本申请是国际申请号为PCT/JP2013/068991、国际申请日为2013 年7月11日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为 201380041633.0、发明名称为“银微粒油墨、银微粒烧结体、以及银 微粒油墨的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及纳米尺寸银微粒油墨以及银微粒烧结体，该纳米尺 寸银微粒油墨含有在基板等的上面通过低温烧结从而表现出良好导 电性的纳米尺寸的被覆银微粒。
背景技术
例如，伴随着电子设备的小型·薄型·轻量化、以及提高生产率 的需求，对于安装电子部件的印制线路板而言，要求导电线路形成用 材料的安装的高速化以及高密度化。
针对于此，正在尝试使用分散有纳米尺寸的银微粒的油墨，通 过(例如)喷墨印刷技术，在更低的温度下形成银线路。
在这种情况下，考虑通过含有银微粒的油墨来印刷所期望的回 路形状，并通过烧结使涂膜中的银微粒结合从而形成薄膜，但是从基 板的耐热性考虑，需要能够在接近100℃的温度下烧结的、含有银微 粒的油墨。此外，由于是银线路，因此需要其体积电阻小，为此需要 其表面尽可能平滑。
例如，专利文献1提出了这样的金属超微颗粒分散液及其制造 方法，该金属超微颗粒分散液即使在高浓度下也能保持流动性，并且 该金属超微颗粒能够聚集浓缩。
上述金属超微颗粒分散液是以烷基胺、羧酸酰胺、氨基羧酸中 的一者或多者作为分散剂、并分散有粒径为100nm以下的金属超微 颗粒的金属超微颗粒分散液。
然而，在该专利文献1中没有公开烧结温度，而本发明人等进 行试验后发现，烧结温度必须大幅高于100℃。
另外，专利文献2中公开了通过在有机溶剂中混合银盐、在有 机溶剂中不显示出还原能力的还原剂以及烷基胺从而制造银超微颗 粒胶体的方法。
该银超微颗粒胶体的平均粒径为1～20nm，是单分散的，并且是 具有均一形状的多角形，适用作低温烧结性碱性糊状物等材料，但是 具体的烧结温度没有公开，而根据本发明人等的实验，结果发现烧结 温度还是远远超过100℃。
另外，专利文献1、2的烧结体的表面粗糙度也没有公开，并且 任意一者的表面均为无光泽状态，此外，还确认到在以重量换算的膜 厚为500nm左右的情况下，烧结体的体积电阻率超过30μΩ·cm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-121606号公报
专利文献2：日本特开2005-36309号公报
专利文献3：日本特开2010-265543号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供能够在100℃左右的低温下烧结，同时烧 结体的表面变得光滑的银微粒油墨(以下称为银微粒油墨)以及银微 粒烧结体。
解决问题的方法
本发明通过这样的纳米尺寸银微粒油墨解决上述问题：该纳米 尺寸银微粒油墨为利用溶剂将银微粒分散而成的纳米尺寸银微粒油 墨，其中，以成为1wt％以上、50wt％以下的方式将银微粒溶解于所 述溶剂中，用带有FID的毛细管柱的气相色谱仪分析纳米尺寸银微 粒油墨，该纳米尺寸银微粒油墨至少包含己胺、十二烷胺和油酸，己 胺相对于十二烷胺的摩尔比为3:1～60:1，油酸量相对于银质量为 0.02mmol/g以上0.30mmol/g以下。
本发明通过这样的银微粒烧结体能够解决上述问题：该银微粒 烧结体通过涂布如上所述的银微粒油墨，然后在100℃下烧结而形成， 并且其表面为镜面。
发明的效果
本发明所述的银微粒油墨可以在室温下通过旋涂法成膜从而在 低温下烧结，由此其表面成为镜面。此外，上述烧结体的体积电阻率 较低，并且即使在耐热性低的基板上也能够形成导电膜或导电线路。
附图简要说明
[图1]根据本发明实施例的被覆银微粒的透射电子显微镜(TEM) 图像。
