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1、(10)申请公布号 CN 103476884 A (43)申请公布日 2013.12.25 CN 103476884 A *CN103476884A* (21)申请号 201280016015.6 (22)申请日 2012.03.28 11160561.4 2011.03.31 EP 61/474,855 2011.04.13 US C09D 183/12(2006.01) C09D 5/16(2006.01) (71)申请人 阿克佐 诺贝尔国际涂料股份有限 公司 地址 荷兰阿纳姆 (72)发明人 DN威廉姆斯 DA斯塔克 L泰森 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人。
2、 刘金辉 林柏楠 (54) 发明名称 防污的涂料组合物 (57) 摘要 本发明涉及一种用作防止在海洋环境中 结垢的涂料的涂料组合物， 该组合物包含 ： a) 可固化聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物 ； b) 通 式 (i) 的催化剂， 其中 R1各自独立地为一价烃 基， R2各自独立地选自氢原子、 一价有机基团、 硅氧烷基团或式 -SiR33的甲硅烷基， 其中 R 3各 自独立地为一价烃基， 且 n 为具有 0 或更大 的值的整数， 和任选地， c) 填料和 / 或颜料。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.09.22 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2012/。
3、055449 2012.03.28 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/130861 EN 2012.10.04 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书12页 (10)申请公布号 CN 103476884 A CN 103476884 A *CN103476884A* 1/1 页 2 1. 一种涂料组合物， 用作防止在海洋环境中结垢的涂料， 所述涂料组合物包含 ： a) 可固化聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物 ； b) 以下通式的催化剂 ： 其中 R1各自独立地为一价烃基， R2各自独立。
4、地选自氢原子、 一价有机基团、 硅氧烷基团或式 -SiR33的甲硅烷基， 其中 R3 各自独立地为一价烃基， 且 n 为具有 0 或更大的值的整数， 和任选地 c) 填料和 / 或颜料。 2. 根据权利要求 1 的涂料组合物， 其中所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有式 PS -(A-PO-A-PS )k， 其中 -PS表示经式 -Si(R )(R )-OR 的经烷氧基取代的硅原子封端的聚有机硅氧烷嵌 段， 其中 R 表示具有 1-4 个碳原子的烷基且 R各自表示具有 1-6 个碳原子的烷基、 苯基或 式 -OR 的烷氧基 ； -A 表示二价结构部分 ； -PO 表示聚氧化烯嵌段 ； 且 -。
5、k 为值为至少 1 的整数。 3. 一种物理性地防止基板在水生结垢环境中结垢的方法， 所述方法包括在暴露于所述 环境之前向所述基板施加包含以下组分的涂料组合物 ： a) 可固化聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物 ； b) 以下通式的催化剂 ： 其中 R1各自独立地为一价烃基， R2各自独立地选自氢原子、 一价有机基团、 硅氧烷基团或式 -SiR33的甲硅烷基， 其中 R3 各自独立地为一价烃基， 且 n 为具有 0 或更大的值的整数， 和任选地 c) 填料和 / 或颜料。 4. 一种人造结构， 具有用根据权利要求 1 的涂料组合物涂覆的水下表面。 权 利 要 求 书 CN 103476884 A 2 。
6、1/12 页 3 防污的涂料组合物 0001 本发明涉及一种使用含聚有机硅氧烷的涂料组合物物理地防止基板在水生环境 中结垢的方法和一种用所述涂料组合物涂覆的基板。 0002 浸在水中的人造结构 ( 例如船体、 浮标、 钻探平台、 干船坞设备、 产油钻井和管道 ) 往往由于水生生物 ( 例如绿藻和褐藻、 藤壶、 贻贝等 ) 而结垢。这些结构通常由金属制成， 但还可包含其他结构材料如混凝土。因为该结垢增加在经过水移动过程中的摩擦阻力， 所 以其对船体不利， 结果为减慢速度和增加燃料成本。首先因为厚层结垢对波浪和水流的阻 力可在结构中产生不可预测且潜在危险的应力， 且其次因为结垢使得难以检查结构的缺。
