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1、(10)授权公告号 CN 102030803 B (45)授权公告日 2012.10.31 CN 102030803 B *CN102030803B* (21)申请号 201010515876.1 (22)申请日 2010.10.21 C07J 63/00(2006.01) C07H 15/256(2006.01) C07H 1/00(2006.01) C04B 24/10(2006.01) A01N 25/30(2006.01) C11D 1/66(2006.01) C04B 103/30(2006.01) (73)专利权人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381。
2、 号 (72)发明人 叶勇 王延芳 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 裘晖 杨晓松 CN 101824059 A,2010.09.08, 权利要求 1-12， 具体实施方式 . CN 101392015 A,2009.03.25, 权利要求 1. Zhong-Fang Lai, et al.Effects of Sasanquasaponin on Ischemia and Reperfusion Injury in Mouse Hearts.Journal of Pharmacological Sciences .2004, 第 94 卷 313-3。
3、24. 杨钟鸣 等 . 茶皂甙合成聚醚反应机理及其 衍生物结构表征 . 茶叶科学 .2006, 第 26 卷 ( 第 2 期 ),91-94,107. (54) 发明名称 一种茶皂苷衍生物及其制备方法与应用 (57) 摘要 本发明公开了一种茶皂苷衍生物及其制备方 法与应用。一种茶皂苷衍生物， 具有如式 I 所示 的结构 ； 由以下步骤制备而成 ： (1) 取三苯基氯甲 烷与茶皂苷反应 ； 然后， 加入溴苄与茶皂苷反应 ； (2) 取三溴化磷与糖反应 ； 再与溴苄反应 ； (3) 取 步骤 (1) 制备得到的茶皂苷和步骤 (2) 制备得 到的糖混合， 再加入三苯甲基脱保护剂， 反应 ； 然 后，。
4、 在催化剂存在的情况下， 加入苄基脱保护剂， 反应， 得到如式I所示的茶皂苷衍生物。 本发明的 制备工艺简单、 反应条件易于控制， 可用于工业化 生产 ； 所制得的茶皂苷衍生物作为表面活性剂， 在高盐和高温环境中发泡力和稳泡性能更强， 克 服了现有茶皂苷在高盐高温环境中稳泡性能差的 缺陷。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李冠琼 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 1/1 页 2 1. 一种茶皂苷衍生物， 其特征在于 ： 所述茶皂苷衍生物具有如式 I 所示的结构 ： 其中， 所述 R 。
5、为葡萄糖、 果糖、 阿拉伯糖或麦芽糖中的一种。 2. 权利要求 1 所述茶皂苷衍生物的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： (1) 取三苯基氯甲烷与茶皂苷反应， 目的是对茶皂苷 C28 上的伯羟基进行保护 ； 然后， 加入溴苄与茶皂苷反应， 将苄基连接到茶皂苷的仲羟基上 ； (2) 取三溴化磷与糖反应， 溴原子取代糖的半缩醛羟基 ； 再与溴苄反应， 将苄基连接到 糖的羟基上 ； (3)取步骤(1)制备得到的茶皂苷和步骤(2)制备得到的糖混合， 再加入三苯甲基脱保 护剂， 反应 ； 反应结果是对茶皂苷 C28 上的伯羟基去保护， 然后茶皂苷 C28 上的伯羟基与糖 的溴化碳原子连接 ； 然后，。
