技术领域
本发明涉及呋喃类化合物糠醛和/或5-羟甲基糠醛的生产方法，尤其涉及一种以红 藻生物质为原料生产糠醛和/或5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
随着全球石化资源供需矛盾的日益突出，寻找和开发可替代石油的资源和方法成为 了目前科技界和产业界共同面临的问题。生物质资源以其总量巨大、可再生性以及能量 含量高等优势，成为了替代石化资源的首选材料之一。
呋喃类化合物中的5-羟甲基糠醛（HMF）是合成工业有机化学品的重要中间体，是 一个连接石化产品和生物基产品的重要“桥梁化合物”。它可以通过加氢、氧化脱氧、 酯化、醚化、卤化、聚合和缩合及其他反应合成新型高分子材料、生物燃料以及高附加 值产品，被广泛地用于生物基高分子、燃料和医药等领域，因此，被誉为“沉睡的巨人”， 近年来受到了国内外的广泛关注。
目前，5-羟甲基糠醛主要是由六碳糖脱水生成，当前的研究热点是利用果糖或葡萄 糖作为原料生产5-羟甲基糠醛。国内外关于HMF合成的专利文献多达600多篇，其中 绝大部分是以果糖为原料生产HMF以及其后续产品。另外，有研究趋势采用纤维素为 原料，通过降解纤维素形成葡萄糖，再将葡萄糖转化为果糖用于HMF合成。但是，这 些方法存在产率低、反应体系复杂等缺陷，致使HMF生产仍旧停留在实验室研究阶段， 无法实现工业化生产。
呋喃类化合物中的糠醛，又名呋喃甲醛，是最重要的平台化合物之一，已经被广泛 用于合成橡胶、树脂、医药、农药等领域。目前，糠醛主要是由戊聚糖在酸作用下水解 生成戊糖，戊糖脱水环化而成。其中，戊聚糖的生物质原料主要包括玉米芯、棉籽壳、 稻壳和甘蔗渣等戊聚糖含量高的农林废弃物。目前，我国糠醛产量和出口量均为世界第 一，但是随着糠醛应用范围的日益广泛，改进其生产工艺以提高转化率，甚至开发新的 生产工艺，将有助于增强我国糠醛产品在国际市场上竞争力。
随着生物质资源的深度开发利用，以生物质为原材料合成呋喃类化合物，包括上述 5-羟甲基糠醛与糠醛，成为了工业界和科技界的研发重点之一。
发明内容
本发明的技术目的是针对现有的糠醛和/或5-羟甲基糠醛的生产工艺的不足，提供 一种生产糠醛和/或5-羟甲基糠醛的新方法，该方法仅需一步，且突破了现有的生产糠 醛和/或5-羟甲基糠醛的原料限制问题，创新性性地以海洋生物质红藻作为原料，低成 本、高产率和高选择性地生产得到糠醛和/或5-羟甲基糠醛。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种生产糠醛和/或5-羟甲基糠醛 的新方法，以红藻生物质为原材料，清洗、破碎后在溶剂中配制为红藻生物质溶液，在 催化剂条件下加热发生催化反应，生成包含糠醛和/或5-羟甲基糠醛的反应产物，将反 应产物提取纯化，得到糠醛和/或5-羟甲基糠醛。
红藻生物质是海藻生物质的一种，其产量巨大，据国际粮农组织统计，2008年全球 红藻产量高达658.8万吨。红藻生物质中碳水化合物含量高，主要是可溶性的海藻多糖、 纤维素以及半纤维类物质，基本不含木质素，因此是生产糠醛与5-羟甲基糠醛的最佳原 材料之一。本发明正是直接采用红藻生物质为原料，突破了现有技术中采用果糖或葡萄 糖作为原料生产5-羟甲基糠醛，采用玉米芯、棉籽壳、稻壳和甘蔗渣等农林废弃物中提 取戊聚糖，然后以戊聚糖为原料生产糠醛的生产路线，仅需一步即可获得糠醛和/或5- 羟甲基糠醛，即通过直接将红藻生物质溶液降解催化，然后提纯得到呋喃类化合物糠醛 和/或5-羟甲基糠醛。
上述技术方案中：
红藻生物质主要为海洋大型红藻，包括但不限于紫菜属（Porphyra）、角叉菜属 （Chondrus Stackhouse）、海萝属（GloiopeltisJ.Ag.）、蜈蚣藻属（Grateloupia C.Ag.）、 石花菜属（Gelidium Lam）、红羚菜属（Solieria J.Ag.）、江蓠属（Gracilaria Crev.）和麒 麟菜属（Eucheuma J.Ag.）；
红藻生物质溶液所需溶剂包括但不限于水、DMSO、离子液氯化1-丁基-3-甲基咪唑 （[BMIM][Cl]）和离子液氯代1-乙基-3-甲基咪唑（[EMIM][Cl]）中的一种或者几种的 混合溶剂。其中，当溶剂为DMSO时，DMSO同时还发挥催化剂作用，具有催化效果。
红藻生物质溶液的浓度对产率影响较大，本发明使用的红藻生物质浓度将根据红藻 生物质多糖含量不同，优选控制在50～500gL-1。
催化剂是红藻生物质转化为呋喃类化合物的关键之一，尤其是对5-羟甲基糠醛的生 成影响更大。本发明使用的催化剂包括无机酸类，优选但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷 酸、溴酸、乙酸、甲酸、高氯酸和三氟乙酸中的一种或几种的混合酸。作为进一步优选， 所述的催化剂的浓度范围控制在0.1～5molL-1。