7、陷 ( 例如应力破裂和腐蚀 )， 所以其对静态结构 ( 例如钻探平台和产油钻井的支脚 ) 不利。因 为有效截面面积由于结垢而减小， 所以其对管道(例如冷却水入口和出口)不利， 结果为流 动速率降低。 0003 商业上最成功的抑制结垢的方法已包括使用含有对水生生物为毒性的物质 ( 例 如氯化三丁锡或氧化亚铜 ) 的防污涂料。然而， 这些涂料因这些毒素在释放至水生环境中 时可能具有的损害作用而逐渐放弃。因此需要不释放显著毒性物质的防污涂料。 0004 多年以来已知， 例如如在GB 1,307,001和US 3,702,778中所公开的一样， 聚硅氧 烷橡胶涂料耐受水生生物结垢。据信这些涂料提供生物。
8、不能容易地粘附的表面， 且其因此 可称为结垢离型涂料 (fouling-release coating) 而非防污涂料。聚硅氧烷橡胶和聚硅氧 烷化合物通常具有非常低的毒性。 该防污体系在施加于船体时的缺点为虽然海洋生物的积 聚减少， 但需要相对高的船速度来除去所有结垢物质。因此， 在一些情况下， 已显示为了从 用该聚合物处理的船体有效释放， 必需以至少 14 节的速度航行。为此， 聚硅氧烷橡胶取得 了有限的商业成功， 需要对这些环境友好型涂料的防污和结垢离型性能进行改进。 0005 US 6,906,161 公开一种室温可固化的防污涂料组合物， 该组合物包含具有至少一 个键于各分子内的硅原子的。
9、式-R2-Si(R3)2-O-(R4O)b-R5的侧基的有机聚硅氧烷。 在该式中， b 为 1-30 的整数， R2和 R3为具有 1-6 个碳原子的烃基， R4为具有 2-4 个碳原子的亚烷基， 且 R5为具有 1-8 个碳原子的烃基或由 -R6-SiX3表示的基团， 其中 R6为具有 1-6 个碳原子的 烃基且 X 为可水解基团。 0006 WO 2004/081121 公开一种防污涂料组合物， 该组合物包含通过使包含具有两个 ( 甲基 ) 丙烯酰基端基且含有二价金属原子的含 Si 单体的单体混合物聚合而得的共聚物。 0007 WO 2008/132196 公开一种能够物理地防止基板在水生。
10、结垢环境中结垢的涂料， 该 方法包括在暴露于所述环境之前在该基板上形成涂料组合物， 该涂料组合物包含 (i) 具有 至少两个位于聚合物链上的反应性基团 X 的可固化聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物和 (ii) 有机硅交联剂和 / 或催化剂。 0008 现发现物理性防止海洋结垢可通过使用本发明涂料组合物来进一步减少结垢， 甚 至是在静态条件下。该涂料组合物包含 ： 0009 a) 聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物 ； 0010 b) 以下通式的催化剂 ： 0011 说 明 书 CN 103476884 A 3 2/12 页 4 0012 其中 0013 R1各自独立地为一价烃基， 0014 R2各自独立。
11、地选自氢原子、 一价有机基团、 硅氧烷基团或式 -SiR33的甲硅烷基， 其 中 R3各自独立地为一价烃基， 且 0015 n 为具有 0 或更大的值的整数， 和任选地 0016 c) 填料和 / 或颜料。 0017 本发明进一步涉及一种物理地防止基板在水生结垢环境中结垢的方法， 该方法包 括在暴露于所述环境之前向该基板施加包含以下的涂料组合物 ： 0018 a) 聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物 ； 0019 b) 以下通式的催化剂 ： 0020 0021 其中 0022 R1各自独立地为一价烃基， 0023 R2各自独立地选自氢原子、 一价有机基团、 硅氧烷基团或式 -SiR33的甲硅烷基， 其。
12、 中 R3各自独立地为一价烃基， 且 0024 n 为具有 0 或更大的值的整数， 和任选地 0025 c) 填料和 / 或颜料。 0026 本发明中所用的聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物为可固化的 ； 其具有至少两个位于 聚合物链上的反应性基团X。 若所述基团X彼此不呈反应性， 则涂料组合物含有具有至少两 个对所述基团 X 呈反应性的基团 Y 的有机硅交联剂。此外， 其还可含有催化剂以促进 X 与 Y 基团之间的反应。若聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物每分子仅具有两个彼此不呈反应性的 反应性基团 X， 则涂料组合物含有每分子平均具有超过两个反应性基团 Y 的有机硅交联剂。 0027 将该涂料组合物施加于。