6、 在催化剂存在的情况下， 加入苄基脱保护剂， 反应 ； 反应结果是 脱去了茶皂苷和糖上的苄基， 得到如式 I 所示的茶皂苷衍生物 ； 所述三苯甲基脱保护剂为对甲苯磺酸吡啶盐， 其用量为三苯基氯甲烷的等摩尔量 ； 所述糖与茶皂苷是等摩尔量参加反应， 酯化反应时间为 3 5h ； 所述苄基脱保护剂为氢气， 所用催化剂为 10钯碳， 反应温度 20 30， 反应时间 3 6h。 3. 根据权利要求 2 所述茶皂苷衍生物的制备方法， 其特征在于 ： 所述三苯基氯甲烷的 用量为茶皂苷的 1 1.5 倍摩尔量， 反应温度为 25 50， 反应时间为 8 16h。 4. 根据权利要求 2 所述茶皂苷衍生物的。
7、制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (1) 中， 所述溴苄 的用量为茶皂苷的 12 14 倍摩尔量， 反应温度 120 140， 反应时间 6 8h。 5. 根据权利要求 2 所述茶皂苷衍生物的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (2) 中， 所述三溴 化磷用量为糖的 1/3 摩尔量， 20 30反应 3 5h ； 溴苄的用量为糖的 4 7 倍摩尔量， 反应温度 120 140， 反应时间 6 8h。 6. 权利要求 1 所述茶皂苷衍生物的应用， 其特征在于 ： 所述茶皂苷衍生物作为亲水型 非离子生物表面活性剂直接用于加气混凝土引气剂、 农药助剂、 洗涤产品添加剂。 权 利 要 求 书 CN 10。
8、2030803 B 2 1/6 页 3 一种茶皂苷衍生物及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及表面活性剂领域， 具体涉及一种茶皂苷衍生物及其制备方法， 以及其 作为亲水型非离子生物表面活性剂在农药、 建筑材料、 日化洗涤用品中的应用。 背景技术 0002 表面活性剂具有分散、 渗透、 增溶、 乳化、 润湿、 起泡、 润滑、 杀菌等性能， 已被广泛 应用于食品、 医药、 农药、 纺织、 化工、 黏合剂、 选矿、 油田化学品、 造纸、 皮革、 感光材料、 洗涤 用品、 化妆品等领域， 其种类和消耗量日益增加。但是长期以来， 人们一直使用人工合成的 表面活性剂。合成表面活性剂的大量使用，。
9、 会引起环境污染和安全性问题。无毒、 易降解的 生物表面活性剂越来越受到人们的重视。 许多天然化合物具有表面活性， 如皂苷类化合物， 但相比于化学合成表面活性剂， 其表面活性仍然偏低。 0003 现代研究表明， 双子型 (Gemini) 表面活性剂具有更加优越的表面活性， 临界胶束 浓度低、 起泡力强、 稳泡性好。该表面活性剂结构如同二分子聚合物， 具有双头和双尾的特 征。 0004 茶皂苷是存在于茶籽或油茶籽中一种主要的五环三萜化合物， 由皂苷元、 糖体和 有机酸三部分组成。是一类具有表面活性的化合物， 它具有起泡力强、 泡沫小、 分散力强的 特点。然而实际应用中发现， 茶皂苷在高盐高温环境。
10、中稳泡性能仍然较差。 发明内容 0005 本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足， 提供一种具有优越的耐盐耐 温表面活性的茶皂苷衍生物。 0006 本发明的另一目的在于提供上述茶皂苷衍生物的制备方法。 0007 本发明的再一目的在于提供上述茶皂苷衍生物作为亲水型非离子生物表面活性 剂的应用。 0008 本发明的目的通过下述技术方案实现 ： 0009 一种茶皂苷衍生物， 其结构如式 I 所示 ： 0010 说 明 书 CN 102030803 B 3 2/6 页 4 0011 ( 式 I) 0012 其中， R 为具半缩醛羟基的糖， 优选葡萄糖、 果糖、 阿拉伯糖、 麦芽糖。 0013 上。
