《一种耐热磁体用环氧树脂粘结材料及其合成方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种耐热磁体用环氧树脂粘结材料及其合成方法.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103571414 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103571414 A (21)申请号 201210267119.6 (22)申请日 2012.07.20 C09J 163/02(2006.01) C08G 59/08(2006.01) C08G 59/42(2006.01) (71)申请人 宁波大学 地址 315211 浙江省宁波市江北区风华路 818 号宁波大学 29 号信箱 (72)发明人 徐清 李兵军 刘新才 陈贤斌 段文慧 周菊 (54) 发明名称 一种耐热磁体用环氧树脂粘结材料及其合成 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种耐热磁体。
2、用环氧树脂粘结 材料及其合成方法， 其特征在于， 结构式如图 ： n 为自然数， 其优点是该类环氧树脂粘结材料在环 氧树脂分子链上引入平面、 大体积刚性的萘环和 苯环结构单元， 有利于提高环氧树脂的玻璃化转 变温度和热稳定性， 且其制备方法简单、 实用， 可 应用于耐热磁体粘结材料领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103571414 A CN 103571414 A 1/1 页 2 1. 一种耐热磁体用环氧树脂粘结材料， 其。
3、特征在于 ： 结构式为 2. 一种耐热磁体用环氧树脂粘结材料固化物的制备方法， 其特征在于 ： 通过含萘环的 环氧树脂与顺丁烯二酸酐固化得到， 所用促进剂为 2， 4， 6- 三 ( 二甲氨基甲基 ) 苯酚， 固化 温度为 160， 固化时间为 4h。 3. 根据权利要求 2 所述的一种耐热磁体用环氧树脂粘结材料的制备方法， 其特征在 于 ： 含萘环的环氧树脂是通过含萘环双酚单体与环氧氯丙烷共聚得到， 所用溶剂为异丙醇， 催化剂为氢氧化钠， 反应温度为 60-100， 反应时间为 2-8h。 4. 根据权利要求 3 所述的一种耐热磁体用环氧树脂粘结材料的制备方法， 其特征在 于 ： 含萘环双酚。
4、单体是通过2， 6-二甲基苯酚与1-萘甲醛在惰性气体保护下反应得到， 所用 溶剂为甲基异丁基酮， 催化剂为对甲基苯磺酸， 惰性气体为氮气， 反应温度为 100-160， 反 应时间为 8-18h。 权 利 要 求 书 CN 103571414 A 2 1/5 页 3 一种耐热磁体用环氧树脂粘结材料及其合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种耐热磁体用粘结材料及其合成方法， 尤其是涉及一种含萘环环氧 树脂粘结材料及其合成方法。 背景技术 0002 环氧树脂作为一类重要的热固性树脂， 因具有良好的耐热性、 耐水性、 粘结性和机 械性能， 使其在塑料、 涂料、 汽车、 化工及电子工业等领域得到广。
5、泛的应用。近年来， 随着汽 车行业的飞速发展， 在粘结材料方面对环氧树脂的耐热性提出了更高的要求， 普通环氧树 脂粘结材料的耐热性通常较差， 无法满足此类应用， 所以在目前高性能环氧树脂研究领域 中， 合成高耐热型环氧树脂已成为热点之一。 0003 在环氧树脂中引入刚性基团是提高环氧树脂耐热性的一种有效途径， 将刚性的萘 环结构引入到环氧骨架中可大幅提高玻璃化转变温度和热稳定性。 近年来国内外相继报道 了各种含萘环结构环氧树脂的合成， 如环氧树脂中引入平面相连的苯环和萘环结构单元， 在引入刚性基团的同时也增加了固化物的分子堆积密度， 表现出较高的玻璃化转变温度和 良好的热稳定性。例如， Xu 。
