体例子如下所述。
作为X的原料(以下将其适当称为“X源”)的具体例子，可列举：SrX、 BaX、NH4X、HX、Sr2PO4X、Ba2PO4X等，可以考虑其化学组成、反应性、 及烧制时NOx、SOx等的非发生性等从上述原料中选择。
(Eu源)
上述Eu源的具体例子如下所述。
作为Eu的原料(以下将其适当称为“Eu源”)的具体例子，可列举：Eu2O3等氧化物、Eu2(SO4)3等硫酸盐、Eu2(C2O4)3·10H2O等草酸盐、EuCl2、EuCl3、 EuCl3·6H2O等卤化物、Eu(OCOCH3)3·4H2O等羧酸盐、Eu2(OCO)3·6H2O、 Eu(NO3)3·6H2O等硝酸盐、EuN、EuNH等氮化物等。其中，优选Eu2O3、 EuCl3等，特别优选Eu2O3。
需要说明的是，上述的Sr源、Ba源、Mg源、Ca源、Zn源、Mn源、 PO4源、X源、及Eu源分别可以单独使用其中的任一种，也可以以任意组 合及比例将两种以上组合使用。
[3-2.荧光体的制造方法：混合工序]
为了获得以式[1]的化学组成表示的荧光体，以给定比例称量各荧光体原 料，并利用球磨等进行充分混合，来获得原料混合物(混合工序)。
作为上述混合方法，并无特殊限制，具体可列举下述(A)及(B)的方法。
(A)干式混合法，将使用例如锤磨、辊磨、球磨、喷射磨等干式粉碎机、 或研钵和研杵等的粉碎与使用例如螺带式掺混机、V型混合机、亨舍尔混合 机等混合机、或研钵和研杵的混合组合，对上述荧光体原料进行粉碎混合。
(B)湿式混合法，向上述荧光体原料中加入水等溶剂或分散介质，利用 例如粉碎机、研钵和研杵、或蒸发皿和搅拌棒等进行混合，以获得溶液或浆 料的状态，然后通过喷雾干燥、加热干燥、或自然干燥等使其干燥。
荧光体原料的混合可采用上述湿式混合法或干式混合法中的任意方法， 但更加优选使用了水或乙醇的湿式混合法。
[3-3.荧光体的制造方法：烧制工序]
通过对制备的原料混合物进行加热处理、烧制，可制造本发明的荧光体。
对于烧制时的具体操作顺序并无限制，但通常是将在混合工序中得到的 原料的混合物填充至氧化铝制烧制容器中，在该烧制容器内进行烧制。需要 说明的是，作为烧制容器，并不限定于氧化铝制坩埚，可使用由与各荧光体 原料反应性低的材料制成的坩埚或托盘等耐热容器等。作为烧制容器的材料 的具体例子，除了氧化铝以外，还可列举石英、氮化硼、氮化硅、碳化硅、 镁、模来石等陶瓷、碳(石墨)等。其中，石英制耐热容器可用于较低温、即 1200℃以下的热处理，优选的使用温度范围为1000℃以下。
作为烧制时的烧制气体氛围，可选择为使发光中心离子的元素得到有利 于发光的离子状态(价数)所需的气体氛围。只要能够获得本发明的荧光体， 则可以是任意气体氛围，但通常为还原气体氛围。作为荧光体中所含的活化 元素的价数，从发光强度方面考虑，优选2价元素多的情况。在还原气体氛 围中进行烧制时，在荧光体原料中，Eu3+的Eu会还原为Eu2+，因此优选。
作为用于形成还原气体氛围的气体(以下称为“还原气体”)的具体例子， 可使用氢气、一氧化碳等。这些气体也可以单独使用，但通常与非活性气体 混合使用。作为非活性气体，可使用氮气、氩气等，但从实用的角度考虑， 优选含有氢的氮气。
形成非活性气体与还原性气体的混合存在环境的情况下，还原性气体在 气体总量中所占的比例(摩尔比)通常为0.5%以上、优选为2%以上、更优选 为3%以上。低于该范围时，可能无法通过烧制使烧制物充分还原。
另外，还原性气体及非活性气体可仅使用1种，另外，也可以以任意组 合及比例使用2种以上。
需要说明的是，只要对条件加以选择，也可以是大气、氧气等氧化气体 氛围。
烧制温度(最高到达温度)通常为700℃以上、优选为900℃以上，且通常 为1500℃以下、优选为1350℃以下。烧制温度低于该范围时，可能导致用 作荧光体原料的碳酸盐等无法发生氧化分解。另外，烧制温度高于该范围时， 可能导致荧光体粒子之间发生熔粘而形成粗大粒子。
另外，升温速度通常为1℃/分以上，且通常为40℃/分以下。升温速度 低于该范围时，可能导致烧制时间增长。另外，升温速度高于该范围时，可 能导致烧制装置、容器等发生破损。降温速度通常为1℃/分以上，且通常为 100℃/分以下。降温速度低于该范围时，会导致工业上的效率不良。另外， 降温速度高于该范围时，会对炉产生不良影响。
烧制时间因烧制时的温度、压力等而异，通常为1小时以上，且通常为 24小时以下。
烧制时的压力因烧制温度等而异，因此并无特殊限定，但通常为 0.04MPa以上，且通常为0.1MPa以下。其中，从工业方面考虑，大气压左 右的压力在成本及时间劳力方面简便，因此优选。
对于经过上述烧制工序的烧制物，通过进行后述的后处理等，可获得本 发明的荧光体。
需要说明的是，正如日本特开2009-30042号公报的第[0133]～[0149]段所 记载，也可以经过进行2次以上烧制工序(1次烧制、2次烧制等)的多步烧制 来制造荧光体。例如，通过反复进行多次下述烧制工序，可获得烧制物得以 生长、粒径大、发光效率高的荧光体，所述烧制工序为：在氧化气体氛围中 进行1次烧制、在还原气体氛围中进行2次烧制。
另外，在上述烧制工序中，通常，通过使反应体系中共存焊剂，可使良 好的单粒子生长。需要说明的是，经过进行2次以上烧制工序的多步烧制来 制造的情况下，可以在第2步之后良好地获得焊剂添加效果。
[3-4.荧光体的制造方法：后处理]
在本发明的制造方法中，除了上述工序以外，还可以根据需要而进行其 它工序。例如，可以在上述烧制工序之后根据需要而进行粉碎工序、清洗工 序、分级工序、表面处理工序、干燥工序等。
[4.含有卤磷酸盐荧光体的组合物]
将第1方面的荧光体用于发光装置等用途时，通常以分散在透光性材料 中的形态、即含有荧光体的组合物的形态使用。
作为可以在本发明的含有荧光体的组合物中使用的透光性材料，只要是 能够使本发明的荧光体适宜地分散、并且不会产生不优选的反应等的材料， 则可以根据目的等而选择任意材料。作为透光性材料的实例，可列举：有机 硅树脂、环氧树脂、聚乙烯基类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚酯 类树脂等。
这些透光性材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以 上组合使用。需要说明的是，还可以使上述透光性材料中含有有机溶剂。
除了本发明的荧光体及透光性材料以外，含有荧光体的组合物还可以根 据其用途等而含有其它任意成分。作为其它成分，可列举扩散剂、增粘剂、 增量剂、干涉剂等。具体可列举AEROSIL等二氧化硅类微粉、氧化铝等。 需要说明的是，上述其它成分可单独使用1种，也可以以任意组合及比例将 2种以上组合使用。
[5.使用了卤磷酸盐荧光体的发光装置]
以下，针对使用了第1方面的卤磷酸盐荧光体的发光装置进行说明。
使用了第1方面的卤磷酸盐荧光体的发光装置具有产生350-430nm的光 的第1发光体、和在由该第1发光体产生的光的照射下产生可见光的第2发 光体，在该发光装置中，第2发光体含有第1方面的卤磷酸盐荧光体作为第 1荧光体。
[5-1.第1发光体]
第1发光体产生波长350~430nm的光。产生在优选400nm以上、更优 选405nm以上、进一步优选407nm以上、且优选425nm以下、更优选415nm 以下、进一步优选413nm以下的范围具有峰值波长的光。特别是，从发光 效率高的观点出发，优选使用在407nm以上的范围具有峰值波长的GaN类 LED。