11、述茶皂苷衍生物的制备方法， 包括以下步骤 ： 0014 (1) 取三苯基氯甲烷与茶皂苷反应， 目的是对茶皂苷 C28 上的伯羟基进行保护 ； 然 后， 加入溴苄与茶皂苷反应， 将苄基连接到茶皂苷的仲羟基上 ； 0015 (2) 取三溴化磷与糖反应， 溴原子取代糖的半缩醛羟基 ； 再与溴苄反应， 将苄基连 接到糖的羟基上 ； 0016 (3)取步骤(1)制备得到的茶皂苷和步骤(2)制备得到的糖混合， 再加入三苯甲基 脱保护剂， 反应 ； 反应结果是对茶皂苷 C28 上的伯羟基去保护， 然后茶皂苷 C28 上的伯羟基 与糖的溴化碳原子连接 ； 然后， 在催化剂存在的情况下， 加入苄基脱保护剂， 反。
12、应 ； 反应结 果是脱去了茶皂苷和糖上的苄基， 得到如式 I 所示的茶皂苷衍生物。 0017 所述三苯基氯甲烷的用量为茶皂苷的 1 1.5 倍摩尔质量， 反应温度为 25 50， 反应时间 8 16h ； 反应时间优选 11 13h。 0018 步骤 (1) 中， 所述溴苄的用量为茶皂苷的 12 14 倍摩尔质量， 反应温度 120 140， 反应时间 6 8h。 0019 所述糖是葡萄糖、 果糖、 阿拉伯糖、 麦芽糖中的任何一种， 糖用量为茶皂苷的等摩 尔质量。 0020 步骤 (2) 中， 所述三溴化磷用量为糖的 1/3 摩尔质量， 20 30反应 3 5h ； 溴 苄的用量为糖的 4 7。
13、 倍摩尔质量， 反应温度 120 140， 反应时间 6 8h。 0021 所述三苯甲基脱保护剂为对甲苯磺酸吡啶盐， 其用量为三苯基氯甲烷的等 摩尔 质量 ； 所述糖与茶皂苷是等摩尔质量参加反应， 酯化反应时间为 3 5h。 0022 所述苄基脱保护剂为氢气， 所用催化剂为 10钯碳， 反应温度 20 30， 反应时 间 3 6h。 0023 上述茶皂苷衍生物的应用， 其特征在于 ： 所述糖茶皂苷作为亲水型非离子生物表 面活性剂直接用于水包油乳化剂、 加气混凝土引气剂、 稳泡剂、 生物农药、 生物农药助剂、 洗 涤产品。 0024 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果 ： 0025 (1)。
14、 本发明以茶皂苷为原料经与糖接枝后获得的表面活性剂， 在高盐和高温环境 中发泡力和稳泡性能更强。 0026 (2) 本发明的茶皂苷衍生物表面活性剂， 均来自天然原料， 无毒， 易降解。 0027 (3) 本发明茶皂苷衍生物的制备方法工艺简单 ； 采用全羟基保护， 中间体无需精 制， 反应条件易于控制， 可用于工业化生产。 具体实施方式 0028 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0029 实施例 1 0030 (1)将茶皂苷100g， 加入到300mL的吡啶中， 加热至50使之溶解。 加入与茶皂苷 等摩尔量的三苯基氯甲烷 (23g)， 保持 50搅拌反应。
15、 8h ； 加入三苯基氯甲烷 1/5 质量的氢 氧化钾 (4.6g)， 升温至 80， 搅拌 1h， 减压蒸去水分和吡啶。再加入 500mL 甲苯溶解， 升温 说 明 书 CN 102030803 B 4 3/6 页 5 至 120， 缓慢滴加是茶皂苷 12 倍摩尔量的溴苄 (170g)， 搅拌反应 8h， 反应液称为 A 液 ； 0031 (2) 另取与茶皂元等摩尔量的葡萄糖 (14.8g)， 加入 100mL 甲苯， 30下滴加三溴 化磷 (7.4g)， 反应 3h， 升温至 120， 缓慢滴加是葡萄糖 4 倍摩尔量的溴苄 (56g)， 搅拌反应 8h， 反应液称为 B 液 ； 0032 。
