技术领域
本发明属于共聚网络材料的制备领域，特别涉及一种两亲性共聚网络的制备 方法。
背景技术
目前文献上报道的多数是以自由基聚合和基团转移聚合(GTP)法来合成两 亲共聚物网络，如“ThermallyResponsiveAmphiphilicConetworksandGelsBased onPoly(N-isopropylacrylamide)andPolyisobutylene”(GergelyKali,SzilviaVavra, KrisztinaLaszlo,BelaIvan.Macromeolecules.2013,46,5337-5344.)采用的是自由 基聚合制备了聚异丁烯和N-异丙基丙烯酰胺的交联网络，“Amphiphilic Co-networkswithMoisture-InducedSurfaceSegregationforHigh-Performance NonfoulingCoatings”(YapeiWang,JohnA.Finlay,DouglasE.Betts,TimothyJ. Merkel,J.ChristopherLuft,MaureenE.Callow,JamesA.Callow,JosephM. DeSimone.Langmuir.2011,27,10365–10369.)采用的是自由基聚合制备了全氟聚 醚和乙二醇的交联网络，“ImprovedHydrophilicityfromPoly(ethyleneglycol)in AmphiphilicConetworkswithPoly(dimethylsiloxane)”(GuiLin,XiujuanZhang, SaiR.Kumar,JamesE.Mark；silicon.2009(1),173-181.)采用了化学交联的方法制 备了PDMS-l-PEG两亲共聚物网络结构。用这类聚合得到的产物相对分子量分布 宽，分子量的可控性差，导致制备的网络结构的力学性能差以及网络结构的尺寸 不可控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种两亲性共聚网络的制备方法，该发明 方法制备得到的两性共连续网络具有一定的力学性能和孔径分布，在亲水性和亲 油性溶剂中都具有一定的溶胀率等，在生物医药材料等方面有潜在用途。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种两亲性共聚网络的制备方法，其 特征在于，具体步骤包括：
第一步：将功能化聚二甲基硅氧烷溶解在溶剂中，得到功能化聚二甲基硅氧 烷溶液，加入缚酸剂，滴加亲核取代试剂，然后在0-80℃条件下，反应3-24h， 纯化后得到PDMS基大分子引发剂；其中功能化聚二甲基硅氧烷、缚酸剂、亲 核取代试剂的重量比为100：0.8-7.0：3.0-14.0；
第二步：将配体、所得的PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂和第 一催化剂混合，在惰性气氛下，在10-140℃下反应1-24h，纯化，得到两亲性三 嵌段共聚物；其中配体、PDMS基大分子引发剂、亲水性单体、溶剂和第一催化 剂的重量比为100：625-6250：1250-50000：12500-125000：45-250；
第三步：将配体、所得的两亲性三嵌段共聚物、带双键单体、溶剂和第二催 化剂混合，在惰性气氛下，在10-140℃下反应1-24h，得到两亲性五嵌段共聚物； 其中配体、两亲性三嵌段共聚物、带双键单体、溶剂、第二催化剂的重量比为 100：625-62500：1000-15000：1250-125000：45-250；
第四步：将所得的两亲性五嵌段共聚物与硫醇溶解在溶剂中，加入光引发剂， 在紫外光下反应0.5-6小时，得到两亲性共聚网络。
优选地，所述第一步中的功能化聚二甲基硅氧烷为羟基聚二甲基硅烷或羟氨 基聚二甲硅氧烷。
优选地，所述第一步中的缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或吡啶。
优选地，所述第一步中的亲核取代试剂为溴代酰溴或氯代酰氯。
优选地，所述第二步中的亲水性单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单 体、丙烯酰胺类单体或甲基丙烯酰胺类单体。
优选地，所述第二步中的配体为2’2-联吡啶(Bpy)、三-(N,N-二甲基氨基 乙基)胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PDMAETA)和4-二甲基氨基吡啶 (DMAP)中的一种或两种以上。
优选地，所述第二步中的第一催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜或氯化亚铁。
优选地，所述的第三步中的配体为2’2-联吡啶(Bpy)、三-(N,N-二甲基氨基 乙基)胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PDMAETA)和4-二甲基氨基吡啶 (DMAP)中的一种或两种以上。
优选地，所述的第三步中的带双键的单体为甲基丙烯酸烯酯类单体、丙烯酸 烯酯类单体或二乙烯苯单体。
优选地，所述的第三步中的第二催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜或氯化亚铁。
优选地，所述第四步中的硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基 丙烷三(2-巯基乙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
优选地，所述第四步中的光引发剂为4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。
优选地，所述第四步中的两亲性五嵌段共聚物所含双键与硫醇所含巯基的摩 尔比为2：1，1：1或0.5：1。
优选地，所述第四步中的光引发剂的加入量为两亲性五嵌段共聚物、硫醇总 重量的0.05％-5％。
优选地，所述第四步中的紫外光强度为1-10mW/cm2。
优选地，所述第一步-第四步中的溶剂均为四氢呋喃、二氯甲烷、N’N二甲 基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。
本发明所得的两亲性共聚网络可应用在制备生物医用材料中，所述生物医用 材料为隐形眼镜、人工脏器或药物的控制释放载体。