[图2]根据本发明实施例的被覆银微粒的烧结膜(烧结体)截 面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[图3]为示出根据本发明实施例的被覆银微粒的烧结膜(烧结 体)中烧结时间和体积电阻之间的关系的线图。
[图4]为示出该烧结膜的镜面中的镜像的照片。
[图5]根据本发明实施例的被覆银微粒油墨的胺类定量时的气 相色谱图。
[图6]根据本发明实施例的被覆银微粒油墨的油酸定量时的气 相色谱图。
具体实施方式
以下，对根据本发明实施方案所述的银微粒油墨、以及该银微 粒的烧结体进行说明。
已知的是，在烷基胺的存在下，对由草酸银等银化合物和烷基 胺所生成的配位化合物加热，使该配位化合物中所含的草酸根离子的 银化合物分解而生成的原子状的银聚集，从而制造含有被烷基胺的保 护膜保护的银微粒的油墨。
在本发明实施方案的第一工序中，预先将经30～200wt％的癸烷、 甲醇等有机溶剂润湿的草酸银，与由N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷所 形成的烷基二胺进行混炼。通过提纯的配位化合物(银络合物)呈现 出与其构成成分相应的颜色来判断该混炼的结束。
在第二工序中，向第一工序所得的混炼物中添加己胺、十二烷 胺以及油酸。
然后，在第三工序中，将所述银络合物在110℃下加热搅拌。在 此加热搅拌过程中，奶油色的银络合物缓缓变为褐色，并进一步变化 成黑色，由此确认银微粒的提纯。在该第三工序中，从反应体系中产 生气泡，将不产生气泡的时刻作为加热搅拌反应的终点。
在离心分离工序中，向所述第三工序的反应体系(含有银微粒 的母体)中加入甲醇等醇类并充分搅拌，并将其放入离心分离机。
由于银微粒在甲醇中不溶解，因而通过离心分离而沉淀并从甲 醇溶液中分离，此时，没有吸附至银微粒的作为保护剂的二胺、己胺、 十二烷胺以及油酸溶解在甲醇中，因此若通过离心分离除去上清液， 则可分离这些没有溶解的、剩下的有机物保护剂。
这种通过添加甲醇以及离心分离从而对银微粒进行的提纯至少 进行2次，从而以沉淀物的形式获得银微粒。
分散工序是指：将经过了离心分离工序的银微粒分散在溶剂中 从而油墨化，例如，在辛烷、丁醇的混合溶剂(4:1)中以使得银浓 度为20～50wt％的方式溶解形成银油墨。混合溶剂中含有微量的己胺、 十二烷胺以及油酸。
若预先通过有机溶剂将草酸银润湿，则在草酸银和烷基胺混炼 时，可以抑制银化合物的急剧分解反应和烷基胺的构成成分的蒸发。 有机溶剂不足30wt％时，抑制效果不充分，若超过200wt％，则抑制 过剩。
需要说明的是，若在第一工序中可以进行混炼，则不必非要将 草酸银润湿，但在此情况下，需要对混炼进行精密控制，诸如逐次少 量地混炼草酸银和烷基胺等。
在制造被覆银微粒时，作为银化合物，可以使用羧酸银、氯化 银、硝酸银等，但从容易经分解而提纯金属银、并且难以生成银以外 的杂质的观点出发，优选草酸银。
如上所述，被覆银微粒中的银浓度可以通过对离心分离工序中 的用甲醇洗净后的银沉淀物进行TG-DTA(热重-差热)测定来确定。 另外，关于银微粒油墨中存在的保护剂的组成，可以通过向带有FID (氢焰离子化检测器)的毛细管色谱柱的气相色谱仪中直接打入最终 的银微粒油墨从而进行胺成分的分析。
最终银微粒油墨中所含的己胺相对于十二烷胺的摩尔比在 3:1～60:1、优选在3:1～9:1的范围。另外，银微粒油墨中所含的油酸 量相对于银重量为0.02～0.30mmol/g。若比率超出上述范围，则成膜 不完全、或烧结体的体积电阻大、或成为银微粒的均一性差的油墨。
例如，使用经上述各工序所得的银微粒油墨的成膜，可以通过 使PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等基材(基板)旋转，并在其 上滴加银微粒油墨从而旋涂来进行。成膜后的银与基材一起在室温下 于空气中干燥5分钟左右，之后通过烘干机在100℃下加热从而烧结。
