技术领域
本发明涉及石油化工领域。进一步地讲，本发明涉及一种利用醚后碳四烯烃制备醋酸仲丁酯的方法。
背景技术
随着石化资源格局的变化，乙烯厂和炼油厂的碳四馏分越来越宝贵，但我国目前对C4产物的利用并不充分，目前利用最多的是碳四馏分中的异丁烯和丁二烯。炼油厂碳四馏分中不含丁二烯，可以直接进行醚化反应，乙烯厂碳四馏分中含约45％的丁二烯，需要将丁二烯抽提后再进行醚化反应。目前生产甲基叔丁基醚（MTBE）的技术已很成熟，每个石化企业都有醚化装置，通过混合碳四馏分与甲醇反应制备甲基叔丁基醚，异丁烯基本完全反应，剩下的醚后碳四馏分是烷烃和单烯烃的混合物，其中单烯烃是宝贵的化工原料，但没有得到充分利用。
醋酸仲丁酯即乙酸仲丁酯，乙酸二丁酯，是乙酸丁酯的四种异构体之一，为无色、易燃，具有果实味的液体，与其它异构体的性能在大多数情况下都相似，可溶解多种树脂及有机物。其沸点较常用的醋酸正丁酯和醋酸异丁酯低，蒸发速度较快。醋酸仲丁酯用途很广泛，适用于医药、涂料、高档油漆，油墨、树脂和醋酸脱水及溶剂，同时还可以替代MTBE，作为汽油的添加剂，是一种用途十分广泛的精细化学品。传统的醋酸仲丁酯生产工艺是以醋酸和仲丁醇为原料、以硫酸为催化剂酯化制得。这种工艺存在设备腐蚀严重、环境污染严重等缺点。近年来，以丁烯和醋酸为原料、以强酸性阳离子树脂为催化剂的生产工艺具有环境污染小、生产成本低等优点，引起科研单位和生产企业的关注。
CN 101121656A公开了一种由醋酸和线性丁烯合成醋酸仲丁酯的方法，以改性树脂、硅胶负载杂多酸、硅胶负载磷酸或超强酸为催化剂，采用固定床反应器，使乙烯与混合丁烯中的线性丁烯在一定压力下以气液固三相反应的方式在低压下合成乙酸仲丁酯。采用连续反应-分馏的方式得到粗仲丁酯产品，然后经过精馏得到纯度较高的乙酸仲丁酯产品。工艺条件为：反应温度90－60℃，压强2-15kg/cm，酸烯比为1：1.15-1.8、醋酸空速为1.0-1.8h-1。醋酸转化率可 达71％、醋酸仲丁酯的选择性为98.1％。但是催化剂活性降低较快，且需要经过较繁琐的工艺步骤才能得到纯度较高的醋酸仲丁酯产品。
CN 101948385A公开了一种醋酸仲丁酯的合成方法，原料醋酸和C4烯烃以液态形式同向连续通过三台固定床反应器，然后经精馏操作得到醋酸仲丁酯产品。所用催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，所用C4烯烃为工业提纯的1-丁烯，在60－100℃、0.5-5MPa、醋酸空速为0.5－2h-1的条件下，醋酸的转化率可达65－90％，但并未涉及醋酸仲丁酯的选择性以及醋酸仲丁酯产品的纯度。
CN 101735047A公开了一种连续生产醋酸仲丁酯的工艺，以醋酸和1－丁烯为原料、固液混合酸（阳离子交换树脂和硫酸）为催化剂，采用喷射碰撞流塔式反应器、精馏系统和油水分离器等装置组成的集成系统。在60－150℃、0.2-1.5MPa、醋酸和丁烯的摩尔比为1：1.8的条件下，醋酸的转化率为97％，设备投资大，操作比较麻烦。
CN 101486640B公开了一种醋酸仲丁酯的制备方法，在催化剂存在下将C4烯烃分多次与醋酸接触反应，所得产物进行精馏分离，C4从塔顶分出，将塔底产物与水进行共沸精馏，醋酸从塔底分出，将塔顶的共沸物冷却分出油相产物，再与水进行共沸精馏，醋酸仲丁酯从塔底采出。
现有技术所公开的生产醋酸仲丁酯的催化剂包括强酸性阳离子树脂、杂多酸、固体超强酸和分子筛催化剂。目前已建的工业装置用的是强酸性阳离子树脂催化剂，但是所用的原料碳四烯烃需要提纯，操作复杂繁琐，且反应产物纯度不高，分离复杂。