本发明用ATRP技术将合成的聚硅烷类的大分子引发剂，与亲水性单体如甲 基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAM)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)等聚合，制备了两亲嵌段共聚物， 再在三嵌段聚合物基础上反应制得五嵌段共聚物，通过两亲性五嵌段共聚物与硫 醇类化合物在紫外光下反应得到两亲嵌段共聚物网络。本发明的一种高氧透过率 共连续网络的应用，包括生物医用材料，如隐型眼镜、人工脏器、药物的控制释 放载体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所制备得到的两性共连续网络具有一定的力学性能和孔径分布，在亲 水性和亲油性溶剂中都具有一定的溶胀率，在水中溶胀度在50-600％左右，在正 己烷中溶胀度在30-120％左右，对于一定尺寸的中、低分子(如葡萄糖、胰岛素 等)具有一定的透过速率，同时具有良好的氧透过率，为500-1800Barres，具有 良好的抗氧降解性，65℃下15天损失率<1％。透光率75％-94％。本发明在生物 医用材料等方面有潜在用途，包括隐型眼镜、人工脏器、药物的控制释放载体等。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之 后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本 申请所附权利要求书所限定的范围。实施例中的各份数，如无特殊说明，均为重 量份。
实施例1
(1)将10份羟基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在80份THF中得到 功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.7份三乙胺，滴加0.3份2-溴异丁酰溴，在 冰水浴下反应1小时，除去冰水浴后，室温反应2小时，产物抽滤除去白色沉淀， 旋蒸除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得 到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将2’2-联吡啶0.8份、Br-PDMS-Br5份、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA10 份、氯化亚铜0.36份、70份丁酮、30份正丙醇混合，-10℃下除氧后，在氮气保 护下，在10℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去 大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性 三嵌段共聚物。
(3)将PMDETA0.8份、两亲性三嵌段共聚物5份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA 8份、溴化亚铜0.36份、正丙醇70份、乙酸丁酯30份混合，-10℃下除氧后， 在氮气保护下，在10℃反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏 后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在70℃下真空干燥至恒重，得到 五嵌段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物5份和三羟甲基丙烷三(3- 巯基丙酸酯)2份(C＝C和SH摩尔比为2：1)溶解在二甲基甲酰胺15份中，搅 拌1小时后，加入20μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混合 均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为1mW/cm2下 反应6小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在94％。抗拉强度3MPa，断裂伸 长率在120％。在水中溶胀度360％，在正己烷中溶胀度30％。氧透过率500barrers, 凝胶含量Sol＝9.5％。
实施例2
(1)将10份羟基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在1000份二氯甲烷中 得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份氢氧化钠，滴加0.6份2-溴异丁酰 溴，在冰水浴下反应2小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白 色沉淀，旋蒸除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24 小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将2’2-联吡啶0.8份、Br-PDMS-Br10份、丙烯酸二甲胺乙酯DMAEA 30份、氯化亚铜0.5份、丁酮100份混合，-10℃下除氧后，在氮气保护下，在 50℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶 剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共 聚物。
(3)将DMAP1.6份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA30份、 氯化亚铁0.6份、正丙醇100份混合，-10℃下除氧后，在氮气保护下，在50℃ 下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂， 用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物5份和三羟甲基丙烷三(3- 巯基丙酸酯)2份(C＝C和SH摩尔比为2：1)溶解在THF20份中，搅拌1小时 后，加入30μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混合均匀，倒 入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为3mW/cm2下反应3小 时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在88％。抗拉强度3.5MPa，断裂 伸长率在100％。在水中溶胀度330％，在正己烷中溶胀度40％。氧透过率 730barrers,凝胶含量Sol＝6.8％。
实施例3
(1)将10份羟氨基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在100份氯仿中得到 功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.5份氢氧化钾，滴加1.2份2-溴异丁酰溴， 在冰水浴下反应8小时，除去冰水浴后，室温反应16小时，产物抽滤除去白色 沉淀，旋蒸除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小 时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将DMAP1.6份、Br-PDMS-Br20份、N-异丙基丙烯酰胺NIPAM50 份、氯化亚铜0.72份、1，4-二氧六环1000份混合，-10℃下除氧后，在氮气保 护下，在85℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去 大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性 三嵌段共聚物。