13、基板且固化而形成经涂覆的基板。 所得涂料由水不溶性亲 水聚合物网络组成， 该水不溶性亲水聚合物网络包含通过聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚 物链上交联位点之间的键和 / 或经由键于聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链上的交联 位点的有机硅交联结构部分彼此连接的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链。 在一个优选 实施方案中， 聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链之间的交联基本不含 Si-O-C 键接。 0028 聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物 0029 在本说明书内， 嵌段共聚物定义为具有包含连接在一起的均聚嵌段的链的基本线 说 明 书 CN 103476884 A 4 3/12 页 5 性的共聚物。这些嵌段可。
14、以任何方式连接， 例如为交替或无规的。优选地， 存在于嵌段共聚 物中的聚有机硅氧烷嵌段彼此独立地含有 5-30 个硅氧烷单元。更优选地， 聚氧化烯嵌段彼 此独立地含有 2-30 个氧化烯单元。 0030 第一优选类型的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物为式 PS-(A-PO-A-PS)k的聚有 机硅氧烷封端的嵌段共聚物， 其中PS表示聚有机硅氧烷嵌段， PO表示聚氧化烯嵌段， A表示 二价结构部分， 且 k 为值为至少 1( 例如超过 1， 优选为 10-250) 的整数。 0031 可使用其他嵌段共聚物， 例如支化嵌段共聚物、 聚氧化烯封端的嵌段共聚物或具有 聚有机硅氧烷和聚氧化烯末端嵌段的嵌段。
15、共聚物。在一个优选实施方案中， 反应性基团 X 各 自位于嵌段共聚物的硅原子上， 但若共聚物与有机硅交联剂一起使用， 则这不为必要的。 甚至 更优选地， 反应性基团 X 位于共聚物的聚有机硅氧烷嵌段中。可交联反应性基团 X 可例如位 于共聚物的聚有机硅氧烷嵌段的末端硅原子上， 尤其是共聚物具有式 PS-(A-PO-A-PS)k。 0032 在一个实施方案中， 聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有式 PS -(A-PO-A-PS ) k， 其中 PS表示经式 -Si(R )(R )-OR 的经烷氧基取代的硅原子封端的聚有机硅氧烷嵌段， 其中 R 表示具有 1-4 个碳原子的烷基且 R各自表示具有 。
16、1-6 个碳原子的烷基、 苯基或式 -OR 的烷氧基。这些基团的实例为三甲氧基甲硅烷基、 三乙氧基甲硅烷基、 甲基二乙氧基甲硅烷基、 甲基二甲氧基甲硅烷基、 二甲基甲氧基甲硅烷基和二甲基乙氧基甲硅烷基。 0033 式 PS-(A-PO-A-PS)k的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物可在氢化硅烷化反应中 通过使具有两个 Si-H 基团的聚有机硅氧烷与含有两个烯属不饱和基团的聚醚以使得 Si-H 基团相对于烯属不饱和基团过量存在的量反应来制备。烯属不饱和基团意指式 CH=CH2的 基团。该反应通常在例如铂系金属或其化合物的氢化硅烷化催化剂存在下进行。由该氢化 硅烷化反应产生的二价结构部分 A 为亚烷。
17、基结构部分， 取决于聚醚的烯属不饱和基团， 具 有例如 2-6 个碳原子。 0034 与聚醚反应的聚有机硅氧烷可为支化的， 但优选为具有 2-250 个硅氧烷单元， 更 优选 2-100 个硅氧烷单元， 最优选 4-40 个硅氧烷单元的聚合度 (DP) 的线性聚二有机硅氧 烷。聚有机硅氧烷的有机基团优选选自苯基和具有 1-18 个， 优选为 1-6 个碳原子的烷基。 最优选地， 与 Si 连接的有机基团中至少 90% 为甲基 ； 例如， 聚有机硅氧烷为 Si-H 官能的聚 二甲基硅氧烷。聚有机硅氧烷可含有超过两个 Si-H 基团， 但这很可能产生支化聚有机硅氧 烷聚氧化烯共聚物。最优选地， 聚。
18、有机硅氧烷仅具有两个 Si-H 基团， 在聚二有机硅氧烷链 的各末端各一个， 以使得如以下反应图解中所示， 与聚醚反应产生反应性 Si-H 基团位于共 聚物的聚有机硅氧烷嵌段的末端硅原子上的聚有机硅氧烷封端的嵌段共聚物。 0035 说 明 书 CN 103476884 A 5 4/12 页 6 0036 可替换地使用 Si-H 基团在非末端硅氧烷单元上或在末端和非末端硅氧烷单元二 者上的聚有机硅氧烷。 0037 为了获得所需亲水性能， 优选聚氧化烯嵌段中的聚氧化烯单元中至少 50% 为氧乙 烯单元。因此优选用于制备聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物的聚醚为聚氧化乙烯， 但还 可使用具有大部分聚氧乙。
19、烯单元的聚 ( 氧乙烯氧丙烯 ) 共聚物。聚醚的烯属不饱和基团可 例如为烯丙基、 乙烯基、 己烯基或异丁烯基。优选聚醚的一个实例为聚乙二醇二烯丙基醚。 聚氧化乙烯优选具有 4-100 个， 更优选 4-40 个氧乙烯单元的聚合度。 0038 聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物中的氧化烯(例如氧乙烯)单元与硅氧烷单元的摩 尔比优选为 0.05:1 至 0.5:1。 0039 Si-H 官能的聚有机硅氧烷与含有烯属不饱和基团的聚醚优选以 1.5:1-6:1， 更优 选 2:1-4:1 的 Si-H 基团与烯属不饱和基团的摩尔比反应。反应可在环境温度下进行， 但可 优选 60-200， 例如 100-150。