16、(3)将A液与B液混合， 加入对甲基苯磺酸吡啶盐21g， 回流分水5h， 置于压力反应 釜中， 以 10钯 / 碳为催化剂， 30， 通入氢气 3h。用 600mL 乙醇萃取， 回收乙醇后得产物 72g。 0033 对 产物的结构分析显示， MS ： m/z 1378 ； 元素组成为 ： C56.59， H7.45， O35.95， 其分子式为 C65H102O31， 1H-NMR 与13C-NMR 的氢和碳信号位移与茶皂苷和葡萄糖相 同。其结构如下所示 ： 0034 ( 式 II) 0035 实施例 2 0036 (1) 将茶皂苷 100g， 加入到 300mL 的吡啶中， 室温下 (25 。
17、) 使之溶解。按茶皂苷 1.5 倍摩尔量加入三苯基氯甲烷 (34.5g)， 搅拌反应 16h ； 再加入三苯基氯甲烷 1/5 质量的 氢氧化钾 (6.9g)， 升温至 80， 搅拌 1h， 减压蒸去水分和吡啶 ； 加入 500mL 甲苯溶解， 升温 至 140， 缓慢滴加茶皂苷 14 倍摩尔量的溴苄 (200g)， 搅拌反应 6h， 反应液称为 A 液 ； 0037 (2) 另取与茶皂苷等摩尔量的果糖 (14.8g)， 加入 100mL 甲苯， 20下滴加三溴化 磷 (7.4g)， 反应 5h， 升温至 140， 缓慢滴加果糖 5 倍摩尔量的溴苄 (70g)， 搅拌反应 6h， 反 应液称为 。
18、B 液 ； 0038 (3)将A液与B液混合， 加入对甲基苯磺酸吡啶盐31g， 回流分水3h， 置于压力反应 釜中， 以 10钯 / 碳为催化剂， 20， 通入氢气 5h。用 600mL 乙醇萃取， 回收乙醇后得产物 86g。 0039 对 产 物的结构分析显示， MS ： m/z 1378 ； 元素组成为 ： C56.59， H7.45， O35.95， 其分子式为 C65H102O31， 1H-NMR 与13C-NMR 的氢和碳信号位移与茶皂苷和果糖相同。 其结构如下所示 ： 说 明 书 CN 102030803 B 5 4/6 页 6 0040 ( 式 III) 0041 实施例 3 0。
19、042 (1) 将茶皂苷 100g， 加入到 300mL 的吡啶中， 加热到 40使之溶解。按茶皂苷 1.2 倍摩尔量加入三苯基氯甲烷 (27.6g)， 保温搅拌反应 12h ； 再加入三苯基氯甲烷 1/5 质量的 氢氧化钾 (5.5g)， 升温至 80， 搅拌 1h， 减压蒸去水分和吡啶 ； 再加入 500mL 甲苯溶解， 升 温至 130， 缓慢滴加茶皂苷 13 倍摩尔量的溴苄 (183g)， 搅拌反应 7h， 反应液称为 A 液 ； 0043 (2) 另取与茶皂苷等摩尔量的阿拉伯糖 (12.3g)， 加入 100mL 甲苯， 25下滴加三 溴化磷 (7.4g)， 反应 4h， 升温至 1。
20、30， 缓慢滴加阿拉伯糖 4 倍摩尔量的溴苄 (56g)， 搅拌反 应 7h， 反应液称为 B 液 ； 0044 (3)将A液与B液混合， 加入对甲基苯磺酸吡啶盐25g， 回流分水4h， 置于压力反应 釜中， 以 10钯 / 碳为催化剂， 25， 通入氢气 4h。用 600mL 乙醇萃取， 回收乙醇后得产物 82g。 0045 对 产物的结构分析显示， MS ： m/z 1364 ； 元素组成为 ： C56.29， H7.38， O36.32， 其分子式为 C64H100O31， 1H-NMR 与13C-NMR 的氢和碳信号位移与茶皂苷和阿拉伯糖 相同。其结构如下所示 ： 0046 ( 式 I。
