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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201210216214.3 (22)申请日 2012.06.27 C07C 243/38(2006.01) C07C 241/04(2006.01) C07C 235/34(2006.01) C07C 231/02(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司北京 化工研究院 (72)发明人 贺黎明 何海龙 (74)专利代理机构 北京聿宏知识产权代理有限 公司 11372 代理人 吴大建 卢绮琴 CN 101885701 A,20。
2、10.11.17, 权利要求 3-6， 说明书第 50-56,78,85,92,99,106,113,121 段 . JP 2011236381 A,2011.11.24, 全文 . CN 1240787 A,2000.01.12, 全文 . CN 1032646 C,1996.08.28, 全文 . US 3584047 A,1971.06.08, 全文 . 殷伟芬等.抗氧抗铜剂1024的合成研究. 应 用化工 .2003, 第 32 卷 ( 第 6 期 ), 第 38-40 页 . (54) 发明名称 一种受阻酚类抗氧剂的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种新的受阻酚类抗氧剂的制备 方。
3、法， 解决了现有技术问题中反应步骤多， 产物收 率较低， 环保压力大等难题。 本发明以具有受阻酚 结构的酯和水合肼或二胺如乙二胺、 1,3 丙二胺、 1,4- 丁二胺、 戊二胺或己二胺为原料， 采用 “一步 法” 工艺合成目标产品， 通过添加碱性催化剂， 使 反应顺利进行。 本发明产品广泛应用于电线、 电缆 和镶有金属件的制品中。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 杨莹 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 103508923 B 2016.06.29 CN 103508923 B 1.一种受阻酚类抗氧剂的制备方法，。
4、 包括使用如式()所示的酯和水合肼为原料， 在 碱性催化剂存在下经一步催化反应生成所述受阻酚类抗氧剂()； 在式()和()中， R1和R2选自氢原子、 含16个碳原子的直链或支链烷基， n为1或2， m 为0； 其中， 反应温度为60-120， 反应时间为6-12h； 所述碱性催化剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、 甲醇钠和叔丁醇钠中的一种或多种。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述含16个碳原子的直链或支链烷基为 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基或己基。 3.根据权利要求2所述的方法， 其特征在于， 所述丙基为异丙基。 4.根据权利要求2所述的方法， 其特征在于， 所述R1和R2。
5、均为叔丁基。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 原料式()所示的酯和水合肼的摩尔比为 26： 1。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 使用甲醇或二甲苯为反应的溶剂。 7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法， 其特征在于， 所述碱性催化剂为甲醇钠。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103508923 B 2 一种受阻酚类抗氧剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种受阻酚类抗氧剂的制备方法， 更具体地涉及一种适用于电线、 电 缆等制品中、 具有钝化金属作用的受阻酚类抗氧剂的制备方法。 背景技术 0002 抗氧剂是聚合物加工和应用过程中的重要助剂， 能够有效抑制。
