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1、(10)授权公告号 CN 103333516 B (45)授权公告日 2014.08.20 CN 103333516 B (21)申请号 201310237664.5 (22)申请日 2013.06.17 C09B 1/503(2006.01) C07C 225/36(2006.01) C07C 221/00(2006.01) (73)专利权人 绍兴英风化工技术有限公司 地址 312000 浙江省绍兴市袍江工业区教育 路 66 号 -9 号 413 室 (72)发明人 张符 沈润溥 盛国栋 陈斌 吴春雷 宋小华 郭爱君 (74)专利代理机构 绍兴市越兴专利事务所 33220 代理人 王余粮 C。
2、N 101348420 A,2009.01.21, CN 1043929 A,1990.07.18, 杨希川等 .1- 氨基 -2- 溴 -4- 羟基蒽醌合成 新工艺研究 .大连理工大学学报 .2000,( 第 03 期 ), (54) 发明名称 1- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种染料的合成， 具体地说是一 种 1- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌的制备方法， 其特征在 于 ： 以 1- 氨基 -2- 溴 -4- 羟基 - 蒽醌和 1， 2- 烷 基二醇为原料， 在碱的作用下脱溴得到目标产物 1- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌， 该工艺路线简捷、 选择性。
3、 好、 收率高、 污染小和后处理简单等优点符合当今 绿色化工的趋势， 极具工业价值。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 曲在丹 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 (10)授权公告号 CN 103333516 B CN 103333516 B 1/1 页 2 1. 一种 1- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 以 1- 氨 基 -2- 溴 -4- 羟基 - 蒽醌和 1， 2- 烷基二醇为原料， 在碱的作用下脱溴得到 1- 氨基 -4- 羟 基 - 蒽醌 ；。
4、 所述的碱选自氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠和碳酸钾的一种， 所述的碱摩尔用量为 1- 氨基 -2- 溴 -4- 羟基 - 蒽醌摩尔用量的 1 2 倍 ； 所述的脱溴反应温度为 110 140。 2. 根据权利要求 1 所述的一种 1- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌的制备方法， 其特征在于 ： 所述 1， 2- 烷基二醇为乙二醇或 1， 2- 丙二醇。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的一种 1- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌的制备方法， 其特征在于 ： 所述 1， 2- 烷基二醇用量为 1- 氨基 -2- 溴 -4- 羟基 - 蒽醌重量的 2 10 倍。 4. 根据权利要求 3 所述的一。
5、种 1- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌的制备方法， 其特征在于 ： 所述 1， 2- 烷基二醇用量为 1- 氨基 -2- 溴 -4- 羟基 - 蒽醌重量的 3-5 倍。 权 利 要 求 书 CN 103333516 B 2 1/3 页 3 1- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌的制备方法 0001 技术领域 ： 0002 本发明涉及一种染料的合成， 具体地说是涉及一种 1- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌的制备 方法。 0003 背景技术 ： 0004 1- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌是一种染料， 也是其它分散、 还原和酸性染料的重要中间 体。其现有的合成方法主要有以下几种 ： 0005 1. 以。
6、 1- 硝基蒽醌为原料与叠氮化钠反应， 再与浓硫酸反应水解生成目标产物 1- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌， 该方法原料易得， 但是需要用到高危险的叠氮化钠和大量浓硫酸， 工业安全性低， 污染较大。 0006 2. 以邻苯二甲酸酐和对氨基苯酚为原料， 浓硫酸和硼酸为环化试剂进行环化水解 制备得到 1- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌， 该方法工艺简洁， 原料相对较便宜， 但是由于邻苯二甲酸 酐容易水解、 对氨基苯酚易被氧化导致收率较低， 且需要大量的浓硫酸造成巨大的废酸污 染， 工业压力较大。 0007 3. 以 1， 4- 二羟基 - 蒽醌为原料以氨气胺解得到目标产物， 该方法虽然路线简洁， 。
7、但反应选择性较低， 收率低， 且产物很难提纯。 0008 4. 以 1- 氨基 -2- 溴 -4- 羟基 - 蒽醌或 1- 氨基 -2- 氯 -4- 羟基 - 蒽醌为原料， 经 水合肼还原脱卤得到目标产物 1- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌， 该方法路线简洁、 操作简单和收率 良好， 但是也需要用到较为危险且污染较大的水合肼， 工业压力较大。 0009 发明内容 ： 0010 本发明所要解决的问题是克服上述现有技术存在的缺陷， 提供一种合成路线简 捷、 收率高、 污染小和成本低的 1- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌的制备方法。 0011 为此， 本发明采用如下的技术方案 ： 0012 一种 1。