作为该第1发光体，通常可使用半导体发光元件，具体可使用发光二极 管(LED)、半导体激光二极管(semiconductor laser diode；以下也将其简称为 “LD”)等。
其中，作为第1发光体，优选使用了GaN类化合物半导体的GaN类LED、 LD。在GaN类LED中，具有InXGaYN发光层的LED的发光强度非常强， 因此特别优选。需要说明的是，正如日本特开平6-260681中记载的那样， 对于具有InXGaYN发光层的LED而言，通过增大X的值，可以使LED的发 光峰值波长向长波长侧发生移动。在GaN类LD中，InXGaYN层和GaN层 的多量子阱结构的LD的发光强度非常强，因此特别优选。。
需要说明的是，上述中的X+Y值通常是0.8~1.2范围的值。在GaN类 LED中，上述发光层中掺杂有Zn、Si的LED或无掺杂的LED在调节发光 特性方面优选。
GaN类LED是以上述发光层、p层、n层、电极及基板为基本构成要素 的LED，具有用n型和p型的AlXGaYN层、GaN层、或InXGaYN层等将发 光层夹入的异质结构的LED的发光效率高，因此优选，进一步，将异质结 构制成量子阱结构的LED的发光效率更高，因此更为优选。
这些LED、LD可采用公知的二极管。
另外，正如在上述[2-6.卤磷酸盐荧光体的发光峰强度的温度特性]项和 [2-7.卤磷酸盐荧光体的发光亮度的温度特性]项中所说明的，第1方面的荧 光体通常还具有优异的温度特性，因此可作为第1发光体而实现高输出运 转，使用在运转中温度上升至130℃附近的高输出LED、例如大型芯片等来 制作发光装置时，也不易发生因通电时的发热而引起的色差、发光强度下降 等问题，因此优选。
作为大型芯片，例如外周形状为正方形的情况下，可列举边长通常为 500μm以上、优选为700μm以上、更优选为900μm以上，且通常为5mm以 下、优选为3mm以下、更优选为2mm以下的芯片。
[5-2.第2发光体]
使用第1方面的卤磷酸盐荧光体的发光装置中的第2发光体是在来自上 述第1发光体的光的照射下产生可见光的发光体，其含有第1荧光体，而且 根据其用途等而适当含有第2荧光体。另外，例如第2发光体是使第1荧光 体和/或第2荧光体分散在后述封装材料中而构成。
[5-2-1.第1荧光体]
在使用了第1方面的卤磷酸盐荧光体的发光装置中，第2发光体含有上 述第1方面的荧光体，作为第1荧光体，至少含有1种以上第1方面的荧光 体。另外，作为第1荧光体，除了第1方面的荧光体以外，还可以同时使用 发出与第1方面的荧光体同色的荧光的荧光体(以下也将其称为“同色并用荧 光体”)。通常，第1方面的荧光体是蓝~蓝绿色荧光体，因此，作为第1荧 光体，可以在使用第1方面的荧光体的同时组合使用其它种类的蓝色~蓝绿 色(同色并用荧光体)。作为同色并用荧光体，可列举例如BaMgAl10O17:Eu、 Sr5(PO4)3Cl:Eu等。
[5-2-2.第2荧光体]
使用了第1方面的卤磷酸盐荧光体的发光装置中的第2发光体中，除了 上述第1荧光体以外，可根据其用途而含有其它荧光体(即第2荧光体)。该 第2荧光体是发光波长与第1荧光体不同的荧光体。通常，上述第2荧光体 用于对第2发光体的发光色调加以调节，因此，作为第2荧光体，多使用发 出与第1荧光体不同颜色的荧光的荧光体。
如上所述，通常使用第1方面的荧光体作为第1荧光体，因此，作为第 2荧光体，优选使用例如在510nm以上且550nm以下的波长范围具有发光 峰的荧光体(以下也称其为“绿色荧光体”)、在580nm以上且680nm以下的波 长范围具有发光峰的荧光体(以下也称其为“红色荧光体”)等荧光体。此外， 还可以使用黄色荧光体。
需要说明的是，作为第2荧光体，可单独使用1种荧光体，也可以以任 意组合及比例将2种以上荧光体组合使用。另外，在不破坏本发明效果的范 围内，第1荧光体与第2荧光体的比例也可以是任意比例。因此，对于第2 荧光体的使用量、以及用作第2荧光体的荧光体的组合及其比例等而言，只 要根据发光装置的用途等任意设定即可。
以下，针对第2荧光体进行更为具体的说明。
[5-2-2-1.绿色荧光体]
使用绿色荧光体作为第2荧光体的情况下，其发光峰值波长通常大于 500nm，其中优选在510nm以上、更优选在515nm以上，且通常在550nm 以下，其中优选在540nm以下、更优选在535nm以下的范围。如果该发光 峰值波长过短，则倾向于带蓝色，另一方面，如果该发光峰值波长过长，则 倾向于带黄色，上述情况均可能导致作为绿色光的特性下降。
绿色荧光体的发光峰的半值宽度通常在40nm~80nm的范围。另外，外 部量子效率通常为60%以上、优选为70%以上，重量中值粒径通常为1μm 以上、优选为5μm以上、更优选为10mμ以上，且通常为30μm以下、优选 为20μm以下、更优选为15μm以下。
作为这样的绿色荧光体，可列举例如国际公开WO2007-091687号公报 中记载的以(Ba,Ca,Sr,Mg)2SiO4:Eu(以下也简称为“BSS荧光体”)表示的Eu 活化碱土金属硅酸盐类荧光体等。
另外，作为除此之外的绿色荧光体，还可以使用例如日本专利第3921545 号公报中记载的Si6-zAlzN8-zOz:Eu(其中，0<z≤4.2，以下也简称为“β-SiAlON 荧光体”)等Eu活化氧氮化物荧光体、国际公开WO2007-088966号公报中记 载的M3Si6O12N2:Eu(其中，M代表碱土金属元素，以下也简称为“BSON荧光 体”)等Eu活化氧氮化物荧光体、日本特开2008-274254号公报中记载的 BaMgAl10O17:Eu、Mn活化铝酸盐荧光体(以下也简称为“GBAM荧光体”)。
作为其它绿色荧光体，还可以使用：(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu等Eu 活化碱土金属氮氧化硅类荧光体、Sr4Al14O25:Eu、(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu等Eu 活化铝酸盐荧光体、(Sr,Ba)Al2Si2O8:Eu、(Ba,Mg)2SiO4:Eu、(Ba,Sr,Ca)2(Mg, Zn)Si2O7:Eu、(Ba,Ca,Sr,Mg)9(Sc,Y,Lu,Gd)2(Si,Ge)6O24:Eu等Eu活化硅酸 盐荧光体、Y2SiO5:Ce,Tb等Ce,Tb活化硅酸盐荧光体、Sr2P2O7-Sr2B2O5:Eu 等Eu活化硼酸磷酸盐荧光体、Sr2Si3O8-2SrCl2:Eu等Eu活化卤硅酸盐荧光 体、Zn2SiO4:Mn等Mn活化硅酸盐荧光体、CeMgAl11O19:Tb、Y3Al5O12:Tb 等Tb活化铝酸盐荧光体、Ca2Y8(SiO4)6O2:Tb、La3Ga5SiO14:Tb等Tb活化硅 酸盐荧光体、(Sr,Ba,Ca)Ga2S4:Eu,Tb,Sm等Eu,Tb,Sm活化硫代镓酸盐荧光 体、Y3(Al,Ga)5O12:Ce、(Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce等Ce活化 铝酸盐荧光体、Ca3Sc2Si3O12:Ce、Ca3(Sc,Mg,Na,Li)2Si3O12:Ce等Ce活化硅 酸盐荧光体、CaSc2O4:Ce等Ce活化氧化物荧光体、Eu活化β-塞隆等Eu活 化氧氮化物荧光体、SrAl2O4:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体、(La,Gd,Y)2O2S:Tb 等Tb活化氧硫化物荧光体、LaPO4:Ce,Tb等Ce,Tb活化磷酸盐荧光体、 ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al等硫化物荧光体、(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3:Ce,Tb、 Na2Gd2B2O7:Ce,Tb、(Ba,Sr)2(Ca,Mg,Zn)B2O6:K，Ce,Tb等Ce,Tb活化硼酸 盐荧光体、Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等Eu,Mn活化卤硅酸盐荧光体、(Sr,Ca, Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu等Eu活化硫代铝酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体、(Ca, Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等Eu,Mn活化卤硅酸盐荧光体、M3Si6O9N4:Eu 等Eu活化氧氮化物荧光体等。