6、等人报道合成了新型含萘环和柠檬烯结构的环氧树脂， 同双氰 胺固化得到的固化物具有较高的玻璃化转变温度和良好的热稳定性 (Polymer， 2004， 45 ： 1133-1040)。 0004 本发明通过在环氧树脂骨架中引入平面、 大体积刚性的萘环和苯环结构单元， 有 效提高了玻璃化转变温度和热稳定性。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种耐热磁体用环氧树脂粘结材料及其合成 方法。该环氧树脂粘结材料在环氧树脂分子链上引入平面、 大体积刚性的萘环和苯环结构 单元， 有利于提高环氧树脂的玻璃化转变温度和热稳定性， 且其制备方法简单、 实用， 可应 用于耐热磁体粘结材料领域。 00。
7、06 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为 ： 一种耐热磁体用环氧树脂粘结材 料， 结构式为 0007 0008 环氧树脂固化物是通过含萘环的环氧树脂与顺丁烯二酸酐固化得到， 所用促进剂 说 明 书 CN 103571414 A 3 2/5 页 4 为 2， 4， 6- 三 ( 二甲氨基甲基 ) 苯酚， 固化温度为 160， 固化时间为 4h。 0009 含萘环的环氧树脂是通过含萘环双酚单体与环氧氯丙烷共聚得到， 所用溶剂为异 丙醇， 催化剂为氢氧化钠， 反应温度为 60-100， 反应时间为 2-8h。 0010 含萘环双酚单体是通过 2， 6- 二甲基苯酚与 1- 萘甲醛在惰性气体保护。
8、下反应 得到， 所用溶剂为甲基异丁基酮， 催化剂为对甲基苯磺酸， 惰性气体为氮气， 反应温度为 100-160， 反应时间为 6-18h。 0011 与现有技术相比， 本发明的优点是通过同时引入平面、 大体积刚性的萘环和苯环 结构， 有效提高了环氧树脂的玻璃化转变温度和热稳定性， 且其制备方法简单、 实用， 可应 用于耐热磁体粘结材料领域。 附图说明 0012 图 1 为耐热磁体用环氧树脂粘结材料的合成路径 ； 0013 图 2 为实施实例 1 所制备环氧树脂的 FTIR 光谱图 ； 0014 图 3 为实施实例 1 所制备环氧树脂固化物的 DSC 曲线图。 具体实施方式 0015 以下结合实。
9、施实例对本发明作进一步详细描述。 0016 本发明由2， 6-二甲基苯酚与1-萘甲醛反应， 获得含萘环双酚单体， 最后与环氧氯 丙烷共聚， 得到一种新型含萘环的耐热磁体用环氧树脂粘结材料， 0017 0018 实施实例 1 ： 0019 (1) 在恒温磁力搅拌器上装有回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 温度计、 分水器的 250mL三口瓶中(油浴加热)， 依次加入2， 6-二甲基苯酚10.48g(0.086mol)， 对甲基苯磺酸 1.82g(0.009mol)， 甲基异丁基酮 100mL， 不断搅拌， 使固体完全溶解， 并抽真空、 通入氮气， 加热至100时， 缓慢滴加6.70g(0.043mol。
10、)萘甲醛和20mL甲基异丁基酮的混合物， 滴加时 间控制在 1h 左右， 然后将温度升高到 140， 回流反应 12h。反应完毕， 冷却至室温后， 将所 得反应液用沸水洗涤， 直至其 pH 为中性， 然后减压蒸馏出水和甲基异丁基酮、 过柱， 得到双 酚单体， 产率为 65.3。 0020 (2) 在恒温磁力搅拌器上装有回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 温度计的 100mL 三口 瓶中 ( 油浴加热 )， 依次加入第一步反应产物双酚单体 12.18g(0.032mol)， 环氧氯丙烷 44.22g(0.478mol)， 异丙醇 36mL， 搅拌， 加热升温至 80， 待第一步反应产物完全溶解时， 缓。
11、慢滴加 6.38g 40氢氧化钠溶液 (0.064mol 氢氧化钠 )， 滴加时间控制在 1h 左右， 滴完 说 明 书 CN 103571414 A 4 3/5 页 5 后， 保持温度在 85， 继续加热反应 6h。反应完毕， 冷却至室温后， 将所得反应液用甲苯萃 取， 蒸馏水洗涤至中性， 然后减压蒸馏出水、 甲苯和未反应的环氧氯丙烷， 得到含萘环的环 氧树脂， 环氧值为 0.367。 0021 (3) 在恒温磁力搅拌器上装有 50mL 圆底烧瓶 ( 油浴加热 )， 称取第二步反应 产物合成含萘环的环氧树脂 2.3214g 置于圆底烧瓶中， 逐渐升温至 60， 分别缓慢加入 0.69g(0.。