发明内容
为克服现有技术中存在的转化率低、产物难以分离的问题，本发明提供了一种利用醚后C4馏分与醋酸反应制备醋酸仲丁酯的工艺方法，无须分离醚后C4馏分中的C4烷烃与烯烃，利用现有的催化剂，无须产物的分离提纯就可以直接得到纯度较高的醋酸仲丁酯。
本发明提供了一种利用醚后C4馏分合成醋酸仲丁酯的方法，包括
步骤i：包含丁烯的醚后C4馏分和过量的醋酸在催化剂的存在下进行接触，得到包含醋酸的醋酸仲丁酯粗产品；
步骤ii：在催化剂的存在下，将过量的正丁烯和步骤ⅰ中得到的含醋酸的醋酸仲丁酯粗产品进行接触，得到高纯度的醋酸仲丁酯。
根据本发明提供的方法，所述醚后C4馏分是指利用来自乙烯厂和炼油厂的 C4馏分中的异丁烯合成甲基叔丁基醚后的C4馏分。所述醚后C4馏分主要为烷烃和单烯烃的混合物，其主要成分包括异丁烷、正丁烷、1-丁烯、t-2-丁烯、c-2-丁烯。
上述方法中，所述步骤ⅰ中，醚后C4馏分和醋酸在沸石催化剂的存在下接触时，醚后C4馏分中的烯烃和过量的醋酸便在沸石催化剂的作用下进行反应，醚后C4馏分中的烯烃被完全反应掉，得到包含醋酸的醋酸仲丁酯粗产品，而醚后C4馏分中的烷烃不参与反应，从反应系统中排出，从而起到了分离醚后C4馏分中的烷烃和烯烃的效果。醚后C4馏分中的烯烃和过量的醋酸反应生成醋酸仲丁酯的选择性大于99%。在一个具体的实施例中，步骤i中，醚后C4馏分中的碳四烯烃／醋酸的摩尔比为0.70~0.95，醚后C4馏分的重量空速为1~3h-1。
上述方法中，所述步骤ii中，在催化剂的存在下，正丁烯和步骤i中的醋酸仲丁酯粗产品进行接触时，正丁烯（即1-丁烯）与醋酸仲丁酯粗产品中的醋酸反应，醋酸被完全反应掉，未反应的正丁烯从体系中排出。所述高纯度的醋酸仲丁酯是指纯度大于99%的醋酸仲丁酯。在一个具体的实施例中，所述步骤ii中，正丁烯／醋酸摩尔比为1.0~1.3，正丁烯的重量空速1~3h-1。其中正丁烯/醋酸摩尔比中的醋酸是指醋酸仲丁酯粗产品中包含的未反应的醋酸。
上述方法中，所述接触在反应器中进行，所述反应器选自管式反应器、釜式反应器和塔式反应器。在上述方法的一个具体实施例中，所述步骤i中，反应器顶温度为30~80℃，反应器底温度为110~200℃，压力为0.3~2.5MPa；所述步骤ii中，反应器顶温度为30~60℃，反应器底温度为90~150℃，压力为0.3~2.5MPa，
上述方法中，所述催化剂为阳离子树脂催化剂。在一个具体的实施例中，所述催化剂为H型大孔强酸性阳离子树脂，如NKC－9或DA-330。
在上述方法的一个具体实施例中，在所述步骤i中，醚后C4馏分和醋酸分别从反应器底部和顶部通入反应器，在装在反应器中部的催化剂的作用下，醋酸与醚后C4馏分中的烯烃反应，得到的包含醋酸的醋酸仲丁酯粗产品从反应器底部流出，而未参与反应的醚后C4馏分中的烷烃则从反应器顶部排出。在上述方法的另一个具体实施例中，在所述步骤ii中，正丁烯和醋酸仲丁酯粗产品分别从反应器的底部和顶部通入反应器，在装在反应器中部的催化剂的作用下，正丁烯与醋酸仲丁酯粗产品中的醋酸反应，最后得到高纯度的醋酸仲丁酯产品从反应器底部流出，而未反应完的正丁烯从反应器顶部排出。从反应器中排出的正丁烯可循环利用。
在上述方法的一个具体实施例中，所述醋酸为纯度大于99.5％的冰醋酸，所述正丁烯为纯度大于99.5％的正丁烯。