6、和减缓高分子材料 的氧化降解， 延长它们的使用寿命。 各类抗氧剂中， 受阻酚类抗氧剂是应用最为广泛和用量 最多的一类抗氧剂， 其消费量约占总量的55%， 广泛应用于塑料、 纤维、 橡胶、 石油、 油脂、 化 妆品及食品工业。 随着塑料助剂工业的快速发展， 对受阻酚类抗氧剂的性能提出了更高的 要求， 从其品种开发趋势来看， 具有多功能基团是其主要特征， 不仅可满足原应用领域的高 要求， 也可适用应用领域的差异化需求。 当聚烯烃等高分子材料与金属如Cu、 Mn、 Fe、 Co接触 时， 这些微量金属能导致氢过氧化物转化生成自由基， 因而促进了高分子材料的老化， 此时 即使加入大量传统的受阻酚类抗氧。
7、剂， 也很难抑制金属离子的催化作用。 为避免这种金属 离子的接触催化作用， 通常需添加一类可以钝化金属离子作用的抗氧剂， 则能取得较为满 意的效果。 这类抗氧剂具有受阻酚和酰肼两种官能团， 受阻酚结构能阻止高分子材料受热 氧老化； 酰肼结构能对金属离子进行络合反应， 使其失去破坏作用； 该抗氧剂同时赋予制品 抗金属性和抗热氧老化性， 使用效果良好。 该类抗氧剂可与其它酚类抗氧剂配合使用， 具有 协同作用； 也可以单独使用， 起主抗氧剂作用， 因此广泛应用于电线、 电缆和镶有金属件的 制品中。 该类抗氧剂的结构式可表示如下： 0003 0004 其中R1和R2选自氢原子、 含16个碳原子的直链或。
8、支链烷基， n为1或2， m为06的整 数。 0005 目前合成受阻酚类抗氧剂的基本原料主要包括： 具有受阻酚结构的酯 （） 、 水合 肼或二胺、 以及二氯亚砜等， 采用 “三步法” 工艺合成所述受阻酚类抗氧剂。 其中基本原料 （） 的结构式如下所示： 0006 0007 其中， n、 R1和R2的定义与式 （ ） 中相同。 0008 在上述现有技术中， 合成受阻酚类抗氧剂三步法工艺所必需的原料之一为二氯亚 砜。 但因二氯亚砜的使用， 反应时不可避免产生氯化氢和二氧化硫气体， 环境污染较为严 说明书 1/4 页 3 CN 103508923 B 3 重； 此外该三步法产物收率较低， 生产成本较。
9、高。 如专利US3660438提出一种该类抗氧剂的 制备方法， 以 - （3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸甲酯、 二氯亚砜和水合肼为原料， 采用三 步法工艺， 中间产物提纯后， 并在适宜温度下反应一定时间后， 过滤洗涤得到抗氧剂产品， 此法中间产物提纯工艺复杂， 产物收率不高， 不适宜工业化生产。 0009 此外， 也有文献报道采用直接脱水法工艺制备该类抗氧剂产品。 首先基本原料 （） 经水解后生成相应的中间体酸 （） ； 同时反应原料 （） 和水合肼或二胺反应， 生成相 应的中间体单酰肼或单酰胺 （） ， 然后 （） 和 （） 两种中间体之间进行直接脱水反应合成 受阻酚类衍生物抗氧剂。
10、产品。 此法避免采用二氯亚砜， 减少了可能造成的环境污染， 但是由 于原料加入过量50%以上， 回收较为困难， 造成产品成本过高， 不利于推广使用。 0010 0011 在式 （） 和 （） 中， n、 m、 R1和R2的定义与式 （ ） 中相同。 发明内容 0012 为了克服现有技术中制备方法的不足， 本发明提供了一种受阻酚类抗氧剂的改进 制备方法， 不仅能够避免使用二氯亚砜， 减少潜在的环境污染， 而且采用 “一步法” 直接制备 工艺， 提高原料使用率， 缩短反应时间， 降低反应成本， 便于工业化生产。 0013 本发明的制备方法技术方案是： 以具有受阻酚结构的酯 （） 和水合肼或二胺化合。
11、 物为原料， 采用 “一步法” 工艺合成目标产品， 通过添加催化剂， 使反应顺利进行； 所用催化 剂为碱性催化剂， 具体例如为氢氧化钠、 氢氧化钾、 甲醇钠和叔丁醇钠中的一种或多种， 其 中优选甲醇钠。 反应完成后， 直接过滤， 滤饼用水洗涤至中性， 干燥后得到目标产品， 所得产 品采用红外、 质谱、 核磁和液相色谱可以确证为目标产品。 0014 本发明所涉及的主要反应为： 0015 0016 其中， n、 m、 R1和R2的定义与式 （ ） 中相同。 其中， 含16个碳原子的直链或支链烷基 说明书 2/4 页 4 CN 103508923 B 4 例如为甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基。