另外，还可以使用国际公开WO2009-072043号公报中记载的 Sr5Al5Si21O2N35:Eu、国际公开WO2007-105631号公报中记载的 Sr3Si13Al3N21O2:Eu。
上述荧光体中，作为绿色荧光体，优选BSS荧光体、β-SiAlON荧光体、 BSON荧光体。
上述列举的绿色荧光体可以仅使用任一种，也可以以任意组合及比例将 两种以上组合使用。
[5-2-2-2.红色荧光体]
使用红色荧光体作为第2荧光体的情况下，其发光峰值波长通常为 565nm以上、优选为575nm以上、更优选为580nm以上，且通常为780nm 以下、优选为700nm以下、更优选为680nm以下的波长范围。
红色荧光体的发光峰的半值宽度通常为1nm~100nm的范围。另外，外 部量子效率通常为60%以上、优选为70%以上，重量中值粒径通常为1μm 以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上，且通常为30μm以下、优选 为20μm以下、更优选为15μm以下。
作为这样的红色荧光体，还可使用例如日本特开2006-008721号公报中 记载的CaAlSiN3:Eu、日本特开2008-7751号公报中记载的(Sr,Ca)AlSiN3:Eu、 日本特开2007-231245号公报中记载的Ca1-xAl1-xSi1+xN3-xOx:Eu等Eu活化氧 化物、氮化物或氧氮化物荧光体等、日本特开2008-38081号公报中记载的(Sr, Ba,Ca)3SiO5:Eu(以下也简称为“SBS荧光体”)。
此外，作为红色荧光体，还可以使用：(Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu等Eu 活化碱土金属氮化硅类荧光体、(La,Y)2O2S:Eu等Eu活化氧硫化物荧光体、 (Y,La,Gd,Lu)2O2S:Eu等Eu活化稀土类氧硫族元素化物类荧光体、Y(V， P)O4:Eu、Y2O3:Eu等Eu活化氧化物荧光体、(Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn、(Ba,Sr, Ca,Mg)2SiO4:Eu,Mn等Eu,Mn活化硅酸盐荧光体、LiW2O8:Eu、LiW2O8:Eu, Sm、Eu2W2O9、Eu2W2O9:Nb、Eu2W2O9:Sm等Eu活化钨酸盐荧光体、(Ca, Sr)S:Eu等Eu活化硫化物荧光体、YAlO3:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体、 Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu、LiY9(SiO4)6O2:Eu等Eu活化硅酸盐荧光体、(Y, Gd)3Al5O12:Ce、(Tb,Gd)3Al5O12:Ce等Ce活化铝酸盐荧光体、(Mg,Ca,Sr, Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N, O)3:Eu等Eu活化氧化物、氮化物或氧氮化物荧光体、(Sr,Ca,Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu,Mn等Eu,Mn活化卤磷酸盐荧光体、Ba3MgSi2O8:Eu,Mn、 (Ba,Sr,Ca,Mg)3(Zn,Mg)Si2O8:Eu,Mn等Eu,Mn活化硅酸盐荧光体、3.5MgO ·0.5MgF2·GeO2:Mn等Mn活化锗酸盐荧光体、Eu活化α-塞隆等Eu活化氧 氮化物荧光体、(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu,Bi等Eu,Bi活化氧化物荧光体、(Gd,Y, Lu,La)2O2S:Eu,Bi等Eu,Bi活化氧硫化物荧光体、(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu,Bi 等Eu,Bi活化钒酸盐荧光体、SrY2S4:Eu,Ce等Eu,Ce活化硫化物荧光体、 CaLa2S4:Ce等Ce活化硫化物荧光体、(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba, Mg,Zn)2P2O7:Eu,Mn等Eu,Mn活化磷酸盐荧光体、(Y,Lu)2WO6:Eu,Mo等 Eu,Mo活化钨酸盐荧光体、(Ba,Sr,Ca)xSiyNz:Eu,Ce(其中，x、y、z代表1 以上的整数)等Eu,Ce活化氮化物荧光体、(Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO4)6(F，Cl， Br，OH):Eu,Mn等Eu,Mn活化卤磷酸盐荧光体、((Y,Lu,Gd, Tb)1-x-yScxCey)2(Ca,Mg)1-r(Mg,Zn)2+rSiz-qGeqO12+δ等Ce活化硅酸盐荧光体等。
另外，还可以使用国际公开WO2008-096300号公报中记载的SrAlSi4N7、 美国专利7524437号公报中记载的Sr2Al2Si9O2N14:Eu。
上述荧光体中，作为红色荧光体，优选CASN荧光体、SCASN荧光体、 CASON荧光体、SBS荧光体。
上述列举的红色荧光体可以仅使用任一种，也可以以任意组合及比例将 两种以上组合使用。
[5-3.第1发光体、第1荧光体、第2荧光体的组合]
在使用第1方面的卤磷酸盐荧光体的发光装置中，对于上述说明的第2 荧光体(绿色荧光体、红色荧光体)的使用与否及其种类，只要根据发光装置 的用途适当选择即可。例如，第1荧光体为蓝色荧光体的情况下，将本发明 的发光装置构成为发出蓝色的发光装置时，仅使用第1荧光体即可，通常无 须使用第2荧光体。
另一方面，为了获得所需颜色的光，还可以将第1荧光体(蓝色荧光体) 和第2荧光体适当组合作为第2发光体中含有的荧光体，来构成发光装置。 例如，使用蓝色荧光体(本发明的荧光体等)作为第1荧光体，使用绿色荧光 体及红色荧光体作为第2荧光体。由此，可构成发出白色的发光装置，特别 是，能够进行微调整以发出日光色(昼白色)、电灯色的光。
特别是，优选使用BSS荧光体作为绿色荧光体、使用CASON荧光体作 为红色荧光体。另外，优选使用β-SiAlON荧光体作为绿色荧光体、使用 CASON荧光体作为红色荧光体。此外，优选使用β-SiAlON荧光体作为绿 色荧光体、使用SBS荧光体作为红色荧光体。另外，还优选使用β-SiAlON 荧光体作为绿色荧光体、使用SCASN荧光体作为红色荧光体。