(3)将PMDETA0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA40 份、氯化亚铁0.75份、正丙醇900份、乙酸乙酯100份混合，-10℃下除氧后， 在氮气保护下，在70℃下反应12小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸 馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得 到五嵌段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物5份和三羟甲基丙烷三(2- 巯基乙酸酯)2份(C＝C和SH摩尔比为2：1)溶解在二甲基亚砜15份中，搅拌 1小时后，加入30μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混合均 匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为2mW/cm2下反 应4小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在94％。抗拉强度4.0MPa，断裂 伸长率在120％。在水中溶胀度360％，在正己烷中溶胀度40％。氧透过率 890barrers,凝胶含量Sol＝9％。
实施例4
(1)将10份羟基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在1000份二氯甲烷中 得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.4份吡啶，滴加1.0份2-溴异丁酰溴， 在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉 淀，旋蒸除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时， 得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将2’2-联吡啶1.6份、Br-PDMS-Br30份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯 DMAEMA80份、氯化亚铜0.9份、700份丁酮混合，-10℃下除氧后，在氮气保 护下，在85℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去 大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性 三嵌段共聚物。
(3)将DMAP0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA40份、 溴化亚铜0.8份、正丙醇700份混合，-10℃下除氧后，在氮气保护下，在70℃ 下反应12小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂， 用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物5份和三羟甲基丙烷三(2- 巯基乙酸酯)2份(C＝C和SH摩尔比为2：1)溶解在二氯甲烷25份中，搅拌1 小时后，加入50μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混合均匀， 倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为5mW/cm2下反应2 小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在93％。抗拉强度4.2MPa，断裂 伸长率在120％。在水中溶胀度260％，在正己烷中溶胀度38％。氧透过率 800barrers,凝胶含量Sol＝7.8％。
实施例5
(1)将10份羟氨基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在500份二氯甲烷中 得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.3份氢氧化钠，滴加1.4份2-溴异丁酰 溴，在冰水浴下反应6小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白 色沉淀，蒸馏除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24 小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将2’2-联吡啶0.8份、Br-PDMS-Br40份、N-乙烯基吡咯烷酮NVP120 份、氯化亚铜0.72份、正丁醇500份混合，-10℃下除氧后，在氮气保护下，在 85℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶 剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共 聚物。
(3)将PMDETA0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA80 份、溴化亚铜0.9份、乙酸乙酯500份混合，-10℃下除氧后，在氮气保护下，在 70℃下反应12小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶 剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物3份和季戊四醇四(3- 巯基丙酸酯)1份(C＝C和SH摩尔比为2：1)溶解在二甲基甲酰胺15份中， 搅拌1小时后，加入50μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混 合均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为10mW/cm2下反应0.5小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在92％。抗拉强度4.8MPa，断裂 伸长率在136％。在水中溶胀度600％，在正己烷中溶胀度32％。氧透过率 780barrers,凝胶含量Sol＝5.8％。