作为优选，在反应体系中添加一定的催化盐类物质，该盐类物质将对催化转化产生 一定的影响，该盐类物质主要包括但不限于AlCl3、ZnCl2、MnCl2、FeCl3、CrCl2（CrCl2-HCl）、CrCl3、SnCl2、ZrO2、TiO2、ZrP和YbCl3中的一种或几种。按照质量浓 度，上述盐类物质的添加量约占红藻生物质质量的1%～20%，优选7.5%～15%。
作为优选，添加了催化剂的红藻生物质溶液加热至122～300°C之间的一个固定温 度。
作为优选，所述的催化反应在充分搅拌的条件下，持续反应10min～24h，具体反 应时间根据红藻生物质种类和催化剂种类确定。
所述的催化反应完成后，采用现有技术对催化反应生成的反应产物中的呋喃类化合 物进行鉴定与提取，鉴定方法不限，包括高压液相色谱法等；提取方法不限，包括高压 液相提取法或者有机溶剂萃取法等。
为了进一步提高原料利用率，将提取呋喃类化合物后剩余物质代替清洗、破碎后的 红藻生物质，重复本发明提供的生产过程数次，即将该剩余物质在溶剂中配制为溶液， 加入催化剂，在加热条件下催化反应生成反应产物，将反应产物提取纯化，得到糠醛与 5-羟甲基糠醛，直至反应产物中糠醛和/或5-羟甲基糠醛的生成量为0～0.2g L-1为止。。
综上所述，本发明提供了一种生产呋喃类化合物糠醛与5-羟甲基糠醛的新方法，与 现有的提取糠醛和/或5-羟甲基糠醛的技术相比，具有如下优点：
（1）反应过程仅需一步，工艺简单；
（2）以海洋红藻生物质为原材料，原材料来源充足，为大规模、低成本生产呋喃 类化合物糠醛与5-羟甲基糠醛奠定了基础；
（3）采用直接将海洋红藻生物质加热催化反应得到包含呋喃类化合物糠醛与5-羟 甲基糠醛的反应产物，然后利用分析提取技术得到糠醛和/或5-羟甲基糠醛的生产过程， 整个过程简单易行、无中间反应过程，不仅充分利用了红藻生物质中的组分，而且同时 生产得到高产率的呋喃类化合物糠醛和/或5-羟甲基糠醛；
因此，本发明是一种大规模、低成本、高产率、高选择性生产糠醛和/或5-羟甲基糠 醛的全新的方法，具有很大的工业化前景。
附图说明
图1是本发明以红藻生物质为原料生产糠醛和/或5-羟甲基糠醛的工艺流程图。
图2是本发明实施例1中以琼枝为原料生产HMF的高压液相色谱检测图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨 在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，以琼枝（Betaphycus gelatinae）为原料生产HMF，具体过程如下：
1)取琼枝50g，清洗破碎后添加DMSO 500ml，配置成100g L-1的琼枝生物质溶 液；
2)向配置好的琼枝生物质溶液中添加MnCl210g；
3)利用已知的加热方式，在充分搅拌条件下，将琼枝生物质溶液加热至230°C，反 应2h，得到反应产物；
4)待反应产物冷却后，离心处理，取上清液，上清液总体积约为426ml；
5)利用高压液相色谱对上清液中的HMF含量组分进行分析，其中HMF浓度为6.73 g L-1，得到对应的HMF产率分别为5.73%，选择性高达98%（附图2）。产率计算公式 如下：
HMF产率（%）=[（（HMF浓度（g L-1）×上清液体积（L））/初始红藻生物量（g）]×100
6)利用高压液相提取技术，分别提取出HMF；
7)以剩余残渣代替清洗破碎后的琼枝，重复上述步骤1）至6）中所述的过程：添 加溶剂、添加催化剂、催化反应、离心处理、组分分析、HMF提取，重复数次，直至 步骤5）中利用高压液相色谱法分析得到的HMF浓度增加量小于为0.2g L-1为止。
实施例2：
本实施例中，以锯齿麒麟菜（Eucheuma serra J.Ag.）为原料生产HMF和糠醛，具 体过程如下：
1)取锯齿麒麟菜50g，清洗破碎后添加去离子水500ml，配置成100g L-1的锯齿 麒麟菜生物质溶液；
2)在锯齿麒麟菜生物质溶液中添加酸性催化剂盐酸，至其终浓度为0.5mol L-1；
3)利用已知的加热方式，在充分搅拌条件下，将锯齿麒麟菜生物质溶液加热至 200°C，催化反应30min，得到反应产物；
4)待反应产物冷却后，离心处理、取上清液，上清液总体积约为450ml；
5)利用高压液相色谱法对上清液中的HMF和糠醛含量组分进行分析，其中HMF 浓度为2.8g L-1，糠醛浓度为1.32g L-1，5-羟甲基糠醛产率计算利用实施例1中的公式， 糠醛产率利用下面计算公式：