此时，通过每隔一定时间测定薄膜的体积电阻，可确定最合适 的烧结时间。另外，烧结后的银的膜厚可通过SEM观察计算。
作为分散工序中的溶剂，对于被覆银微粒的分散而言，优选的 是(例如)正辛烷和正丁醇混合溶液。
在本发明中，草酸银在与烷基胺混合之前经有机溶剂润湿，因 此在与N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷混合时，可以充分抑制草酸银的 分解反应以及烷基胺的构成成分的蒸发，反应可以均一地进行并生成 N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷配位银络合物。
此外，即使在向N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷配位银络合物中添 加己胺和十二烷胺以及油酸的第二工序中，由于有机溶剂的存在，所 生成的银颗粒表面的保护剂组成也可变得均一。
在没有有机溶剂的情况下，在N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷配位 银络合物生成时，其会变成搅拌困难的固形物，即使向其中加入己胺 和十二烷胺以及油酸以生成银颗粒，由于此反应变为固体和液体的反 应，因此反应只在其界面处进行，不均一，每个银微粒所吸附的保护 剂的组成出现偏差。例如，据认为，若存在碳数多的十二烷胺在表面 上富集的颗粒的话，则在烧结时，由于十二烷胺的沸点高，因此其烧 结时间变长。另外，据推测，由于通过十二烷基彼此的疏水性相互作 用保护剂膜变得稳定，因此变得难以烧结。
结果，虽然正确的理由尚未清楚，但是，银微粒油墨涂布于PET 基板之后可以迅速(0～5分钟左右)地在100℃这样的低温下进行烧 结。另外，还得到了烧结体具有镜面，而且其体积电阻为12μΩ·cm 以下的良好结果。另外，将银微粒油墨涂布于基板并在200℃下烧制 的情况下，其体积电阻为2μΩ·cm以下。
[实施例]
以下具体说明本发明的实施例。
按以下方式制造实施例所述的银微粒油墨。
在第一工序中，将N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷与经30～200wt％ 的有机溶剂润湿的草酸银一起混炼，从而形成了N,N-二甲基-1,3-二 氨基丙烷配位银络合物。在第二工序中，向第一工序的混合物中加入 己胺(碳数6)以及十二烷胺(碳数12)和作为脂肪酸的油酸(碳数 19)，并进行混炼。
具体而言，在第一工序中，由硝酸银和草酸二水合物合成草酸 银，向其中加入有机溶剂。在本实施例中，以全部烷基胺的摩尔数相 对于草酸银大约为4～6倍摩尔量的方式添加烷基胺。由于草酸银分子 内存在2个银原子，因此，若以银原子为基准，则上述烷基胺的量相 当于2～3倍摩尔量。具体而言，设置为有机溶剂30wt％润湿草酸银 2.17g(Ag＝10.0mmol)、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷0.78g(7.61 mmol)。在投入草酸银以后，在室温下混炼直至成为奶油状，由此 使草酸银变化成为白色的物质，并且在从外观上辨认到该变化结束的 时刻结束混炼。
在第二工序中，相对于第一工序的混合物，加入正己胺1.16g (11.42mmol)和正十二烷胺0.18g(0.95mmol)，进一步加入油酸 0.042g≒44.9μL(相对于Ag为1.5mol％)，将此混合物在室温下混 炼至呈奶油状，并且与第一工序相同，在从外观上辨认到该变化结束 的时刻结束混炼。