20、的升高的温度。反应通常在包含铂系金属 ( 例如铂或铑 ) 的催化剂存在下进行。 一种优选铂催化剂为六氯铂酸或氯铂酸与含有末端脂族不饱和基团 的有机硅化合物的反应产物 ； 另一个为铂二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。催化剂优选以 每 100 重量份 Si-H 官能的聚有机硅氧烷 0.00001-0.5 份， 最优选 0.00001-0.002 份铂或铑 的量使用。 0040 另一种方式为 Si-H 官能的聚有机硅氧烷与含有烯属不饱和基团的聚醚可使用摩 尔过量的含有烯属不饱和基团的聚醚， 例如以 1:1.5 至 1:6 的 Si-H 基团与烯属不饱和基团 的摩尔比反应， 从而产生式 PO-(A-PS-。
21、A-PO)k的嵌段共聚物， 其中 PO、 PS 和 A 如上定义且 PO 嵌段具有末端烯属不饱和基团。该嵌段共聚物可通过具有反应性 Si-H 基团的有机硅交联 剂 ( 例如聚 ( 甲基氢硅氧烷 ) 或甲基氢硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物 ) 交联， 产生本发明的 水不溶性亲水聚合物网络。替换地， 末端烯属不饱和基团可与合适硅烷反应以将其转化为 反应性基团 X。 0041 有机硅交联剂 0042 如上所述， 若位于共聚物的聚有机硅氧烷嵌段上的基团 X 彼此不呈反应性， 则本 发明中所用涂料组合物需要存在具有至少两个对所述基团X呈反应性的基团Y的有机硅交 联剂。 说 明 书 CN 103476884 A。
22、 6 5/12 页 7 0043 此外， 组合物可含有催化剂。 0044 若聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物每分子仅具有两个反应性基团 X， 则组合物 含有每分子平均具有超过两个反应性基团 Y( 例如每分子 2.5-6 个反应性基团 ) 的有机硅 交联剂， 从而有助于形成网络 ( 交联 ) 而不是仅仅的链伸长。例如， 若有机硅交联结构部分 为含有至少三个反应性基团 Y 的支化聚有机硅氧烷， 则其可变得键于至少三个聚合物链。 0045 合适基团 X 的实例为 Si-H 基团、 Si- 烷氧基、 硅烷醇基团、 氨基、 羧酸基、 硫醇基、 环氧基、 酮肟基团、 乙酰氧基和烯属不饱和基团。 0046 对。
23、一个或多个这些基团 X 呈反应性的基团 Y 可选自相同列举， 该选择取决于其各 自对所选基团 X 的反应性。 0047 当基团 X 为 Si-H 基团时 0048 若反应性基团 X 为 Si-H 基团， 则有机硅交联剂可含有烯属不饱和基团 Y。该有机 硅交联剂优选为聚硅氧烷。聚硅氧烷可例如由选自式 (SiO4/2) 的 Q 单元、 式 RcSiO3/2的 T 单 元、 式 Rb2SiO2/2的 D 单元和式 Ra3SiO1/2的 M 单元的硅氧烷单元组成， 其中 Ra、 Rb和 Rc取代基 选自具有 1-6 个碳原子的烷基和链烯基， 至少三个 Ra、 Rb和 / 或 Rc取代基为链烯基单元。 。
24、0049 若聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有式 PS-(A-PO-A-PS)k， 其中反应性 Si-H 基团 X 位于聚有机硅氧烷嵌段的末端硅原子上， 则交联剂的一个合适类型为烯属不饱和基 团 Y 位于至少三个支链上的支化聚有机硅氧烷。该支化聚有机硅氧烷通常包含 Q 和 / 或 T 单元、 M 单元和任选地 D 单元。链烯基优选存在于 M 单元中。聚有机硅氧烷可例如为包含一 个或多个式 (SiO4/2) 的 Q 单元、 0-250 个式 Rb2SiO2/2的 D 单元和式 RaRb2SiO1/2的 M 单元的支 化硅氧烷， 其中 Ra和 Rb取代基选自具有 1-6 个碳原子的烷基和链烯基， 。
25、支化硅氧烷中的至 少三个 Ra取代基为链烯基单元。若聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有相对长的链长， 则可优选低分子量 Q 支化硅氧烷交联剂， 例如包含 Q 单元、 四个二甲基乙烯基甲硅烷基 M 单 元和 0-20 个二甲基硅氧烷 D 单元的乙烯基官能的 Q 支化硅氧烷， 其可具有下式 ： 0050 0051 若聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物含有超过两个 Si-H 基团， 则有机硅交联剂 无需含有超过两个烯属不饱和基团。例如， 交联剂可为含有两个烯属不饱和基团的聚二有 说 明 书 CN 103476884 A 7 6/12 页 8 机硅氧烷， 例如二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷 ； 。
26、或其可为含有两个烯属不 饱和基团的该聚二有机硅氧烷与烯属不饱和基团 Y 位于至少三个支链上的支化聚有机硅 氧烷的混合物。 0052 若聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物含有为 Si-H 基团的反应性基团 X 且有机硅 交联剂含有烯属不饱和基团Y， 则其通常在包含铂系金属(例如铂或铑)的催化剂存在下反 应。优选的铂催化剂如上所述。催化剂优选以每 100 重量份 Si-H 官能的聚有机硅氧烷聚 氧化烯嵌段共聚物 0.00001-0.5 份铂或铑的量使用。含有 Si-H 基团的聚有机硅氧烷聚氧 化烯嵌段共聚物与有机硅交联剂优选以 1.5:1-6:1， 更优选 2:1-4:1 的 Si-H 基团与烯属不 。
27、饱和基团的摩尔比反应。交联反应可在环境温度下进行， 但在 60-200的升高的温度下进 行得更快。 0053 因为当含有 Si-H 基团的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物、 含有烯属不饱和基 团的交联剂和催化剂全部接触时交联反应在环境温度下进行， 所以优选将基于这些反应性 基团的可固化涂料组合物包装于两个容器中， 以使得聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物、 交联剂和催化剂不一起在相同包装中。两个容器的内容物可在应用之前不久混合。例如， 催化剂可与含有烯属不饱和基团的交联剂一起包装， 含有 Si-H 基团的聚有机硅氧烷聚氧 化烯嵌段共聚物在单独容器中。替换地， 聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物与交联剂可。
28、包 装在一起， 且催化剂可分别地、 任选地与部分聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物组分或部 分交联剂组分一起包装。 0054 当基团 X 为 Si- 烷氧基或硅烷醇基团时 0055 若反应性基团X为Si-烷氧基， 则其可与(i)彼此在水分和催化剂存在下反应 ； 或 与 (ii) 交联剂上的反应性基团 Y( 若存在时 ) 反应， 这些反应性基团 Y 为 Si- 烷氧基或硅 烷醇基团。 0056 若反应性基团X为硅烷醇基团， 则其可与交联剂上的反应性基团Y反应， 这些反应 性基团 Y 选自键于硅的烷氧基、 乙酰氧基、 酮肟、 酰胺或羟基。 0057 涂料可因此包含经由衍生于聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚。
29、物链末端上的 Si- 烷氧基交联位点的 Si-O-Si 键接连接至彼此的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链。 0058 聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物上的反应性基团 X 可例如以式 -Si(R )2-OR 的基团存在， 其中R表示氢或具有1-4个碳原子的烷基且R各自表示具有1-6个碳原子的 烷基、 苯基或式 -OR 的烷氧基。这些基团的实例为三甲氧基甲硅烷基、 三乙氧基甲硅烷基、 甲基二乙氧基甲硅烷基、 甲基二甲氧基甲硅烷基、 二甲基甲氧基甲硅烷基和二甲基乙氧基 甲硅烷基。 0059 交联剂上的反应性基团Y还可以式-Si(R)2(OR)的基团存在， 其中R和R具有 以上给出的含义。在其最简单的形。
30、式中， 交联剂可为原硅酸四烷基酯， 例如原硅酸四甲基、 四乙基、 四丙基或四丁基酯 ； 三烷氧基硅烷， 例如烷基三烷氧基硅烷， 例如甲基三甲氧基硅 烷、 甲基三乙氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷 ； 或二烷氧基硅烷， 例如 二烷基二甲氧基硅烷 ( 例如二甲基二甲氧基硅烷 ) 或二烷基二乙氧基硅烷 ( 例如二甲基二 乙氧基硅烷 )。 0060 若聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物仅含有两个 Si 键合的烷氧基， 则有机 硅交联剂应含有超过两个 Si 键合的烷氧基 ； 例如， 其可为三烷氧基硅烷或含有至少一 说 明 书 CN 103476884 A 8 7/12 页 9 个 -Si(O。
31、R)3单元的聚硅氧烷 ( 其中 R 如上定义 )、 含有至少两个 -Si(R )(OR)2单元的聚 硅氧烷或含有至少三个 -Si(R )2(OR) 单元的聚硅氧烷 ( 其中 R为具有 1-6 个碳原子的 烷基 )。 0061 若聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物含有超过两个 Si 键合的烷氧基， 则可使用 仅含有两个 Si 键合的烷氧基的有机硅交联剂和 / 或含有超过两个 Si 键合的烷氧基的有机 硅交联剂。替换地， 含有超过两个 Si 键合的烷氧基的该聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物 可通过 Si 烷氧基与彼此在水分存在下和优选在缩合催化剂存在下反应而固化而无需另一 交联剂。 0062 含有超过两。