糠醛产率（%）=[（（糠醛浓度（g L-1）×上清液体积（L））/初始红藻生物量（g）]×100 得到对应的HMF和糠醛产率分别为2.52%和1.19%；
6)利用高压液相提取技术，分别提取出HMF和糠醛；
7)剩余残渣代替清洗破碎后的锯齿麒麟菜，重复上述步骤1）至6）中所述的过程： 添加溶剂、添加催化剂、催化反应、离心处理、组分分析、HMF和糠醛提取，重复数 次，直至步骤5）中利用高压液相色谱法分析得到的HMF浓度增加量小于为0.2g L-1， 糠醛浓度为0.05g L-1为止。
实施例3：
本实施例中，以石花菜（Gelidium amansii Lam）为原料生产HMF和糠醛，具体过 程如下：
1)取石花菜20g，清洗破碎后添加去离子水80ml和二甲基亚砜（DMSO）120ml， 配置成100g L-1的石花菜生物质溶液；
2)在石花菜生物质溶液中添加酸性催化剂硫酸，至其终浓度为0.4mol L-1；
3)利用已知的加热方式，在充分搅拌条件下，将石花菜生物质溶液加热至121℃， 催化反应1h，得到反应产物；
4)待反应产物冷却后，离心处理，取上清液，上清液总体积约为157ml；
5)利用高压液相色谱法对上清液中的HMF和糠醛含量组分进行分析，其中HMF 浓度为8.05g L-1，糠醛浓度为3.24g L-1，利用上述实施例1和2中的计算公式得到对 应的HMF和糠醛产率分别为6.32%和2.54%；
6)利用高压液相提取技术，分别提取出HMF和糠醛；
7)以剩余残渣代替清洗破碎后的石花菜，重复上述步骤1）至6）中所述的过程： 添加溶剂、添加催化剂、催化反应、离心处理、组分分析、HMF和糠醛提取，重复数 次，直至步骤5）中利用高压液相色谱法分析得到的HMF浓度增加量小于为0.05g L-1， 糠醛浓度为0.01g L-1为止。
实施例4：
本实施例中，以细齿麒麟菜（Eucheuma denticulatum）为原料生产HMF和糠醛， 具体过程如下：
1)取细齿麒麟菜30g，清洗破碎后添加离子液[BMIM][Cl]300ml，配置成100g L-1 的麒麟菜生物质溶液；
2)在细齿麒麟菜生物质溶液中添加酸性催化剂磷酸，至其终浓度为0.8mol L-1；
3)利用已知的加热方式，在充分搅拌条件下，将细齿麒麟菜生物质溶液加热至 210°C，反应3h，得到反应产物；
4)待反应产物冷却后，离心处理，取上清液，上清液总体积约为264ml；
5)利用高压液相色谱法对上清液中的HMF和糠醛含量组分进行分析，其中HMF 浓度为7.06g L-1，糠醛浓度为1.74g L-1，利用上述实施例1和2中的计算公式得到对 应的HMF和糠醛产率分别为6.21%和1.53%；
6)利用高压液相提取技术，分别提取出HMF和糠醛；
7)以剩余残渣代替清洗破碎后的细齿麒麟菜，重复上述步骤1）至6）中所述的过 程：添加溶剂、添加催化剂、催化反应、离心处理、组分分析、HMF和糠醛提取，重 复数次，直至步骤5）中利用高压液相色谱法分析得到的HMF浓度增加量小于为0.05g L-1，糠醛浓度为0.01g L-1为止。。
实施例5：
本实施例中，以坛紫菜（Porphyra haitanensis）生产HMF和糠醛为原料生产HMF 和糠醛，具体过程如下：
1)取坛紫菜30g，清洗破碎后添加离子液[BMIM][Cl]50ml和DMSO 250ml，配 置成100g L-1的坛紫菜生物质溶液；
2)向配置好的坛紫菜生物质溶液中添加CrCl2盐酸盐3g；
3)利用已知的加热方式，在充分搅拌条件下，将坛紫菜生物质溶液加热至125°C， 反应30min，得到反应产物；
4)待反应产物冷却后，离心处理，取上清液，上清液总体积约为263ml；
5)利用高压液相色谱对上清液中的HMF和糠醛含量组分进行分析，其中HMF浓 度为7.80g L-1，糠醛浓度为1.88g L-1，利用上述实施例1和2中的计算公式得到对应 的HMF和糠醛产率分别为6.85%和1.65%；
6)利用高压液相提取技术，分别提取出HMF和糠醛；
7)以剩余残渣代替清洗破碎后的坛紫菜，重复上述步骤1）至6）中所述的过程： 添加溶剂、添加催化剂、催化反应、离心处理、组分分析、HMF和糠醛提取，重复数 次，直至步骤5）中利用高压液相色谱法分析得到的HMF浓度增加量小于为0.05g L-1， 糠醛浓度为0.01g L-1为止。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以 上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做 的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。