实施例6
(1)将100份羟基聚二甲硅烷(Mn＝10000g/mol)溶解在500份THF中得 到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.5份三乙胺，滴加4.5份2-溴异丁酰溴， 在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉 淀，旋蒸除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时， 得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将DMAP3.2份、Br-PDMS-Br50份、N，N-二甲基丙烯酰胺DMA180 份、氯化亚铜1.44份、500份丁酮、500份异丙醇混合，-10℃下除氧后，在氮气 保护下，在85℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除 去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲 性三嵌段共聚物。
(3)将DMAP1.6份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯60份、溴化亚铜 1.2份、异丙醇60份、乙酸丁酯40份混合，-10℃下除氧后，在氮气保护下，在 100℃下反应8小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶 剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物5份和三羟甲基丙烷三(3- 巯基丙酸酯)1份(C＝C和SH摩尔比为1：1)溶解在二甲基甲酰胺10份中，搅 拌1小时后，加入10μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混合 均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为1mW/cm2下 反应6小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在92％。抗拉强度7MPa，断裂伸 长率在180％。在水中溶胀度230％，在正己烷中溶胀度90％。氧透过率800barrers, 凝胶含量Sol＝7.8％。
实施例7
(1)将100份羟基聚二甲硅烷(Mn＝10000g/mol)溶解在500份氯仿中得到 功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2.8份吡啶，滴加5.0份2-溴异丁酰溴，在冰 水浴下反应4小时，除去冰水浴后，40℃反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀， 蒸馏除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得 到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将2’2-联吡啶0.4份、Br-PDMS-Br10份、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA20 份、溴化亚铜1.44份、350份丙酮、150份正丙醇混合，-10℃下除氧后，在氮气 保护下，在80℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除 去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲 性三嵌段共聚物。
(3)将PMDETA1.6份、三嵌段共聚物20份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA100 份、氯化亚铁0.6份、正丙醇500份混合，-10℃下除氧后，在氮气保护下，在 85℃下反应12小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶 剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物5份和三羟甲基丙烷三(3- 巯基丙酸酯)1份(C＝C和SH摩尔比为1：1)溶解在二甲基亚砜8份中，搅拌1 小时后，加入50μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混合均匀， 倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为8mW/cm2下反应0.5 小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在90％。抗拉强度6.6MPa，断裂伸 长率在180％。在水中溶胀度200％，在正己烷中溶胀度75％。氧透过率1000barrers, 凝胶含量Sol＝7.9％。
实施例8
(1)将100份羟基聚二甲硅烷(Mn＝20000g/mol)溶解在200份THF中得 到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入6.0份氢氧化钠，滴加10.0份2-溴异丁酰溴， 在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，50℃反应12小时，产物抽滤除去白色 沉淀，旋蒸除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小 时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将PMDETA0.4份、Br-PDMS-Br10份、N-异丙基丙烯酰胺NIPAM80 份、氯化亚铁1.44份、1000份异丙醇混合，-10℃下除氧后，在氮气保护下，在 120℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶 剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共 聚物。
(3)将PMDETA0.4份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯60份、溴化亚 铜0.6份、丁酮300份、正丙醇300份、乙酸丁酯100份混合，-10℃下除氧后， 在氮气保护下，在120℃下反应8小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸 馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得 到五嵌段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物5份和三羟甲基丙烷三(2- 巯基乙酸酯)1份(C＝C和SH摩尔比为1：1)溶解在二甲基甲酰胺15份中，搅 拌1小时后，加入40μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混合 均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为5mW/cm2下 反应2.5小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在89％。抗拉强度7.8MPa，断裂 伸长率在220％。在水中溶胀度360％，在正己烷中溶胀度120％。氧透过率 1400barrers,凝胶含量Sol＝5.6％。