[5-4.封装材料]
在使用第1方面的卤磷酸盐荧光体的发光装置中，上述第1荧光体和/ 或第2荧光体通常分散于透光性材料中进行封装后使用。作为透光性材料的 优选例，可列举用于保护LED芯片的封装材料。作为封装材料，可列举与 在上述[4.含有荧光体的组合物]项中记载的材料相同的材料，但在使用峰值 波长位于350nm~430nm的近紫外区的LED等第1发光体的情况下，优选使 用对其发光具有充分透明性和耐久性的树脂作为封装材料。
因此，作为封装材料，可列举例如环氧树脂、有机硅树脂等。另外，还 可以使用含有硅氧烷键的无机类材料、玻璃。
其中，从耐热性、耐紫外线(UV)性等方面考虑，优选由利用溶胶-凝胶 法使作为含硅化合物的有机硅树脂、烷氧基金属、陶瓷前体聚合物或含有烷 氧基金属的溶液发生水解聚合而得到的溶液或它们的组合经固化而得到的 无机类材料，例如具有硅氧烷键的无机类材料。
这些封装材料可单独使用1种，也可以以任意组合及比例将两种以上组 合使用。需要说明的是，还可以使上述封装材料中含有有机溶剂。
封装材料中还可以根据其用途等而含有其它任意成分。作为其它成分， 可列举扩散剂、增粘剂、增量剂、干涉剂等。具体可列举AEROSIL等二氧 化硅类微粉、氧化铝等。需要说明的是，上述其它成分可单独使用1种，也 可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
[5-5.发光装置的构成(其它)]
使用第1方面的卤磷酸盐荧光体的发光装置只要具备上述第1发光体及 第2发光体即可，对于其它构成并无特殊限制，但通常在适当的框架上配置 上述第1发光体及第2发光体而形成。此时，配置成下述形式：第2发光体 在第1发光体的发光下受到激发(即，第1及第2荧光体受到激发)而发光， 并且，该第1发光体的发光和/或第2发光体的发光被导出到外部。此时， 第1荧光体和第2荧光体不必在同一层中混合，可以根据荧光体的发色不同 而在各个层中含有荧光体，例如，可以在含有第1荧光体的层上叠层含有第 2荧光体的层等。
在第1方面的发光装置中，还可以使用除上述激发光源(第1发光体)、 荧光体(第2发光体)及框架以外的其它构件。作为其实例，可列举上述封装 材料。在发光装置中，除了使荧光体(第2发光体)分散的目的以外，还可以 出于将激发光源(第1发光体)、荧光体(第2发光体)及框架间粘接的目的而 使用该封装材料。
[5-6.发光装置的用途]
第1方面的发光装置的用途并无特殊限制，能够在通常使用发光装置的 各种领域中使用，但由于其颜色再现范围宽、且显色性也高，因此，其中尤 其适宜用作照明装置、图像显示装置的光源。
[5-7.照明装置]
第1方面的照明装置具备本发明的发光装置。
将第1方面的发光装置用于照明装置的情况下，只要将如上所述的发光 装置设置于公知的照明装置中使用即可。
[5-8.图像显示装置]
第1方面的图像显示装置具备本发明的发光装置。
将第1方面的发光装置用作图像显示装置的光源的情况下，对于该图像 显示装置的具体构成并无限制，但优选与滤色器共同使用。例如，作为图像 显示装置，制成利用彩色液晶显示元件的彩色图像显示装置的情况下，可以 通过将上述发光装置作为背光灯、将利用液晶的光学快门和具有红、绿、蓝 像素的滤色器组合，来形成图像显示装置。
[6.白色发光装置]
本发明的另一实施方式涉及白色发光装置(以下也简称为“第2方面的白 色发光装置”)。第2方面的白色发光装置具备荧光体和发出近紫外波长区的 光的半导体发光元件，是通过利用该荧光体对该半导体发光元件发出的光进 行波长转换而产生白色光的荧光体转换型的白色发光装置，其中，上述荧光 体包含：具有下述通式[1]的化学组成的蓝色荧光体；发光峰值波长为535nm 以上的绿色荧光体；以及，选自Eu活化氮化物荧光体及Eu活化氧氮化物荧 光体中的至少一种红色荧光体。
(Sr,Ca)aBabEux(PO4)cXd [1]
(上述通式[1]中，X为Cl。并且，c、d及x是满足2.7≤c≤3.3、0.9≤d ≤1.1、0.3≤x≤1.2的数。另外，a及b满足a+b=5-x且0.05≤b/(a+b)≤0.6 的条件。)
第2方面的白色发光装置并不受到半导体发光元件与荧光体的光学结 合形态的限制，两者之间可以仅填充透明的介质(包括空气)，或者，也可以 在两者之间存在透镜、光纤、导光板等光学元件。
第2方面的白色发光装置中包含的荧光体的形态并无限制，其可以具有 微粒的形态，也可以具有含荧光体相的发光陶瓷的形态。具有微粒形态的荧 光体可以以按照下述常规方法固定化的状态设置于发光装置中，所述常规方 法包括：使具有微粒形态的荧光体分散于由高分子材料或玻璃制成的透明基 质中的方法；或通过电沉积等方法使具有微粒形态的荧光体沉积在适宜的构 件表面的方法等。
第2方面的白色发光装置可以是所谓的白色LED。最通常的白色LED 具有下述结构：在炮弹型、SMD型等的包封件(パツケ一ジ)中安装LED芯 片，并在覆盖该LED芯片表面的封装树脂中添加具有微粒形态的荧光体。
以下，针对第2方面的白色发光装置的各部分的构成进行详细说明。
[6-1.半导体发光元件]
第2方面的白色发光装置中使用的半导体发光元件是能够发出近紫外 波长区的光、即波长350~430nm范围内的光的发光二极管(LED)或激光二极 管(LD)，其中，优选为使用GaN、AlGaN、GaInN、AlGaInN等GaN类半导 体而构成发光结构的GaN类的LED或LD。除了GaN类半导体以外，还优 选由ZnO类半导体构成发光结构的LED或LD。在GaN类LED中，具有由 包含In的GaN类半导体构成的发光部的LED，其中，尤其是发光部具有包 含InGaN层的量子阱结构的LED，由于发光强度非常强，因此特别优选。 GaN类LED的发光峰值波长优选为400nm以上、更优选为405nm以上、进 一步优选为407nm以上，且优选为425nm以下、进一步优选为420nm以下、 更优选为415nm以下。该发光峰值波长如果低于400nm，则存在GaN类LED 的发光效率降低的倾向；如果超过425nm，则存在后述蓝色荧光体的激发效 率下降的倾向。
[6-2.蓝色荧光体]
第2方面的白色发光装置使用具有下述通式[1]的化学组成的卤磷酸盐 荧光体(以下也称其为“蓝色荧光体(I)”)作为蓝色荧光体。
(Sr,Ca)aBabEux(PO4)cXd [1]
(上述通式[1]中，X为Cl。并且，c、d及x是满足2.7≤c≤3.3、0.9≤d ≤1.1、0.3≤x≤1.2的数。此外，a及b满足a+b=5-x且0.05≤b/(a+b)≤0.6 的条件。)
其中，a、b、x、c及d依次表示Sr元素的摩尔比、Ba元素的摩尔比、 Eu元素的摩尔比、PO4基的摩尔比、阴离子基团X的摩尔比。例如，在组 成为Eu0.5Sr3.825Ba0.675(PO4)3Cl的情况下，其a=3.825、b=0.675、x=0.5、c=3、 d=1，因此落入上述式[1]的范畴。
需要说明的是，在不破坏本发明效果的范围内，该荧光体中还可以含有 上述以外的其它元素。
用于第2方面的白色发光装置的蓝色荧光体(I)涉及的通式[1]与第1方面 的卤磷酸盐荧光体相同。但是，将第1方面的卤磷酸盐荧光体用于第2方面 的白色发光装置的情况下，蓝色荧光体(I)的优选范围有时与单独的第1方面 的卤磷酸盐荧光体的优选范围不同，以下，以其不同点为中心进行说明。