12、007mol) 顺丁烯二酸酐和 0.07g(0.0003mol)2， 4， 6- 三 ( 二甲氨基甲基 ) 苯酚， 将 温度慢慢调升至 160， 继续加热搅拌 4h， 冷却后得到褐色固体产物。其玻璃化转变温度 Tg 为 226.2， 起始热分解温度 Td为 275.3。 0022 实施实例 2 ： 0023 (1) 在恒温磁力搅拌器上装有回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 温度计、 分水器的 250mL三口瓶中(油浴加热)， 依次加入2， 6-二甲基苯酚10.48g(0.086mol)， 对甲基苯磺酸 1.82g(0.009mol)， 甲基异丁基酮 100mL， 不断搅拌， 使固体完全溶解， 并抽真。
13、空、 通入氮气， 加热至100时， 缓慢滴加6.70g(0.043mol)萘甲醛和20mL甲基异丁基酮的混合物， 滴加时 间控制在 1h 左右， 然后将温度升高到 120， 回流反应 8h。反应完毕， 冷却至室温后， 将所 得反应液用沸水洗涤， 直至其 pH 为中性， 然后减压蒸馏出水和甲基异丁基酮、 过柱， 得到双 酚单体， 产率为 53.7。 0024 (2) 在恒温磁力搅拌器上装有回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 温度计的 100mL 三口 瓶中 ( 油浴加热 )， 依次加入第一步反应产物双酚单体 12.18g(0.032mol)， 环氧氯丙烷 44.22g(0.478mol)， 异丙醇 3。
14、6mL， 搅拌， 加热升温至 80， 待第一步反应产物完全溶解时， 缓慢滴加 6.38g 40氢氧化钠溶液 (0.064mol 氢氧化钠 )， 滴加时间控制在 1h 左右， 滴完 后， 保持温度在 85， 继续加热反应 8h。反应完毕， 冷却至室温后， 将所得反应液用甲苯萃 取， 蒸馏水洗涤至中性， 然后减压蒸馏出水、 甲苯和未反应的环氧氯丙烷， 得到含萘环的环 氧树脂， 环氧值为 0.349。 0025 (3) 在恒温磁力搅拌器上装有 50mL 圆底烧瓶 ( 油浴加热 )， 称取第二步反应 产物合成含萘环的环氧树脂 2.3214g 置于圆底烧瓶中， 逐渐升温至 60， 分别缓慢加入 0.69。
15、g(0.007mol) 顺丁烯二酸酐和 0.07g(0.0003mol)2， 4， 6- 三 ( 二甲氨基甲基 ) 苯酚， 将 温度慢慢调升至 160， 继续加热搅拌 4h， 冷却后得到褐色固体产物。其玻璃化转变温度 Tg 为 208.3， 起始热分解温度 Td为 257.7。 0026 实施实例 3 ： 0027 (1) 在恒温磁力搅拌器上装有回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 温度计、 分水器的 250mL三口瓶中(油浴加热)， 依次加入2， 6-二甲基苯酚10.48g(0.086mol)， 对甲基苯磺酸 1.82g(0.009mol)， 甲基异丁基酮 100mL， 不断搅拌， 使固体完全溶解，。
16、 并抽真空、 通入氮气， 加热至100时， 缓慢滴加6.70g(0.043mol)萘甲醛和20mL甲基异丁基酮的混合物， 滴加时 间控制在 1h 左右， 然后将温度升高到 160， 回流反应 14h。反应完毕， 冷却至室温后， 将所 得反应液用沸水洗涤， 直至其 pH 为中性， 然后减压蒸馏出水和甲基异丁基酮、 过柱， 得到双 酚单体， 产率为 67.6。 0028 (2) 在恒温磁力搅拌器上装有回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 温度计的 100mL 三口 瓶中 ( 油浴加热 )， 依次加入第一步反应产物双酚单体 12.18g(0.032mol)， 环氧氯丙烷 44.22g(0.478mol)， 。
17、异丙醇 36mL， 搅拌， 加热升温至 80， 待第一步反应产物完全溶解时， 说 明 书 CN 103571414 A 5 4/5 页 6 缓慢滴加 6.38g 40氢氧化钠溶液 (0.064mol 氢氧化钠 )， 滴加时间控制在 1h 左右， 滴完 后， 保持温度在 85， 继续加热反应 4h。反应完毕， 冷却至室温后， 将所得反应液用甲苯萃 取， 蒸馏水洗涤至中性， 然后减压蒸馏出水、 甲苯和未反应的环氧氯丙烷， 得到含萘环的环 氧树脂， 环氧值为 0.377。 0029 (3) 在恒温磁力搅拌器上装有 50mL 圆底烧瓶 ( 油浴加热 )， 称取第二步反应 产物合成含萘环的环氧树脂 2.。