对于上述所得的有粘性的白色物质，通过加入可溶解烷基胺的二 乙醚，从而将未与白色物质结合的、未反应的烷基胺分离除去，此后 对残留的白色物质的IR光谱(红外吸收光谱)进行测定，结果观察 到来自烷基胺的烷基链的吸收。这表明，上述所得的白色物质为草酸 银和烷基胺结合所成的物质，并且据推测，该白色物质为烷基胺的氨 基与草酸银的银原子配位结合而成的配位化合物。
在第三工序中，将所得的配位化合物转移至油浴中，在100℃的 温度设定下进行加热混炼。混炼开始后，伴随着二氧化碳的产生的反 应立即开始，其后，进行混炼直至二氧化碳的产生结束，由此获得了 呈现青色光泽的银微粒悬浮在胺混合物中的悬浊液。
接着，在离心工序中，为了置换所述悬浊液的分散介质，加入4 g甲醇并搅拌，然后通过离心分离使银微粒沉淀，并且除去上清液从 而分离，相对于所分离的银微粒，再次加入4g甲醇，并进行搅拌、 离心分离以使银微粒沉淀从而分离。
在分散工序中，以混合后的银浓度为1～50wt％、优选为20～50wt％ 的方式向所述银微粒中加入正丁醇和正辛烷的混合溶剂(体积比1:4) 并溶解，由此获得独立分散有浓橙黄色的被覆银微粒的银微粒油墨。 该浓橙黄色表明，在所制造的被覆银微粒中，银微粒的表面原子并非 形成化合物等，而是金属状态，由此表现出来自金属银的最大波长为 396mm左右的表面等离激元带(表面プラズモンバンド)，还表明 银纳米微粒在溶剂中独立分散。需要说明的是，也可以使用正丁醇和 正辛烷以外的溶剂，如戊醇、癸烷。
银微粒油墨的TEM照片示于图1。由图1可以判断，银微粒分 散良好，并且其平均粒径在10～15nm的范围内。
银微粒中的银浓度可通过对甲醇洗净后的沉淀物进行TG-DTA 测定来确定。
另外，将加入甲醇并离心分离后的Ag沉淀物溶解于各溶剂中从 而制成的银微粒油墨直接打入带有FID的毛细管色谱柱的(GC)气 相色谱仪，由此进行胺成分的分析，并检测吸附在银微粒上的保护剂 的组成。
另外，通过旋涂(向1000～2000转旋转的PET薄膜上滴加Ag 油墨)该银微粒油墨，将银在PET上成膜。将所得的银被覆PET薄 膜用树脂包埋，然后通过研磨得到银被膜截面。对其进行SEM观察 测定膜厚，结果各银被膜的膜厚为500nm左右(图2)。在各加热 时间下测定银制膜薄膜的电阻。电阻是通过四探针法(LORESTA-GP 三菱化学技术分析)进行测量的。由SEM观察所估计的银被膜的膜 厚来计算体积电阻。
通过旋涂对下面的实验例2、6、8以及比较例1中所制得的银 微粒油墨进行制膜，并在烧制温度为100℃下使之烧结(膜厚500nm)， 图3中示出了此情况下的烧制时间和体积电阻的实测值的关系。需要 说明的是，通过在100℃下加热，体积电阻的最小值为12μΩ·cm， 在200℃下加热，体积电阻的最小值为2μΩ·cm。
[实验例]
表1中示出了实验例1～15。此外，表2中示出了比较例1～8。
实验例1～8以及比较例2～4研究了各种有机溶剂进行的润湿， 比较例1未经润湿，实验例9～12以及比较例8研究了最终分散的有 机溶剂的种类。在实验例13～15以及比较例5～7中研究了N,N-二甲 基-1,3-二氨基丙烷、己胺、十二烷胺、油酸相对于草酸银的添加量， 并且制得了银微粒油墨。
实验例1～15可以合成银微粒油墨，并且是一个月以上也不生成 沉淀的、稳定的油墨。另一方面，在比较例2中，未能实现银微粒的 合成，没有获得油墨。此外，在比较例3、5、7中，虽然合成了银微 粒，但其后生成了银沉淀，是稳定性差的油墨。
表3、表4分别示出了实验例1～15以及比较例1～8中各自制得 的银微粒油墨中所含的己胺与十二烷胺的摩尔比，以及油酸mmol与 银重量g的比，以及将油墨旋涂至PET薄膜上并在100℃下形成烧结 体时的体积电阻值(加热20分钟和加热120分钟时的)结果。另外， 表3、4中示出了通过目视观察在100℃下烧结的膜的表面，并以镜 面(○)、灰暗(△)、朦胧(×)三个等级进行的评价。
[表3]
[表4]