12、、 叔丁基、 戊基或己基， 根据抗氧剂的结构和作用机 理， 最优选R1和R2为叔丁基。 0017 本发明所涉及的反应中， 反应原料酯 （） 和水合肼或二胺化合物摩尔比优选为2 6： 1； 反应温度优选为60120， 反应时间为612h。 其中二胺例如为乙二胺、 1,3丙二胺、 1, 4-丁二胺、 戊二胺或己二胺。 0018 在N2保护下， 在装有搅拌、 冷凝管和温度计套管的反应器中加入一定量的反应原 料酯和水合肼或二胺化合物， 再加入催化剂和溶剂， 加热至指定温度。 当温度稳定后， 维持 一定反应时间， 反应完成后， 所得物料经过滤、 洗涤和干燥等工序后， 得到受阻酚类抗氧剂 产品。 0019。
13、 本发明与现有技术的实质性区别在于： 现有技术以具有受阻酚结构的酯 （） 、 水 合肼或二胺， 以及二氯亚砜等为基本原料， 首先合成中间产物， 经分离提纯后， 再合成目标 产品， 整个合成过程不采用催化剂。 本发明的反应原料没有二氯亚砜， 采用 “一步法” 工艺， 中间产物无需分离提纯， 合成过程中需用催化剂。 0020 本发明的有益效果是： 本发明的反应原料避免使用二氯亚砜， 减少了潜在的环境 污染压力； 采用 “一步法” 工艺合成目标产品， 中间产物无需分离提纯； 反应过程中使用催化 剂， 提高了原料使用效率， 缩短了反应时间， 降低了反应成本， 便于工业化生产。 附图说明 0021 图1。
14、是实施例1中产品抗氧剂 （ ） 的红外图； 0022 图2是实施例1中产品抗氧剂 （ ） 的质谱图。 具体实施方式 0023 实施例1 0024 - （3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸甲酯120g， 85wt%水合肼12g， 甲醇220ml， 30wt%氢氧化钠液30ml， 混合加热至沸腾， 保持10h， 冷至室温， 过滤， 加去离子水洗涤至中 性， 滤饼110干燥4h， 得到白色固体89g， 经熔点测试、 红外和质谱测试， 证实为目标产物。 0025 实施例2 0026 - （3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸甲酯120g， 85wt%水合肼12g， 甲醇220ml， 甲醇 钠。
15、2g， 混合加热至沸腾， 保持8h， 冷至室温， 过滤， 加去离子水洗涤至中性， 滤饼110干燥 4h， 得到白色固体95g， 经熔点测试、 红外和质谱测试， 证实为目标产物。 0027 实施例3 0028 - （3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸甲酯120g， 85wt%水合肼12g， 二甲苯220ml， 叔 丁醇钠2g， 混合加热至沸腾， 保持8h， 冷至室温， 过滤， 加去离子水洗涤至中性， 滤饼110干 燥4h， 得到白色固体98g， 经熔点测试、 红外和质谱测试， 证实为目标产物。 对比例1 0029 - （3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸甲酯58.5g， 85wt%水。
16、合肼30g， 甲醇150ml， 混 合加热至沸腾， 保持10h， 冷至室温， 过滤， 加去离子水洗涤至中性， 滤饼110干燥4h， 得到 白色固体56g， 经熔点测试、 红外和质谱测试， 证实为中间产物如上述式 （） 所示的单酰肼。 0030 - （3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸甲酯58.5g， 二氯亚砜12g， 甲苯100ml， 混合后 缓慢加热至60， 维持4h， 用氮气吹扫， 然后加热至沸腾， 蒸去溶剂， 加入异丙醇洗涤2次， 得 说明书 3/4 页 5 CN 103508923 B 5 到白色固体， 经熔点测试、 红外和质谱测试， 证实为中间产物丙酰氯。 0031 将两种中间产物混合， 加入二甲苯， 加热至沸腾， 维持10h， 冷至室温， 过滤， 加入异 丙醇洗涤2次， 得到白色固体， 经熔点测试、 红外和质谱测试， 证实为目标产物。 说明书 4/4 页 6 CN 103508923 B 6 图1 图2 说明书附图 1/1 页 7 CN 103508923 B 7 。