实施例9
(1)将10份羟氨基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在150份二氯甲烷中 得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份氢氧化钾，滴加1.3份2-溴异丁酰 溴，在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，60℃反应6小时，产物抽滤除去白 色沉淀，旋蒸除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24 小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将PMDETA0.8份、Br-PDMS-Br10份、N，N-二甲基丙烯酰胺DMA 200份、氯化亚铁1.88份、560份丁酮、240份异丙醇混合，-10℃下除氧后，在 氮气保护下，在140℃下反应16小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸 馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得 到两亲性三嵌段共聚物。
(3)将PMDETA0.8份、三嵌段共聚物20份、二乙烯苯120份、溴化亚铜 1.75份、正丙醇750份、乙酸乙酯250份混合，-10℃下除氧后，在氮气保护下， 在140℃下反应8小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分 溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物5份和三羟甲基丙烷三(2- 巯基乙酸酯)1份(C＝C和SH摩尔比为1：1)溶解在THF16份中，搅拌1小时 后，加入10μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混合均匀，倒 入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为6mW/cm2下反应3小 时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在89％。抗拉强度7.8MPa，断裂 伸长率在220％。在水中溶胀度460％，在正己烷中溶胀度115％。氧透过率 1560barrers,凝胶含量Sol＝4.6％。
实施例10
(1)将10份羟氨基聚二甲硅烷(Mn＝20000g/mol)溶解在250份THF、250 份二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份吡啶，滴加1.2份2- 溴异丁酰氯，在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，80℃反应6小时，产物抽 滤除去白色沉淀，旋蒸除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、 干燥24小时，得到末端带Cl的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将Me6TREN0.8份、Br-PDMS-Br10份、N-乙烯基吡咯烷酮NVP100 份、氯化亚铜0.36份、140份丙酮、60份异丙醇混合，-10℃下除氧后，在氮气 保护下，在100℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后 除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两 亲性三嵌段共聚物。
(3)将PMDETA0.4份、三嵌段共聚物20份、二乙烯苯80份、氯化亚铁0.6 份、正丙醇350份、乙酸乙酯150份混合，-10℃下除氧后，在氮气保护下，在 100℃下反应8小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶 剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物6份和季戊四醇四(3- 巯基丙酸酯)1份(C＝C和SH摩尔比为1：1)溶解在二氯甲烷12份中，搅拌 1小时后，加入25μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混合均 匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为7mW/cm2下反 应1.5小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在92％。抗拉强度5.2MPa，断裂 伸长率在90％。在水中溶胀度420％，在正己烷中溶胀度65％。氧透过率980barrers, 凝胶含量Sol＝4.5％。
实施例11
(1)将100份羟基聚二甲硅烷(Mn＝10000g/mol)溶解在750份THF、250 份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入2份三乙胺，滴加4.2份2-溴异 丁酰氯，在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应18小时，产物抽滤 除去白色沉淀，旋蒸除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干 燥24小时，得到末端带Cl的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将Me6TREN0.4份、Br-PDMS-Br10份、丙烯酸二甲胺乙酯DMAEA100 份、氯化亚铜0.18份、350份丁酮、150份1，4-二氧六环混合，-10℃下除氧后， 在氮气保护下，在70℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸 馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得 到两亲性三嵌段共聚物。