32、个 Si 键合的烷氧基的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物为可自 交联的聚合物， 其可固化为水不溶性亲水聚合物网络。该共聚物的实例为经 -Si(R 2) (OR)2单元封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物， 其中 R 和 R如上定义。例如， 式 PS-(A-PO-A-PS)n的嵌段共聚物， 其中 Si(R )(OR)2反应性单元位于聚有机硅氧烷嵌段的 末端硅原子上。 0063 含有 Si 键合的烷氧基的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物替换地可为式 PO-(A-PS-A-PO)n的嵌段共聚物。具有末端烯属不饱和基团的该嵌段共聚物可如上所述制 备且可与式 H-Si(R )2(OR) 的硅烷 ( 其中 R。
33、 和 R如上定义 ) 反应， 以使烯属不饱和基团 转化为含有各自与聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物中的硅原子连接的1、 2或3个反应性 烷氧基的式 -Si(R )2(OR) 的反应性基团。这些硅烷的实例为三甲氧基硅烷、 三乙氧基硅 烷、 甲基二乙氧基硅烷和二甲基乙氧基硅烷。 0064 通常地， 交联剂优选 ( 若使用时 ) 为有机聚硅氧烷， 例如聚二有机硅氧烷， 例如具 有式 -Si(R )2(OR) 的端基 ( 尤其是其中至少一个 R基团为烷氧基的该类端基 ) 的聚二 甲基硅氧烷 ； 或支化聚有机硅氧烷， 其中各支链经式 -Si(R )2(OR) 的基团封端。应理解， 经式-Si(R)2(OR。
34、)的反应性基团封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链之间的一些 交联甚至在存在交联剂时还可进行。 可优选使用少量交联剂来控制固化聚合物组合物的性 能。例如， 可添加含有 Si- 烷氧基的支化聚有机硅氧烷以增加交联度和 / 或交联密度， 从而 产生较硬固化聚合物组合物。 可添加相对长的链长的硅烷醇或烷氧基封端的聚二有机硅氧 烷 ( 例如 DP100 高达 250 或甚至 500 的聚二甲基硅氧烷 ) 以降低交联密度， 产生更具柔性 的固化聚合物组合物。 烷氧基官能的聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物与其他烷氧基官能的聚 有机硅氧烷的总比例可为 100:0 至 1:99 范围内的任何值。 0065 Si-。
35、 烷氧基与彼此在水分存在下反应以形成 Si-O-Si 键接。该反应甚至在环境温 度下在无催化剂的情况下还可进行， 但若使用通式 (i) 的缩合固化膦酸酯催化剂， 则进行 得迅速得多且还发现改进的防污结果， 0066 0067 其中 说 明 书 CN 103476884 A 9 8/12 页 10 0068 -R1各自独立地为一价烃基， 0069 -R2各自独立地选自氢原子、 一价有机基团、 硅氧烷基团或式 -SiR33的甲硅烷基， 其中 R3各自独立地为一价烃基， 且 0070 -n 为值为 0 或更大的整数。 0071 替换地， 在以上通式(i)中， 基团R1各自独立地为一价烃基 ； 且R2。
36、各自独立地为氢 原子、 一价烃基或甲硅烷基。R1、 R2和 R3的一价烃基的实例包括 ( 但不限于 ) 烷基， 例如甲 基、 乙基、 丙基、 戊基、 己基、 庚基、 乙基己基、 辛基、 癸基、 十二烷基、 十一烷基和十八烷基 ； 链 烯基， 例如乙烯基、 烯丙基、 丙烯基和己烯基 ； 环烷基， 例如环戊基和环己基 ； 芳基， 例如苯 基、 甲苯基和二甲苯基 ； 烷芳基， 例如苄基 ； 和芳烷基， 例如 2- 苯乙基。下标 n 可具有 0-50， 替换地 0-20 的值。替换地， 当成分 (R) 为单体膦酸酯时， 下标 n 具有 0 的值。替换地， R1各 自独立地为具有 1-8 个碳原子的烷基。
37、或具有 1-8 个碳原子的链烯基 ； 且 R2各自独立地为氢 原子、 具有 1-4 个碳原子的烷基或甲硅烷基， 其中 R3各自独立地为具有 1-4 个碳原子的烷 基。R1和 R2和 R3的合适烷基的实例为甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 己基、 乙基己基和辛基。替换 地， R1和 R3可各自独立地选自甲基、 乙烯基和辛基。替换地， R2可各自独立地选自氢原子或 甲硅烷基。替换地， R2可各自独立地选自氢原子或有机基团。替换地， R2可各自独立地选 自氢原子或一价烃基， 例如烷基或链烯基 ； 或者烷基。 0072 本领域熟练技术人员将认识到均式 (average formula)(i) 可表示物质。