蓝色荧光体(I)如式[1]所示，该荧光体含有特定量的Sr元素、Ca元素及 Ba元素，具体而言，Sr元素和Ca元素的摩尔比a及Ba元素的摩尔比b满 足a+b=5-x、并且b/(a+b)的值满足0.05以上且0.6以下的条件。随着b/(a+b) 的值增大，发光光谱中的发光峰增宽，特别是，当b/(a+b)的值为0.16以上 时，其半值宽度急剧增大。该发光峰的展宽化主要在比发光峰值波长长的波 长侧发生，因此会伴随显著的亮度增加。该发光峰的展宽化在b/(a+b)的值为 0.6以下、特别是0.4以下的范围内倾向于饱和。
以0.05作为b/(a+b)值的下限的理由在于，该值过小时，490nm附近波 长区的蓝色荧光体(I)的发光强度无法充分提高，从而难以实现本发明的目 的。另一方面，该值并无特殊上限，但如上所述，当b/(a+b)的值在0.6以下、 特别是0.4以下的范围内时，发光峰的展宽化倾向于饱和，因此，通常，通 过在0.6以下、优选在0.4以下的范围内适当地设定该值，可良好地实现本 发明的目的。
就蓝色荧光体(I)的发光特性而言，被波长410nm的光激发时蓝色荧光 体(I)所发出的荧光的光谱(发光光谱)中的发光峰值波长通常为440nm以上、 优选为450nm以上，且通常为475nm以下、优选为460nm以下的范围。通 过使发光峰值波长在450~460nm的范围内，可获得显色性特别高的白色发 光装置。
如上所述，被波长410nm的光激发后的发光光谱中蓝色荧光体(I)的发 光峰的半值宽度因式[1]中b/(a+b)的值而变化。换言之，可以以该b/(a+b)为 参数来控制该半值宽度。在蓝色荧光体(I)被波长410nm的光激发后的发光 光谱中，将发光峰值波长下的强度设为I(峰值)、波长490nm下的发光强度 设为I(490nm)时，I(490nm)/I(峰值)的值相对于b/(a+b)值的变化也显示出与 上述的半值宽度类似的行为。这里，所述发光峰值波长下的强度是指，发光 峰的峰顶所在的波长下的发光强度。
在第2方面的白色发光装置中，如后所述，通过用蓝色荧光体(I)发出的 光对绿色荧光体的发光光谱中不足的490nm附近的波长区成分加以补偿， 来防止鲜明的蓝色的再现性的下降。因此，蓝色荧光体(I)的I(490nm)/I(峰值) 的值可根据所使用的绿色荧光体的发光特性，以式[1]的b/(a+b)值为参数进 行适当调整。必要时，可通过使式[1]的b/(a+b)值为0.16以上，从而使 I(490nm)/I(峰值)的值为0.5以上(实质上不含Ca元素的情况)。
作为具体例子，使用发光峰值波长为535~545nm、发光峰的半值宽度为 55~70nm的Eu活化氧氮化物类或Eu活化的碱土金属硅酸盐类荧光体作为 绿色荧光体的情况下，只要在0.15~0.20的范围内调节式[1]的b/(a+b)值，使 得蓝色荧光体(I)的发光峰值波长在450~460nm范围内、I(490nm)/I(峰值)的 值为0.55~0.65左右即可(实质上不含Ca元素的情况)。
[6-3.绿色荧光体]
第2方面的白色发光装置中使用了被半导体发光元件发出的近紫外光 激发时在535nm以上的波长范围具有发光峰值波长的绿色荧光体。如上所 述，对于β-SiAlON荧光体、BSON荧光体这样的Eu活化氧氮化物类绿色荧 光体而言，使发光峰值波长为535nm以上是高亮度化的有效手段。但如果 发光峰值波长比560nm长，则发光颜色成为黄色，不适合用于高显色的白 色发光装置。为了不使白色发光装置的显色性下降，绿色荧光体的发光峰值 波长优选为550nm以下、更优选为545nm以下。
Eu活化氧氮化物类高亮度绿色荧光体的发光峰的半值宽度通常为80nm 以下，优选该半值宽度为75nm以下、更优选为70nm以下、进一步优选为 66nm以下。原因在于，发光峰的半值宽度越宽，则绿色荧光体的发光光谱 中所含的黄色成分越多，进而导致白色发光装置的显色性越低。对其理由进 行简单说明如下：绿色荧光体的发光光谱与黄色荧光体的发光光谱越接近， 则使用该绿色荧光体的白色发光装置的发光光谱将越接近于仅由蓝色光及 黄色光构成的白色光的光谱。这样的白色光也被称为近似(擬似)白色光，其 光色为白色，但颜色再现性差，这是公知的事实。另外，Eu活化氧氮化物 类高亮度绿色荧光体的发光峰的半值宽度通常为50nm以上，优选该半值宽 度为53nm以上、更优选为55nm以上、特别优选为60nm以上、最优选为 65nm以上。
β-SiAlON荧光体、BSON荧光体这样的Eu活化氧氮化物类绿色荧光体 的发光光谱的峰形状的对称性高，因此，使发光峰值波长为535nm以上、 并使发光峰的半值宽度为80nm以下的情况下，在波长490nm附近的波长区 的发光强度会显著降低。根据本发明人等发现，通过使用上述蓝色荧光体(I)， 可防止白色发光装置的鲜明的蓝色的再现性下降。其理由可归因为，波长 490nm附近的光谱由蓝色荧光体(I)发出的光所补偿。
根据上述说明，本领域技术人员应该理解的是，不只限定于使用Eu活 化氧氮化物类荧光体作为绿色荧光体的情况，即使对于使用Eu活化碱土金 属硅酸盐类荧光体的情况，通过利用蓝色荧光体(I)，也能够获得鲜明的蓝色 的再现性良好的白色发光装置。Eu活化碱土金属硅酸盐类荧光体与 β-SiAlON荧光体、BSON荧光体同样，具有发光光谱的峰形状对称性高的 性质。
[6-4.红色荧光体]
第2方面的白色发光装置使用Eu活化氮化物荧光体或Eu活化氧氮化物 荧光体作为红色荧光体。Eu活化氮化物类红色荧光体的典型例是上述的 CASN荧光体及SCASN荧光体，Eu活化氧氮化物类红色荧光体的典型例是 上述的CASON荧光体。这些红色荧光体通常具有在620nm~660nm范围具 有峰值波长的宽的发光带，可以说是在制造高显色的白色发光装置方面不可 或缺的荧光体。需要说明的是，本发明人等发现，将这种红色荧光体与上述 绿色荧光体组合时，通过对各荧光体进行选择，使得输出光(白色光)的光谱 强度在波长580nm附近不会变得过高，可以获得特殊显色指数R9高的白色 发光装置。该R9是与鲜明的红色有关的显色性评价标准。
[6-5.发光装置的构成]
第2方面的白色发光装置只要具备上述半导体发光元件及荧光体即可， 对其它构成并无特殊限制，但通常具有下述构成：在适当的框架(引线框或 电路基板)上固定有上述半导体发光元件，在用于保护该固定的发光元件的 封装材料中分散有具有微粒形态的上述荧光体。
封装材料只要是对于来自半导体发光元件及荧光体的放射具有充分的 透明性和耐久性、且能够使各荧光体良好地分散、并且不会发生不理想的反 应等的透光性材料即可。具体地，可以从有机硅树脂、环氧树脂、聚乙烯基 类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯 酸类树脂等树脂、无机玻璃等中选择。从耐热性、耐光性等方面考虑，最优 选含硅化合物。所述含硅化合物是指分子中具有硅原子的化合物，可列举例 如：有机聚硅氧烷等有机材料(有机硅类材料)、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅 等无机材料、及硼硅酸盐、磷硅酸盐、碱式硅酸盐等玻璃材料。其中，从透 明性、粘接性、操作的容易程度、机械/热应力的松弛特性优异等方面考虑， 优选有机硅类材料。所述有机硅类材料，通常是指以硅氧烷键为主链的有机 聚合物，可使用例如缩合型、加成型、溶胶凝胶型、光固化型等有机硅类材 料。封装材料中不仅含有荧光体，还可以混合扩散剂、增粘剂、增量剂、干 涉剂等根据需要而使用的各种添加物。
在一个实施方式中，可以利用多层封装材料覆盖半导体发光元件，该情 况下，除了可以设置添加了荧光体的层和未添加荧光体的层以外，还可以设 置仅添加了特定荧光体的层、或仅未添加特定荧光体的层等各种层。