21、V) 0047 实施例 4 0048 (1)将茶皂苷100g， 加入到300mL的吡啶中， 加热至30使之溶解。 加入与茶皂苷 等摩尔量的三苯基氯甲烷 (23g)， 保持 30搅拌反应 10h ； 加入三苯基氯甲烷 1/5 质量的氢 氧化钾 (4.6g)， 升温至 80， 搅拌 1h， 减压蒸去水分和吡啶。再加入 500mL 甲苯溶解， 升温 至 120， 缓慢滴加是茶皂苷 12 倍摩尔量的溴苄 (170g)， 搅拌反应 8h， 反应液称为 A 液 ； 0049 (2) 另取与茶皂元等摩尔量的麦芽糖 (28.2g)， 加入 100mL 甲苯， 30下滴加三溴 化磷 (7.4g)， 反应 3h，。
22、 升温至 120， 缓慢滴加是麦芽糖 7 倍摩尔量 的溴苄 (98g)， 搅拌反 应 8h， 反应液称为 B 液 ； 说 明 书 CN 102030803 B 6 5/6 页 7 0050 (3)将A液与B液混合， 加入对甲基苯磺酸吡啶盐21g， 回流分水5h， 置于压力反应 釜中， 以 10钯 / 碳为催化剂， 20， 通入氢气 6h。用 600mL 乙醇萃取， 回收乙醇后得产物 78g。 0051 对 产物的结构分析显示， MS ： m/z 1540 ； 元素组成为 ： C55.32， H7.32， O37.36， 其分子式为 C71H112O36， 1H-NMR 与13C-NMR 的氢和。
23、碳信号位移与茶皂苷与麦芽糖相 同。其结构如下所示 ： 0052 ( 式 V) 0053 实施例 5 0054 采 用 国 家 标 准 GB/T 22237-2008表 面 活 性 剂 表 面 张 力 的 测 定和 GB/ T13173.6-2000洗涤剂发泡力的测定 对实施例 1-4 制备得到的茶皂苷衍生物的性能测试 结果如下 ： 0055 表面张力 ： 30 毫牛 / 米 0056 发泡高度 (1.0浓度、 起始高度 ) ： 180mm 0057 泡沫损失率 (1.0浓度、 24 NaCl+1 CaCl2， 80， 5 分钟 ) ： 40 0058 pH 值 (1.0浓度 ) ： 8.0-8。
24、.5 0059 以上结果说明本发明的茶皂苷衍生物具有优越的耐盐耐温表面活性。 0060 实施例 6 0061 茶皂苷衍生物用作加气混凝土引气剂。配方如下 ： 0062 水泥 350kg， 砂石 1500kg， 水 150kg， 混合后， 加入茶皂苷衍生物 140g( 占水泥量的 0.04)， 含气量3.5， 减水率大于6， 泌水率小于50。 28天抗压强度比大于95。 产 品达到国家行业标准 (JC 943-2004混凝土多孔砖 ) 一等品标准。 0063 实施例 7 0064 茶皂苷衍生物用作农药助剂。配方如下 ： 0065 草甘膦100g， 茶皂苷衍生物20g， 加水稀释至1000g。 液。
25、剂分散性和乳化性能良好， 稳定性符合国家标准 (GB/T 1603-2001农药乳液稳定性测定方法 )。可用于果园除草， 效果好。 0066 实施例 8 0067 茶皂苷衍生物用作洗发香波添加剂。配方如下 ： 0068 AES 80g， 茶皂苷衍生物 50g， 6501 片 15g， CMC、 氯化钠、 香精、 柠檬酸各 0.1g， 加水 说 明 书 CN 102030803 B 7 6/6 页 8 至 1000mL。样品耐热性和耐寒性好， 理化指标符合国家轻工行业标准 (QB-T 1974-2004 洗 发液 ( 膏 ) )。使用后头发易漂洗， 易疏理， 无发质损伤， 舒适感强。 0069 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102030803 B 8 。