38、的平衡混 合物， 其中至少一些存在的式 (i) 分子含有甲硅烷基且一些式 (i) 分子不含有甲硅烷基。 0073 替换地， 成分 (R) 可包含二乙烯基 - 二膦酸、 乙烯基膦酸、 乙烯基膦酸双 ( 三甲基 甲硅烷基 ) 酯、 三甲基甲硅烷基乙烯基膦酸、 乙烯基膦酸双 ( 二甲基乙烯基甲硅烷基 ) 酯、 二甲基乙烯基甲硅烷基乙烯基膦酸、 甲基膦酸二甲基酯、 辛基膦酸双 ( 三甲基甲硅烷基 ) 酯、 辛基膦酸三甲基甲硅烷基酯、 辛基膦酸或其组合。替换地， 成分 (R) 可包含辛基膦酸双 ( 三甲基甲硅烷基 ) 酯、 辛基膦酸三甲基甲硅烷基酯和辛基膦酸的混合物。 0074 膦酸酯可市购。例如， D。
39、OW CORNING4-6085 为包含单体膦酸甲硅烷基酯和单 体有机膦酸酯物质的混合物 ； DOW CORNING4-6025为包含单体和聚合膦酸酯物质的混合 物 ； 且DOW CORNING4-6035还为市售膦酸酯。 这些膦酸酯均可由美国密歇根州米德兰的 Dow Corning Corporation 获得。甲基膦酸二甲基酯还可市购。 0075 存在于涂料组合物中的膦酸酯催化剂的量基于聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物加 上交联剂的重量可例如为 0.01-2%。 0076 因为具有Si-烷氧基的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物与具有Si-烷氧基的交 联剂在水分不存在下， 甚至在催化剂存在下不反应，。
40、 所以基于其的可固化组合物可储存于 单一容器中， 只要试剂干燥且容器为防潮的。 在打开容器后， 可将该可固化组合物施用于表 面且通常在大气水分存在下固化。固化在环境温度下在催化剂存在下迅速进行。 0077 本发明的可固化组合物的一个类型包含含有 Si- 烷氧基的聚有机硅氧烷聚氧化 烯嵌段共聚物、 任选地具有 Si- 烷氧基的交联剂和硅氧烷缩合催化剂， 其中该组合物包装 于防潮容器中。 0078 虽然产生经反应性 Si-H 基团封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物的氢化硅 烷化反应可在工厂条件下容易地进行， 但基于这些共聚物的体系在环境温度下并不快速固 说 明 书 CN 103476884 A 。
41、10 9/12 页 11 化。因此优选可将 Si-H 封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物转化为经另一反应性基团封 端的共聚物。 Si-H基团通常可与含有与Si-H基团反应的烯属不饱和基团和不与Si-H反应 但形成所得聚合物的反应性基团X的另一反应性基团(例如Si-烷氧基)的化合物反应。 例 如， 可例如通过与式 Z-Si(R )2(OR) 的烯属不饱和烷氧基硅烷反应而将式 -Si(R )2(OR) 的反应性基团 ( 其中 R 和 R具有以上给出的含义 ) 引入至 Si-H 官能的共聚物中， 其中 Z 为烯属不饱和基团， 例如乙烯基、 烯丙基、 异丁烯基或 5- 己烯基。这些烯属不饱和烷氧基硅 烷。
42、的实例为乙烯基三甲氧基硅烷、 烯丙基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷。 0079 若 Si-H 封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有如上文所定义的式 PS-(A-PO-A-PS)k， 则可产生式 PS -(A-PO-A-PS )k的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚 物， 其中 PS表示经式 -Si(R )2(OR) 的经烷氧基取代的硅原子封端的聚有机硅氧烷嵌 段， PO 表示聚氧化烯嵌段， A 表示二价结构部分， 且 k 具有至少 1 的值。 0080 Si-H 封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物与烯属不饱和烷氧基硅烷的反应 可使用如上对于 Si-H 封端的聚有机硅氧烷与烯属不饱和聚醚的。
43、反应所述的相同催化剂和 反应条件进行。 0081 交联剂 ( 若使用时 ) 还可通过氢化硅烷化反应而制备。例如， Si-H 封端的聚有机 硅氧烷可与烯属不饱和烷氧基硅烷反应。替换地， 含有烯属不饱和基团的聚有机硅氧烷可 与含有 Si-H 基团和至少一个 Si- 烷氧基的聚硅氧烷反应。 0082 经式 Si(R )(OR)2的反应性基团封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物在共聚物 链的各末端具有 2 或 3 个反应性 Si 键合的烷氧基。其不需要与高度官能或支化的交联剂 反应来形成网络。与该聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物一起使用的交联剂可例如为经 Si- 烷 氧基 ( 例如式 -Si(R )(OR)2基。