第2方面的白色发光装置可以在输出光中含有半导体发光元件所发出 的光的一部分。该光可以是不具有可见度的紫外光，或者，也可以是构成白 色光的一部分的可见光。例如，使用具有峰值波长425nm、半值宽度30nm 这样的发光峰的半导体发光元件的情况下，该半导体发光元件发出的光中包 含具有440nm以上波长的蓝色光，该蓝色光可以包含在白色发光装置的输 出光中。
第2方面的白色发光装置中，对半导体发光元件发出的光进行波长转换 的荧光体可以包含2种以上相当于上述蓝色荧光体(I)的荧光体，另外，在不 破坏发明作用效果的情况下，除了上述蓝色荧光体(I)以外，还可以包含其它 的任意蓝色荧光体。
第2方面的白色发光装置中，对半导体发光元件发出的光进行波长转换 的荧光体可以包含2种以上发光峰值波长为535nm以上的绿色荧光体，另 外，在不破坏发明作用效果的情况下，除了上述绿色荧光体以外，还可以包 含其它的任意绿色荧光体。
第2方面的白色发光装置中，对半导体发光元件发出的光进行波长转换 的荧光体可以包含2种以上相当于Eu活化氮化物荧光体或Eu活化氧氮化物 荧光体的红色荧光体，另外，在不破坏发明作用效果的情况下，除了上述红 色荧光体以外，还可以包含其它的任意红色荧光体。
在不破坏发明作用效果的情况下，第2方面的白色发光装置中，除了蓝 色荧光体、绿色荧光体及红色荧光体以外，对半导体发光元件发出的光进行 波长转换的荧光体还可以包含黄色荧光体等具有除蓝色、绿色及红色以外的 其它发光颜色的任意荧光体。
实施例
以下，结合实验例、比较实验例对本发明进行更为具体的说明，但本发 明并不限定于下述实验例，可以在不超出本发明要点的范围内进行任意变更 后实施。需要说明的是，对实验例、比较实验例的荧光体的发光特性等的测 定通过下述方法进行。
[化学分析]
化学分析使用将全部量溶解于碱等中而得到的样品，通过荧光X射线法 进行了测定。
[发光光谱]
发光光谱使用具备作为激发光源的150W氙灯、作为光谱测定装置的多 通道CCD检测器C7041(Hamamatsu Photonics公司制造)的荧光测定装置(日 本分光公司制造)进行了测定。使来自激发光源的光通过焦点距离为10cm的 衍射光栅光谱仪，仅使波长410nm的激发光通过光纤而照射至荧光体。利 用焦点距离为25cm的衍射光栅光谱仪使在激发光照射下由荧光体产生的光 发生分光，在300nm以上且800nm以下的波长范围内利用光谱测定装置测 定各波长的发光强度，并经过利用个人电脑的感度补正等信号处理而获得了 发光光谱。需要说明的是，测定时，将受光侧分光器的狭缝宽度设定为1nm 进行了测定。
[色度坐标]
对于x、y表色系统(CIE 1931表色系统)的色度坐标，由利用上述方法 得到的发光光谱中420nm~800nm波长区的数据，通过基于JIS Z8724标准的 方法，计算出JIS Z8701中规定的XYZ表色系统中的色度坐标x和y。
[温度特性]
温度特性的测定使用具备作为发光光谱测定装置的MCPD7000多通道 光谱测定装置(大塚电子制造)、作为亮度测定装置的色彩亮度计、具备利用 帕尔帖元件的冷却机构和利用加热器的加热机构的载物台、及作为光源的 150W氙灯的装置，按照下述顺序进行了测定。
在载物台上放置装入有荧光体样品的容器，使设定温度按照约20℃、 25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃进行阶段性的变化，确认 荧光体的表面温度，然后，利用来自光源并经衍射光栅分光而得到的波长 410nm的光激发荧光体，并对亮度值及发光光谱进行了测定。由测定得到的 发光光谱求出发光峰值强度。这里，作为荧光体的激发光照射侧的表面温度 的测定值，使用的是利用由放射温度计和热电偶测定的温度测定值进行了补 正的值。
[荧光体的制造、以及制造的荧光体的发光特性]
实验例1
以3:0.55:0.45:1:0:0.25的摩尔比将SrHPO4(白辰公司制造)、SrCO3(Rare Metallic公司制造，99.99+%)、BaCO3(Rare Metallic公司制造，99.99+%)、 SrCl2·6H2O(和光纯药公司制造，99.9%)、BaCl2·6H2O(和光纯药公司制造， 特级)、以及Eu2O3(Rare Metallic公司制造，99.99%)与乙醇共同在玛瑙研钵 中粉碎、混合，并进行干燥，然后，在含4%氢气的氮气流中、1200℃下， 在氧化铝制坩埚中对所得粉碎混合物4.0g进行3小时加热，由此对其进行 了烧制，接着，进行水清洗、干燥，制造了荧光体Eu0.5Sr4.05Ba0.45(PO4)3Cl。 需要说明的是，进料中的SrCl2+BaCl2 0.5摩尔部分是作为焊剂而过量添加 的。需要说明的是，表1中示出了通过化学分析而进行了补正的组成式。
另外，在本实验例中，为了将原料化合物混合，通过使用乙醇作为溶剂 的湿式混合法进行了混合，但只要能够使原料化合物进行充分混合，则并不 限定于该方法，无论是利用使用水作为溶剂的湿式混合法、还是利用干式混 合法，均能够获得同等性能的荧光体。
表1中示出了荧光体的组成，表2中示出了在GaN类发光二极管的主 波长410nm下对该荧光体进行激发时的发光特性(半值宽度、亮度等)。
[表1]
比较实验例1
除了将实验例1中SrHPO4、SrCO3、BaCO3、SrCl2·6H2O、BaCl2·6H2O、 Eu2O3的进料摩尔比变更为3:1:0:1:0:0.25以外，进行了与实验例1相同的实 验，结果如表1的比较实验例1所示，得到了不含Ba的荧光体(SCA荧光体)。 其发光特性如表2所示。由结果可知，相对于比较实验例1的亮度100，实 验例1的亮度提高至187，相对于比较实验例1的半值宽度31，实验例1的 半值宽度提高至36。这是由于，通过使荧光体含有Ba元素，可使发光峰向 长波长侧展宽。另外，b/(a+b)值为0.10的实验例1的荧光体通过含有Ba元 素，使发光峰向长波长侧展宽，因此，与不含Ba元素的比较实验例1的SCA 荧光体相比，其发光峰值波长基本未发生变化，但I(490nm)/I(峰值)的值达 到了2倍以上(发光光谱如图1所示)。
与比较实验例1的荧光体相比，实验例1的荧光体的亮度提高了87%， 因此可以认为，使用实验例1的荧光体代替SCA荧光体与LED等发光体组 合来制作发光装置时，可获得亮度高、显色性优异的发光装置。
实验例2~5及比较实验例2
除了改变实验例1中的SrHPO4、SrCO3、BaCO3、SrCl2·6H2O、BaCl2· 6H2O、Eu2O3的进料摩尔比，使得SrCl2·6H2O/BaCl2·6H2O摩尔比与 SrCO3/BaCO3摩尔比相同、并使SrCl2+BaCl20.5摩尔部分是作为焊剂而过量 添加的以外，进行了与实验例1相同的实验，由此，得到了表1的实验例 2~5及比较实验例2所示的b/(a+b)值为0.05~0.34的荧光体。表2中示出了 各荧光体的发光特性。
表1及表2中的实验例1~5、比较实验例1及比较实验例2对于使x一 定、改变b/(a+b)的情况进行了比较。需要说明的是，所述“短波长侧的半值 波长(nm)”是指，具有发光峰值强度一半的强度的波长中的短波长侧的波长， 所述“长波长侧的半值波长(nm)”是指，具有发光峰值强度一半的强度的波 长中的长波长侧的波长。
可知，使b/(a+b)的值变更为0.10~0.34时，半值宽度达到36~82，高于 比较实验例1的31，亮度达到187~438，高于比较实验例1的100。特别发 现，伴随Ba含量的增加，半值宽度及亮度增大。