8、- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 1- 氨 基-2-溴-4-羟基-蒽醌和1， 2-烷基二醇， 在碱的存在下脱溴得到目标产物1-氨基-4-羟 基 - 蒽醌。 0013 本发明的合成路线如下 ： 0014 0015 本发明的进一步设置在于 ： 0016 上述制备方法优选在碱的存在下进行， 所述的碱选自氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠 和碳酸钾的一种。碱的摩尔用量为 1- 氨基 -2- 溴 -4- 羟基 - 蒽醌摩尔用量的 1 2 倍。 0017 上述制备方法中， 1， 2-烷基二醇优选为采用乙二醇或1， 2-丙二醇。 其用量为1-氨 基 -2- 溴 -4-。
9、 羟基 - 蒽醌重量的 2 10 倍， 优选 3-5 倍。基于上述选择， 可以获得更佳的 说 明 书 CN 103333516 B 3 2/3 页 4 收率。 0018 上述制备方法中， 反应温度优选 110 140， 对于收率有较大影响。 0019 本发明的有益效果如下 ： 0020 1、 以 1- 氨基 -2- 溴 -4- 羟基 - 蒽醌和 1， 2- 烷基二醇在碱作用下脱溴得到目标产 物 1- 氨基 -4- 羟基 - 蒽醌， 该工艺路线简捷、 选择性好、 收率高、 污染小， 且后处理简单等优 点， 符合当今绿色化工的趋势， 极具工业价值。 0021 2、 本发明通过原料的选择， 并通过多。
10、次实验发现， 在选择氢氧化钠、 碳酸钠和碳酸 钾的存在下反应， 同时控制碱的摩尔用量为 1- 氨基 -2- 溴 -4- 羟基 - 蒽醌摩尔用量的 1 2 倍， 控制反应温度为 110 140， 可以获得良好的收率。 0022 下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。 0023 具体实施方式 ： 0024 以下实施例中使用的仪器与设备 ： 核磁共振仪， AVANCE DMX 400M （TMS 内标， Bruker 公司） ； 液相色谱， Agilent HPLC1200（美国安捷伦公司） 。 0025 实施例 1 ： 0026 将 31.8 克 1- 氨基 -2- 溴 -4- 羟基 - 蒽醌。
11、 （0.1 摩尔） 、 13.8 克碳酸钾 （0.1 摩尔） 和100克乙二醇加入到500mL四口瓶中， 机械搅拌于130下反应， 薄层色谱跟踪反应 （展开 剂 ： 乙酸乙酯 ： 石油醚 =2 ： 1） ， 约 2 小时原料消失， 反应结束。降温至 80， 再于搅拌下加入 100毫升的乙醇， 逐渐降温， 最后用冰水浴降至5左右， 过滤， 滤饼用100毫升水洗， 烘干得 深红色固体粉末 22.4 克， 液相含量 98.2%， 收率 92.0%。 0027 产物结构确认 ： 0028 0029 1HNMR(ppm, 400MHz , DMSO): 7.263 (d, 1H, J=9.6Hz, H1。
12、); 7.352(d, 1H, J=9.6Hz, H2); 7.866(dt, J=1.2Hz, J=7.6Hz, 1H, H4); 7.927(dt, J=1.2Hz, J=7.6Hz, 2H, H5); 8.240(d, 1H, J=7.6Hz, H3); 8.243(d, 1H, J=7.6Hz, H6)。 0030 13CNMR(ppm,100MHz, DMSO): 186.86; 181.37; 161.17; 148.10; 135.03; 134.86; 133.26; 132.56; 130.75; 128.57; 126.70; 126.33; 112.83; 107.22。。
13、 0031 实施例 2 ： 0032 将 31.8 克 1- 氨基 -2- 溴 -4- 羟基 - 蒽醌 （0.1 摩尔） 、 8.4 克氢氧化钾 （0.15 摩尔） 和 150 克 1， 2- 丙二醇加入到 500mL 四口瓶中， 机械搅拌于 140下反应， 薄层色谱跟踪反 应 （展开剂 ： 乙酸乙酯 ： 石油醚 =2 ： 1） ， 约 2 小时原料消失， 反应结束。降温至 60， 再于搅 拌下加入 100 毫升的甲醇， 逐渐降温， 最后用冰水浴降至 5左右， 过滤， 滤饼用 100 毫升水 洗， 烘干得深红色固体粉末 21.3 克， 液相含量 98.4%， 收率 87.7%。 0033 产物。
14、核磁谱图与实施例 1 相同。 0034 实施例 3 ： 0035 将 31.8 克 1- 氨基 -2- 溴 -4- 羟基 - 蒽醌 （0.1 摩尔） 、 8.0 克氢氧化钠 （0.2 摩尔） 说 明 书 CN 103333516 B 4 3/3 页 5 和 80 克乙二醇加入到 500mL 四口瓶中， 机械搅拌于 120下反应， 薄层色谱跟踪反应 （展开 剂 ： 乙酸乙酯 ： 石油醚 =2 ： 1） ， 约 2 小时原料消失， 反应结束。降温至 80， 再于搅拌下加入 100毫升的乙醇， 逐渐降温， 最后用冰水浴降至5左右， 过滤， 加入100毫升水洗， 烘干深红 色固体粉末 21.7 克， 。
15、液相含量 97.5%， 收率 88.5%。 0036 产物核磁谱图与实施例 1 相同。 0037 实施例 4 ： 0038 将 31.8 克 1- 氨基 -2- 溴 -4- 羟基 - 蒽醌 （0.1 摩尔） 、 12.7 克碳酸钠 （0.12 摩尔） 和200克1， 2-丙二醇加入到500mL四口瓶中， 机械搅拌于110下反应， 薄层色谱跟踪反应 （展开剂 ： 乙酸乙酯 ： 石油醚=2 ： 1） ， 约2小时原料消失， 反应结束。 降温至60， 再于搅拌下 加入100毫升的甲醇， 逐渐降温， 最后用冰水浴降至5左右， 过滤， 加入100毫升水洗， 烘干 得深红色固体粉末 20.7 克， 液相含量 98.6%， 收率 85.4%。 0039 产物核磁谱图与实施例 1 相同。 0040 需要声明的是， 上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的 实际应用， 不应解释为对本发明保护范围的限定。 说 明 书 CN 103333516 B 5 。