44、团 ) 封端的聚二有机硅氧烷， 例如聚二甲基硅氧烷。 0083 该烷氧基封端的聚二有机硅氧烷可通过 Si-H 封端的聚二有机硅氧烷与式 Z-Si(R )(OR)2的烯属不饱和烷氧基硅烷在铂系金属催化剂存在下反应来制备。聚二有 机硅氧烷可例如为具有 4-500 个硅氧烷单元的 DP 的聚二甲基硅氧烷。 0084 经式-Si(R)(OR)2的反应性基团封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯共聚物的交联剂 可替换地或额外地包含含有-Si(R)2(OR)基团的支化聚有机硅氧烷， 其中R和R如上定 义。支化聚有机硅氧烷可例如为 Q 支化聚硅氧烷， 其中各支化经 -Si(R )2(OR) 基团封端。 这些支化聚有机硅。
45、氧烷可通过烯属不饱和支化聚有机硅氧烷(例如上述乙烯基官能的Q支 化硅氧烷 ) 与含有 Si-H 基团和式 -Si(R )2(OR) 基团的短链聚硅氧烷 ( 例如下式的聚硅 氧烷 ) 在铂系金属催化剂存在下的反应来形成。 0085 0086 支化聚有机硅氧烷交联剂可替换地由含有 Si-H 基团的支化聚有机硅氧烷 ( 例如 具有末端二甲基氢甲硅烷基的 Q 支化聚硅氧烷 ) 与式 Z-Si(R )(OR)2的烯属不饱和烷氧 基硅烷制备。 0087 优选使用烷氧基封端的聚二有机硅氧烷与烷氧基封端的 Q 支化聚硅氧烷的混合 说 明 书 CN 103476884 A 11 10/12 页 12 物。 00。
46、88 其他成分 0089 本发明涂料组合物任选地包含填料和 / 或颜料且可进一步包含一种或多种染料、 湿气清除剂、 触变剂和非反应性流体。 0090 合适填料的实例为硫酸钡、 硫酸钙、 碳酸钙、 二氧化硅或硅酸盐 ( 例如滑石、 长石 和陶土 )、 铝糊 / 片、 膨润土或其他粘土。一些填料 ( 例如热解法二氧化硅 ) 可对涂料组合 物具有触变作用。填料的比例基于涂料组合物的总重量计可为 0-25 重量 %。基于涂料组合 物的总重量， 粘土优选以 0-1 重量 % 的量存在且触变剂优选以 0-5 重量 % 的量存在。 0091 其他合适填料的实例包括通常为缩合支化聚硅氧烷的固体聚硅氧烷树脂， 。
47、例如包 含式 SiO4/2的 Q 单元和式 Rm3SiO1/2的 M 单元的聚硅氧烷树脂， 其中 Rm取代基选自具有 1-6 个碳原子的烷基且 M 单元与 Q 单元的比为 0.4:1-1:1。一些填料 ( 例如热解法二氧化硅 ) 可对涂料组合物具有触变作用。 0092 颜料的实例包括黑色氧化铁、 红色氧化铁、 黄色氧化铁、 二氧化钛、 氧化锌、 碳黑、 石墨、 红色钼酸盐、 黄色钼酸盐、 硫化锌、 氧化锑、 铝硫硅酸钠 (sodium alumino sulphosilicate)、 喹吖啶酮、 酞菁蓝、 酞菁绿、 黑色氧化铁、 阴丹酮蓝、 氧化钴铝、 咔唑二 嗪、 氧化铬、 异二氢吲哚橙、 。
48、双乙酰乙酰邻甲基苯胺 (bis-acetoaceto-tolidiole)、 苯并咪 唑酮、 喹肽酮黄、 异二氢吲哚黄、 四氯异二氢吲哚酮和喹酞酮黄、 金属薄片材料 ( 例如铝片 ) 或其他所谓隔离颜料或防腐颜料(例如锌粉或锌合金)。 颜料体积浓度优选为0.5-25%。 颜 料的比例基于涂料组合物的总重量可为 0-25 重量 %。 0093 合适的非反应性流体为硅油， 例如甲基苯基硅油 ； 石油 ； 聚烯烃油 ； 聚芳族油 ； 氟 树脂， 例如聚四氟乙烯 ； 或流体含氟化烷基或烷氧基的聚合物 ； 或其组合。优选的非反应 性流体为甲基苯基硅油。非反应性流体的比例基于涂料组合物的固体含量优选为 5。
49、-25 重 量 %， 更优选 5-10 重量 %。 0094 合适溶剂包括芳族烃、 醇类、 酮类、 酯类和上述物质与彼此或脂族烃的混合物。优 选溶剂包括甲基异戊基酮和 / 或二甲苯。 0095 涂料组合物优选具有 35 重量 %， 更优选至少 50 重量 %， 甚至更优选至少 70 重量 % 的固体含量 ( 定义为非挥发物质的重量百分比 )。固体含量可为至多 100 重量 %， 优选至多 95 重量 %， 更优选至多 90 重量 %， 最优选至多 80 重量 %。 0096 涂料 0097 本发明涂料组合物允许形成基本不溶于水且具有亲水性质的固化涂料。 0098 涂层在干燥时的厚度优选为 50-400 微米， 更优选 75-250 微米， 最优选 100-200 微 米。 0099 涂料尤其适合用于物理地防止由水生生物 ( 例如藻类、 藤壶和贻贝 ) 于水下结构 ( 例如船体、 发电所的冷却水入口、 养鱼设备和产油平台的水下和飞溅区表面 ) 上而引起的 结垢。 0100 在一个实施方案中， 包含聚硅氧烷聚氧化乙烯嵌段共聚物和膦酸酯催化剂的涂料 组合物施加于包含丙烯酸系甲氧基官能的热塑性涂料的涂料组合物上。 这些热塑性涂料组 合物描述于 WO 99/33927 中且可例如通过混合丙烯酸系聚合物、 二甲苯、 膨润土、 滑石、 氧 化铁、 。