另外还发现，像比较实验例2那样，b/(a+b)的值减小至0.05时，其半值 宽度为32，仅比比较实验例1的31稍高；而亮度为133，也仅比比较实验 例1的100稍高。另外，I(490nm)/I(峰值)的值为0.12，仅比比较实验例1的 0.08稍高。
此外，由实验例1~5可知，随着b/(a+b)的值增大，相对于短波长侧的 半值波长的增加，长波长侧的半值波长的增加比例增大，而随着 I(490nm)/I(峰值)的值增加，发光亮度显著增加。
实验例6
除了将实验例1中的SrHPO4、SrCO3、BaCO3、CaCO3(白辰公司制造)、 SrCl2·6H2O、BaCl2·6H2O、Eu2O3的进料摩尔比变更为 3:0.544:0.0056:0.45:0.5:0.5以外，进行了与实验例1相同的实验，由此，得 到了表1的实验例6所示的b/(a+b)值为0.10、Ca元素对Sr元素的置换量为 11.1mol%的荧光体。其发光特性如表2所示。
可知，此时的半值宽度为57，高于比较实验例1的31，亮度为291， 高于比较例的100。该结果可归因于，通过含有Ba元素和Ca元素，可使发 光光谱向发光波长侧展宽。特别是，可以认为，通过使荧光体中不仅含有 Ba元素，还含有Ca元素，可以使发光进一步趋于长波长化，达到更高亮度。 另外，其I(490nm)/I(峰值)的值增大，发光亮度也提高。该结果可归因于， 不仅是Ba元素，Ca元素也有利于发光光谱向长波长侧的展宽化。
比较实验例3
除了将实验例1中的SrHPO4、SrCO3、BaCO3、CaCO3、SrCl2·6H2O、 BaCl2·6H2O、Eu2O3的进料摩尔比变更为3:0.1:0:0.9:1:0以外，进行了与实验 例1相同的实验，由此，得到了表1的比较实验例3所示的不含Ba元素、 且Ca元素对Sr元素的置换量为20.0mol%的荧光体。其发光特性如表2所 示。
另外可知，不含Ba、且以Ca元素置换20.0mol%的Sr元素的情况下， 半值宽度较低，为37，亮度较低，为188。该结果可归因于，由于含有Ca 元素但不含有Ba元素，因此不会发生发光的充分展宽化。另外，与实验例 6的荧光体相比，比较实验例3的I(490nm)/I(峰值)的值相当小，而与实验例 1的荧光体基本相同。这表明，在未同时添加Ba元素的情况下，添加Ca元 素的效果小。
实验例7~9及比较实验例4
除了改变实验例1中的SrHPO4、SrCO3、BaCO3、SrCl2·6H2O、BaCl2· 6H2O、Eu2O3的进料摩尔比，使得SrCl2·6H2O/BaCl2·6H2O摩尔比一定、并 使SrCl2+BaCl20.5摩尔部分是作为焊剂而过量添加的以外，进行了与实验例 1相同的实验，由此，得到了表1的实验例7~9及比较实验例4所示的x为 0.05~0.65的荧光体。各荧光体的发光特性如表2所示。
表1及表2中的实验例7、3、8、9及比较实验例4对于使b/(a+b)一定、 改变x的情况进行了比较。可知，x为0.45~0.65时的半值宽度为63~66，显 著高于比较实验例1的31，亮度为324~342，显著高于比较实验例1的100。 特别发现，伴随Eu含量的增加，亮度增大。该结果可归因于，Eu含量增加 时，发光峰值波长和半值宽度存在增加的倾向。需要说明的是，如比较实验 例4那样，即使b/(a+b)的值同为0.16，x的值较低、为0.05的荧光体的亮度 也较低。Eu含量少时，即使含有给定量的Ba元素，其半值宽度也非常小、 且发光峰值强度小，由此可知，其亮度为93，与比较实验例1的100相比 非常低，即使利用比较实验例4的荧光体制成发光装置，发光效率也较低。
[荧光体的温度特性]
对实验例1、3、5、6、7、9、及比较实验例1、3、4的荧光体的发光 峰值强度的温度依赖性及发光亮度的温度依赖性进行了测定，其结果如表3 所示。需要说明的是，作为发光峰值强度的温度依赖性，显示的是将各荧光 体在室温下的值视为100时的相对值；而作为发光亮度的温度依赖性，显示 的是将室温下比较实验例1的荧光体的亮度值视为100时的相对值。
如表3所示，就高温(80℃、100℃、130℃)下的相对发光峰值强度而言， 含有Ba元素的实验例1、3、5、6、7及9的任意荧光体的值均高于不含Ba 元素的比较实验例1及3的荧光体的值。另外可知，与不含Ba的比较实验 例1、3相比，b/(a+b)值为0.10~0.34的荧光体在80℃、100℃、130℃下的发 光强度及亮度高，即，在LED运转中所到达的80~130℃的高温下的发光强 度保持率及亮度显著提高。显示出了Ba的置换效果。此外可知，通过使Eu 为高浓度，可显著提高在80℃、100℃、130℃下的亮度，由此发现，高浓 度Eu活化Sr-Ba类磷灰石在实用中是极为有效的。对于不仅含有Ba元素、 而且部分Sr元素被Ca元素置换了的实验例6的荧光体而言，与其它含有 Ba元素的荧光体相比，其在高温下的相对发光峰值强度及亮度的降低率较 大。另外，对于不含Ba元素、且部分Sr元素被Ca元素置换了的比较实验 例3的荧光体而言，其高温下的相对发光峰值强度的降低率大，仅次于比较 实验例1的荧光体。
需要说明的是，Eu浓度低的比较实验例4与比较实验例1同样，在80 ℃、100℃、130℃下的亮度均非常低，可以认为，使用比较实验例4的荧光 体制作发光装置时，如果经过长时间使用而导致装置温度上升，则会引起低 发光效率。
另一方面，将b/(a+b)值相同、x值不同的实验例3、7及9的各荧光体 进行比较时，它们在高温下的相对发光峰值强度的降低程度基本相同，但与 其它2个荧光体相比，x值为0.65的实验例9的荧光体在高温下的亮度降低 较大。
这样，将高温下的发光强度保持率高的荧光体与LED等发光体组合来 制作发光装置时，即使经过长时间使用而导致装置温度上升，也能够抑制由 装置发出的光的发光强度发生改变，能够抑制色差的产生。特别是，可以认 为，即使与大型芯片等能够进行高输出运转的功率器件组合来制作发光装 置，也不易由通电时的发热而引发色差、发光强度降低等问题。
[其它荧光体的制造、以及制造的荧光体的发光特性及温度特性]
实验例10、实验例11、实验例12、比较实验例5
除了改变实验例1中的SrHPO4、SrCO3、BaCO3、SrCl2·6H2O、BaCl2· 6H2O、Eu2O3的进料摩尔比，使得SrCl2·6H2O/BaCl2·6H2O摩尔比一定、并 使SrCl2+BaCl20.5摩尔部分是作为焊剂而过量添加的以外，进行了与实验例 1相同的实验，由此，得到了表4的实验例10~12、及比较实验例5所示的 x为0.32、0.38、0.95及0.25的荧光体。各荧光体的发光特性如表5所示。
[表4]
[表5]
另外，对实验例10~12、及比较实验例5的荧光体的发光峰值强度的温 度依赖性及发光亮度的温度依赖性进行了测定，结果如表6所示。需要说明 的是，作为发光峰值强度的温度依赖性，显示的是将各荧光体在室温下的值 视为100时的相对值；而作为发光亮度的温度依赖性，显示的是将室温下比 较实验例1的荧光体的亮度值视为100时的相对值。
[表6]
将实验例3、实验例7~12、及比较实验例5的荧光体在80℃、100℃、 及130℃下的发光亮度的结果归纳示于图2。由图2可知，在LED运转中所 到达的温度范围80℃~130℃下，Eu摩尔比x约为0.25时，相对亮度显示了 极大值，但却是比较低的值；而当Eu达到非常高的浓度即x约为0.5时， 相对亮度显示出极大值并且是最大值。
实验例13、实验例14、比较实验例6、比较实验例7