(3)将Me6TREN0.4份、三嵌段共聚物20份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA60 份、溴化亚铜0.15份、乙酸乙酯200份混合，-10℃下除氧后，在氮气保护下， 在85℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分 溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物3份和季戊四醇四(3-巯 基丙酸酯)2份(C＝C和SH摩尔比为0.5：1)溶解在二甲基甲酰胺8份中，搅 拌1小时后，加入50μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混合 均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为8mW/cm2下 反应1小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在90％。抗拉强度3.6MPa，断裂 伸长率在75％。在水中溶胀度500％，在正己烷中溶胀度106％。氧透过率 1360barrers,凝胶含量Sol＝3.4％。
实施例12
(1)将10份羟基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在250份THF、750份 二氯甲烷中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.5份氢氧化钾，滴加1.2份 2-溴异丁酰溴，在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物 抽滤除去白色沉淀，蒸旋蒸除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3 次、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将Me6TREN0.4份、DMAP0.4份、Br-PDMS-Br10份、甲基丙烯酸 羟乙酯HEMA40份、氯化亚铜0.36份、100份丁酮、900份正丙醇混合，-20℃ 下除氧后，在氮气保护下，在70℃下反应8小时，将混合物过硅胶层析柱，所 得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥 至恒重，得到两亲性三嵌段共聚物。
(3)将PMDETA0.4份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA50 份、溴化亚铜0.3份、正丙醇200份、1，4-二氧六环800份混合，-20℃下除氧 后，在氮气保护下，在140℃下反应8小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤 液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重， 得到五嵌段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物5份和三羟甲基丙烷三(3- 巯基丙酸酯)4份(C＝C和SH摩尔比为0.5：1)溶解在二甲基亚砜20份中，搅 拌1小时后，加入40μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混合 均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为5mW/cm2下 反应2小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在89％。抗拉强度5.3MPa，断裂伸 长率在120％。在水中溶胀度345％，在正己烷中溶胀度56％。氧透过率784barrers, 凝胶含量Sol＝6.7％。
实施例13
(1)将10份羟氨基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在250份氯仿中得到 功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加0.9份2-溴异丁酰溴，在 冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应6小时，产物抽滤除去白色沉淀， 旋蒸除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时，得 到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将Me6TREN0.6份、Br-PDMS-Br10份、N-异丙基丙烯酰胺NIPAM40 份、氯化亚铜0.36份、20份丁酮、80份正丁醇混合，-10℃下除氧后，在氮气保 护下，在70℃下反应12小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去 大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性 三嵌段共聚物。
(3)将PMDETA0.2份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA25 份、溴化亚铜0.4份、1，4-二氧六环40份、乙酸丁酯60份混合，-10℃下除氧 后，在氮气保护下，在60℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤 液蒸馏后除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重， 得到五嵌段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物3份和季戊四醇四(3-巯 基丙酸酯)2份(C＝C和SH摩尔比为0.5：1)溶解在二甲基甲酰胺8份中，搅 拌1小时后，加入1μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混合 均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为5mW/cm2下 反应3.5小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在75％。抗拉强度3.8MPa，断裂伸 长率在98％。在水中溶胀度156％，在正己烷中溶胀度45％。氧透过率1800barrers, 凝胶含量Sol＝4.6％。
实施例14