可以合成稳定的银微粒油墨的实验例1～15中己胺和十二烷胺的 比率为3～60，并且相对于银重量，油酸量在0.025～0.098mmol/g的 范围。另外，在实验例1～15中，在旋涂至PET基板上之后，在100℃ 下烧结20分钟后体积电阻值变成50.108Ω·cm以下，在短时间内电 阻下降，并且成为镜面状的银膜。
另一方面，在没有用有机溶剂润湿草酸银而制作的比较例1中， 虽然获得了稳定的银微粒油墨，但在旋涂至PET基板上之后，在100℃ 下烧结20分钟后，其体积电阻值高于60μΩ·cm，与在润湿条件下制 作的情况相比，体积电阻的降低也较慢。另外，即使加热120分钟， 体积电阻值也难以低于25μΩ·cm。另外，烧结后的银膜发暗。
在比较例4中，形成体积电阻非常高、导电性低的膜。据认为 这是由于，虽然以十四烷润湿草酸银而合成了银微粒油墨，但即便是 最终的油墨状态，在该油墨中依然残留若干的十四烷，因此在100℃ 下烧结油墨时，沸点高的十四烷残留，电阻没有下降。另外，烧结后 的银膜表面朦胧。
在比较例5中，用癸烷润湿、并且N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷 的添加量是通常的3倍，由此进行制作，虽然能够合成银微粒油墨， 但油墨的稳定性差。据认为这是由于，银微粒表面较多地吸附了N,N- 二甲基-1,3-二氨基丙烷作为保护剂，而其他的保护剂的吸附量不充分。
比较例6是用癸烷润湿，并且油酸的添加量是通常的3倍而进 行制作的，获得了稳定性非常高的银微粒油墨。油墨中油酸量相对于 银重量为0.3mmol/g以上，相对于实验例1～15，油墨中的油酸量过 多。若将其进行制膜，则会成为体积电阻非常高、导电性低的膜。另 外，烧结后的银膜表面朦胧。
比较例7是用癸烷润湿，并且油酸的添加量是通常的1/3而进行 制作的，若将其进行制膜，则体积电阻低，具有良好的导电性，但是 油墨的长期稳定性差，经一个月左右产生沉淀。这是由于，相对于银 重量，油墨中的油酸量仅有0.02mmol/g。
在比较例8中，用癸烷润湿，并用十四烷/丁醇(7:3)作为溶剂， 从而得到了稳定的银油墨。但是，由于大量含有沸点高的十四烷，所 以若对其进行制膜，则会成为体积电阻非常高、导电性低的膜。
通过对所制得的银微粒油墨进行气相色谱分析来计算最终的银 微粒油墨中所含的己胺/十二烷胺的比率。分析方法如下所示。
色谱柱：Stabilwax-DB30m×0.25mmID、膜厚为0.25μm
升温条件：80℃(保持5min)～200℃(保持20min)、升温 20℃/min，注入口温度：200℃、分流方式(20:1)
检测器温度：210℃、FID
载气：氦160kPa
注入量：1μL
在以上述方法对样品进行分析的情况下，检测到2.45～2.65min 处来自己胺的峰、3.10～3.30min处来自二胺的峰、10.40～10.50min 处来自十二烷胺的峰(图5)。根据这些峰的面积以及事先制作的校 正曲线确定了Ag油墨中所含的各保护剂浓度。
通过对所制得的银微粒油墨进行气相色谱分析来计算最终的银 微粒油墨中所含的油酸摩尔数和银重量的比率。分析方法如下所示。
色谱柱：Stabilwax-DA30m×0.25mmID、膜厚0.25μm
色谱柱温度：250℃
注入口温度：250℃、分流方式(20:1)
检测器温度：230℃、FID
载气：氦160kPa
注入量：1μL
在用上述方法对样品进行分析的情况下，检测到11.90～12.35min 处来自油酸的峰(图6)。根据这些峰的面积以及事先制作的校正曲 线确定了Ag油墨中所含的各保护剂浓度。
工业实用性
由于本发明所述的纳米尺寸银微粒油墨在涂布烧结时涂膜的烧 结体的体积电阻小、并且成为镜面，因而可用于印制线路板中的导电 性银线路。另外，由于烧结体为镜面，因而可以容易地形成光学反射 面。