使用实验例3的荧光体或比较实验例1的SCA荧光体制作电灯色的白 色发光装置，并对温度特性进行了评价。制作如下进行：将1个InGaN类近 紫外LED芯片安装于3528SMD型PPA树脂容器中，使用将蓝色荧光体(实 验例3的荧光体或比较实验例1的SCA荧光体)、绿色荧光体及红色荧光体 分散于有机硅树脂(按照日本特开2009-23922号公报中记载的实施例1进行 了制作)中而得到的含有荧光体的组合物进行了封装。绿色荧光体使用了 BSS荧光体(按照国际公开WO2007-09187号公报中记载的实施例1进行了 制作)，红色荧光体使用了CASON荧光体(按照日本特开2007-231245号公 报中的实施例I-3进行了制作)。表7示出了制作的各白色发光装置中的近紫 外LED芯片的发光峰值波长、荧光体的配合比、以及施加20mA电流时的 色度坐标值及温度特性。需要说明的是，表7中的荧光体配合比是相对于含 有荧光体的组合物的重量%。
[表7]
表7中所说的发光效率比是80℃下的发光效率相对于25℃下的发光效 率(相对于投入于近紫外LED芯片的每单位电力的光通量)的比例，用于激发 源的近紫外LED芯片的发光峰值波长为411nm和406nm的任意情况下，使 用本发明的荧光体(实验例3的荧光体)作为蓝色荧光体的白色发光装置(实 验例13、实验例14)均高于使用SCA荧光体作为蓝色荧光体的白色发光装 置(比较实验例6、比较实验例7)。实验例13、实验例14的白色LED的显 色性也较为优异，其平均显色性评价数(Ra)分别为95、97。
实验例15
使用InGaN类近紫外LED芯片、实验例3的卤磷酸盐荧光体(蓝色荧光 体)、β-SiAlON荧光体(绿色荧光体)及CASON荧光体(红色荧光体)制作了日 光色的白色LED。β-SiAlON荧光体使用了被波长400nm的光激发时的发光 峰值波长为542nm、发光峰的半值宽度为56nm的荧光体。CASON荧光体 使用了被波长405nm的光激发时的发光峰值波长为643nm、发光峰的半值 宽度为116nm的荧光体。
白色LED的制作通过下述方法进行：将1个350μm见方的LED芯片安 装于3528SMD型PPA树脂容器中，使用分散有微粒状的上述各荧光体的有 机硅树脂进行了封装。使用的近紫外LED芯片的发光峰值波长、添加于有 机硅树脂中的荧光体的配合比、向制作的白色LED施加20mA电流时的 Tcp(相关色温)、色度坐标值、平均显色指数Ra及特殊显色指数R12如表8 所示。另外，向制作的白色LED施加20mA电流时的发光光谱如图3所示。 需要说明的是，表8所示的荧光体的配合比是各荧光体相对于有机硅树脂与 荧光体的混合物的重量比。
[表8]
比较实验例8
除了使用BAM荧光体代替实验例3的卤磷酸盐荧光体作为蓝色荧光体 以外，按照与实验例15相同的方法制作了日光色的白色LED。BAM荧光体 使用了被波长400nm的光激发时的发光峰值波长为455nm、发光峰的半值 宽度为53nm的荧光体。使用的近紫外LED芯片的发光峰值波长、添加于有 机硅树脂中的荧光体的配合比、向制作的白色LED施加20mA电流时的 Tcp(相关色温)、色度坐标值、平均显色指数Ra及特殊显色指数R12如表8 所示。另外，向制作的白色LED施加20mA电流时的发光光谱如图4所示。
需要说明的是，该比较实验例8中使用的BAM荧光体的被波长400nm 的光激发时的发光光谱中短波长侧的半值波长为434nm、长波长侧的半值波 长为487nm、波长490nm下的发光强度与发光峰值强度之比为0.45。
实验例16
除了使用BSON荧光体代替β-SiAlON荧光体作为绿色荧光体以外，按 照与实验例15相同的方法制作了日光色的白色LED。BSON荧光体使用了 被波长405nm的光激发时的发光峰值波长为535nm、发光峰的半值宽度为 71nm的荧光体。使用的近紫外LED芯片的发光峰值波长、添加于有机硅树 脂中的荧光体的配合比、向制作的白色LED施加20mA电流时的Tcp(相关 色温)、色度坐标值、平均显色指数Ra及特殊显色指数R12如表8所示。另 外，向制作的白色LED施加20mA电流时的发光光谱如图5所示。
实验例17
除了使用被波长405nm的光激发时的发光峰值波长为536nm、发光峰 的半值宽度为72nm的BSON荧光体作为绿色荧光体以外，按照与实验例15 相同的方法制作了日光色的白色LED。使用的近紫外LED芯片的发光峰值 波长、添加于有机硅树脂中的荧光体的配合比、向制作的白色LED施加 20mA电流时的Tcp(相关色温)、色度坐标值、平均显色指数Ra及特殊显色 指数R12如表8所示。另外，向制作的白色LED施加20mA电流时的发光 光谱如图6所示。
实验例18
使用与实验例16中使用的相同的蓝色荧光体、绿色荧光体及红色荧光 体制作了电灯色的白色LED。白色LED的制作顺序与实验例15相同。使用 的近紫外LED芯片的发光峰值波长、添加于有机硅树脂中的荧光体的配合 比、向制作的白色LED施加20mA电流时的Tcp(相关色温)、色度坐标值、 平均显色指数Ra及特殊显色指数R12如表8所示。另外，向制作的白色LED 施加20mA电流时的发光光谱如图7所示。
如表8所示，实验例15、16、17及18的白色LED的平均显色指数Ra 均为95以上，且特殊显色指数R12均高于90。另一方面，比较实施例8的 白色LED的平均显色指数Ra虽高于90，但特殊显色指数R12为81。
实验例15~18中，作为卤磷酸盐荧光体(蓝色荧光体)的一例，使用了 b/(a+b)=0.16的实验例3的荧光体。但是，并非b/(a+b)不等于0.16则无法使 R12达到90以上，例如，对于b/(a+b)=0.05的情况而言，由于I(490nm)/I(峰 值)=0.12，因此，通常，通过与半值宽度为60nm以上且80nm以下、优选为 65nm以上且75nm以下且发光峰值波长为535nm以上的绿色荧光体组合， 可使R12容易地达到90以上。具体而言，只要组合发光峰值波长为535nm 且半值宽度为71nm的BSON荧光体等即可。其结果，通过进行组合，用该 绿色荧光体对I(490nm)/I(峰值)的值小的部分加以补充，可实现显色性良好、 且发光亮度高的发光装置。
另一方面，对于b/(a+b)=0.34的荧光体而言，其I(490nm)/I(峰值)=0.93， 因此，通常，通过与半值宽度为50nm以上且70nm以下、优选为53nm以 上且66nm以下且发光峰值波长为535nm以上的绿色荧光体组合，可使R12 容易地达到90以上。具体而言，只要组合发光峰值波长为542nm且半值宽 度为56nm的β-SiAlON荧光体等即可。其结果，通过将I(490nm)/I(峰值)的 值大的部分、绿色荧光体的半值宽度窄且发光峰值波长长的高亮度绿色荧光 体组合，可实现显色性良好、且发光亮度高的发光装置。
工业实用性
本发明的荧光体的用途并无特殊限制，可应用于通常使用荧光体的各种 领域，利用其发光峰的半值宽度大、温度特性优异的特性，可将其适用于实 现被近紫外LED等光源激发的一般照明用发光体的目的。
另外，使用具有上述特性的本发明的荧光体的本发明的发光装置可应用 于通常使用发光装置的各种领域，其中，尤其适宜用作图像显示装置、照明 装置的光源。
此外，1986年，CIE(国际照明委员会)公布了荧光灯应具备的显色性的 标准，根据该标准，相应于所使用的场所的理想平均显色指数(Ra)如下：对 于进行常规作业的工厂，应在60以上且低于80；对于住宅、旅馆、餐厅、 店铺、办公室、学校、医院、进行精密作业的工厂等，应在80以上且低于 90；对于进行临床检查的场所、美术馆等，应在90以上。使用本发明的白 色发光装置的照明装置可以作为用于这里列举的任意设施的照明而理想地 使用。