18、3214g 置于圆底烧瓶中， 逐渐升温至 60， 分别缓慢加入 0.69g(0.007mol) 顺丁烯二酸酐和 0.07g(0.0003mol)2， 4， 6- 三 ( 二甲氨基甲基 ) 苯酚， 将 温度慢慢调升至 160， 继续加热搅拌 4h， 冷却后得到褐色固体产物。其玻璃化转变温度 Tg 为 214.5， 起始热分解温度 Td为 258.2。 0030 实施实例 4 ： 0031 (1) 在恒温磁力搅拌器上装有回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 温度计、 分水器的 250mL三口瓶中(油浴加热)， 依次加入2， 6-二甲基苯酚10.48g(0.086mol)， 对甲基苯磺酸 1.82g(0.0。
19、09mol)， 甲基异丁基酮 100mL， 不断搅拌， 使固体完全溶解， 并抽真空、 通入氮气， 加热至100时， 缓慢滴加6.70g(0.043mol)萘甲醛和20mL甲基异丁基酮的混合物， 滴加时 间控制在 1h 左右， 然后将温度升高到 100， 回流反应 18h。反应完毕， 冷却至室温后， 将所 得反应液用沸水洗涤， 直至其 pH 为中性， 然后减压蒸馏出水和甲基异丁基酮、 过柱， 得到双 酚单体， 产率为 62.5。 0032 (2) 在恒温磁力搅拌器上装有回流冷凝管、 恒压滴液漏斗、 温度计 100mL 三口 瓶中 ( 油浴加热 )， 依次加入第一步反应产物双酚单体 12.18g(。
20、0.032mol)， 环氧氯丙烷 44.22g(0.478mol)， 异丙醇 36mL， 搅拌， 加热升温至 80， 待第一步反应产物完全溶解时， 缓慢滴加 6.38g 40氢氧化钠溶液 (0.064mol 氢氧化钠 )， 滴加时间控制在 1h 左右， 滴完 后， 保持温度在 85， 继续加热反应 2h。反应完毕， 冷却至室温后， 将所得反应液用甲苯萃 取， 蒸馏水洗涤至中性， 然后减压蒸馏出水、 甲苯和未反应的环氧氯丙烷， 得到含萘环的环 氧树脂， 环氧值为 0.391。 0033 (3) 在恒温磁力搅拌器上装有 50mL 圆底烧瓶 ( 油浴加热 )， 称取第二步反应 产物合成含萘环的环氧树。
21、脂 2.3214g 置于圆底烧瓶中， 逐渐升温至 60， 分别缓慢加入 0.69g(0.007mol) 顺丁烯二酸酐和 0.07g(0.0003mol)2， 4， 6- 三 ( 二甲氨基甲基 ) 苯酚， 将 温度慢慢调升至 160， 继续加热搅拌 4h， 冷却后得到褐色固体产物。其玻璃化转变温度 Tg 为 211.4， 起始热分解温度 Td为 249.6。 0034 实施实例 5 ： 0035 其他同实施实例 1， 含萘环的双酚单体与环氧氯丙烷的共聚温度为 60， 合成 含萘环的环氧树脂， 其环氧值为 0.396。将环氧树脂固化后测得其玻璃化转变温度为 Tg218.2， 起始热分解温度 Td为。
22、 265.8。 0036 实施实例 6 ： 0037 其他同实施实例 1， 含萘环的双酚单体与环氧氯丙烷的共聚温度为 90， 合成 含萘环的环氧树脂， 其环氧值为 0.359。将环氧树脂固化后测得其玻璃化转变温度 Tg为 213.6， 起始热分解温度 Td为 267.2。 0038 实施实例 7 ： 0039 其他同实施实例 1， 含萘环的双酚单体与环氧氯丙烷的共聚温度为 100， 合成 说 明 书 CN 103571414 A 6 5/5 页 7 含萘环的环氧树脂， 其环氧值为 0.348。将环氧树脂固化后测得其玻璃化转变温度 Tg为 209.4， 起始热分解温度 Td为 261.7。 说 明 书 CN 103571414 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103571414 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103571414 A 9 。