(1)将10份羟基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在750份THF中得到 功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份氢氧化钠，滴加0.8份2-溴异丁酰氯， 在冰水浴下反应6小时，除去冰水浴后，室温反应12小时，产物抽滤除去白色 沉淀，旋蒸除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小 时，得到末端带Cl的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将2’2-联吡啶0.8份、Br-PDMS-Br10份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯 DMAEMA、氯化亚铜1.6份、1000份1’4-二氧六环混合，-10℃下除氧后，在氮 气保护下，在80℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后 除去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两 亲性三嵌段共聚物。
(3)将PMDETA0.8份、三嵌段共聚物10份、甲基丙烯酸烯丙酯AMA100 份、溴化亚铜0.6份、正丙醇700份、丁酮300份混合，-10℃下除氧后，在氮气 保护下，在100℃下反应8小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除 去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌 段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物5份和三羟甲基丙烷三(2- 巯基乙酸酯)4份(C＝C和SH摩尔比为0.5：1)溶解在THF18份中，搅拌1小 时后，加入35μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混合均匀， 倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为3.5mW/cm2下反应4 小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在85％。抗拉强度3.1MPa，断裂伸 长率在66％。在水中溶胀度230％，在正己烷中溶胀度34％。氧透过率800barrers, 凝胶含量Sol＝7.6％。
实施例15
(1)将10份羟氨基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在200份二氯甲烷中 得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入0.6份三乙胺，滴加1.3份2-溴异丁酰溴， 在冰水浴下反应3小时，除去冰水浴后，室温反应8小时，产物抽滤除去白色沉 淀，旋蒸除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子水洗涤3次、干燥24小时， 得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将2’2-联吡啶0.8份、Br-PDMS-Br10份、N，N-二甲基丙烯酰胺DMA 140份、氯化亚铜0.72份、500份丁酮混合，-10℃下除氧后，在氮气保护下，在 70℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶 剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲性三嵌段共 聚物。
(3)将Me6TREN0.4份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯40份、溴化亚 铜0.75份、1’4-二氧六环100份混合，-10℃下除氧后，在氮气保护下，在90℃ 下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分溶剂， 用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物5份和三羟甲基丙烷三(2- 巯基乙酸酯))4份(C＝C和SH摩尔比为0.5：1)溶解在二氯甲烷25份中，搅 拌1小时后，加入45μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混合 均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为4mW/cm2下 反应4小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在92％。抗拉强度4MPa，断裂伸 长率在220％。在水中溶胀度360％，在正己烷中溶胀度30％。氧透过率740barrers, 凝胶含量Sol＝5.8％。
实施例16
(1)将100份羟基聚二甲硅烷(Mn＝4000g/mol)溶解在400份THF、400 份二氯甲烷、200份氯仿中得到功能化聚二甲基硅氧烷溶液，加入6份三乙胺， 滴加12份2-溴异丁酰溴，在冰水浴下反应4小时，除去冰水浴后，室温反应16 小时，产物抽滤除去白色沉淀，旋蒸除去溶剂，然后加入正己烷中溶解、去离子 水洗涤3次、干燥24小时，得到末端带Br的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。
(2)将2’2-联吡啶1.6份、Br-PDMS-Br30份、N-乙烯基吡咯烷酮NVP200 份、氯化亚铜1.8份、500份丙酮、500份正丁醇混合，-10℃下除氧后，在氮气 保护下，在70℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除 去大部分溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在60℃下真空干燥至恒重，得到两亲 性三嵌段共聚物。
(3)将PMDETA1.6份、三嵌段共聚物20份、丙烯酸烯丙酯100份、溴化亚 铜1.8份、正丙醇800份、乙酸乙酯200份混合，-10℃下除氧后，在氮气保护下， 在60℃下反应24小时，将混合物过硅胶层析柱，所得的滤液蒸馏后除去大部分 溶剂，用50份正己烷沉淀，产物在45℃下真空干燥至恒重，得到五嵌段共聚物。
(4)两亲嵌段聚合物网络的制备：将五嵌段聚合物5份和三羟甲基丙烷三(3- 巯基丙酸酯)4份(C＝C和SH摩尔比为2：1)溶解在二甲基甲酰胺15份中，搅 拌1小时后，加入15μL光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，再搅拌1小时混合 均匀，倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，放入紫外灯下，在光强度为5mW/cm2下 反应2.5小时，得到一张无色透明的两亲嵌段聚合物网络。
所得的两亲共连续网络有着较高的透光度在88％。抗拉强度4.8MPa，断裂 伸长率在200％。在水中溶胀度250％，在正己烷中溶胀度47％。氧透过率 1280barrers,凝胶含量Sol＝7.8％。