根据本发明提供的方法，使用现有催化剂，通过两个简单步骤就可以得到高纯度的醋酸仲丁酯，工艺流程简单；不仅能够将醚后碳四馏分中的烯烃和烷烃分离，而且无须分离步骤，就能得到高纯度的醋酸仲丁酯。利用醚后C4中的丁烯与醋酸反应制备醋酸仲丁酯是利用醚后C4馏分的一个高效途径，提高了C4馏分的利用率，且大幅度降低生产成本。
附图说明
图1为根据本发明提供的方法的一个实施例的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步阐述，但并不构成对本发明的任何限制。
图1为根据本发明的一个实施例的工艺流程图。醋酸5从反应器1的顶部进入反应器1，醚后C4馏分4从反应器1的底部通入反应器1，C4烷烃6从反应器1的顶部排出，得到的醋酸仲丁酯粗产品7从反应器1底部流出后从反应器2顶部进入反应器2，正丁烯12从反应器2的底部进入反应器2，得到的醋酸仲丁酯产品11从反应器2底部流出，而未反应的正丁烯12从反应器2的顶部排出后，可循环使用，重新进入反应器2参与反应。
实施例1
醋酸原料为纯度大于99.5％的冰醋酸，反应器1用组成为异丁烷44.19％、正丁烷13.23％、1-丁烯13.76％、t-2-丁烯16.55％、异丁烯0.23％、c-2-丁烯11.75％的醚后C4馏分，反应器2用纯度大于99.5％的正丁烯。
催化剂采用大孔强酸性苯乙烯系列阳离子树脂，牌号为NKC－9，将50克催化剂包装好后整体装入两个反应器中。
步骤i：反应器顶温度为50℃、反应器底温度为180℃、压力为1.0MPa、醚后C4馏分中的碳四烯烃／醋酸摩尔比为0.8、醚后C4馏分的重量空速3h-1。醋酸用计量泵从反应器1顶部进入，醚后C4馏分通过液体质量流量计从反应器1底部进入。
步骤ii：反应器顶温度为30℃、反应器底温度为150℃、压力为0.5MPa、 正丁烯／醋酸摩尔比为1.2、正丁烯重量空速1h-1。反应器1液体产品用计量泵从反应器2顶部进入，正丁烯通过液体质量流量计从反应器2底部进入。
反应结果见表1和表2。
实施例2
醋酸原料为纯度大于99.5％的冰醋酸，反应器1用组成为异丁烷0.25%、正丁烷20.45%、1-丁烯5.11%、t-2-丁烯43.72%、异丁烯0.12%、c-2-丁烯30.17%的醚后C4馏分，反应器2用纯度大于99.5％的正丁烯。
催化剂采用大孔强酸性苯乙烯系列阳离子树脂，牌号为NKC－9，将50克催化剂包装好后整体装入2个反应器中。
步骤i：反应器顶温度为50℃、反应器底温度为150℃、压力为1.0MPa、醚后C4馏分中的碳四烯烃／醋酸摩尔比为0.8、醚后C4馏分的重量空速2h-1。醋酸用计量泵从反应器1顶部进入，醚后C4馏分通过液体质量流量计从反应器1底部进入。
步骤ii：反应器顶温度为30℃、反应器底温度为120℃、压力为0.5MPa、正丁烯／醋酸摩尔比为1.2、正丁烯重量空速1h-1。反应器1液体产品用计量泵从反应器2顶部进入，正丁烯通过液体质量流量计从反应器2底部进入。
反应结果见表1和表2。
表1步骤i的试验结果
项目 实施例1 实施例2 反应器顶温度（℃） 70 65 反应器底温度（℃） 180 180 反应顶压力（MPa） 1.0 1.0 丁烯／醋酸（摩尔） 0.8 0.8 醚后C4馏分重量空速（h-1) 3 2 醋酸仲丁酯选择性 99.2 99.5 反应器顶C4烯烃含量 未测出 未测出
表2步骤ii的试验结果
项目 实施例1 实施例2 反应器顶温度（℃） 30 30 反应器釜温度（℃） 150 150
反应器顶压力（MPa） 0.5 0.5 正丁烯／醋酸（摩尔） 1.3 1.2 正丁烯重量空速（h-1） 1 1 醋酸仲丁酯含量（wt%） 99.5 99.5
从表1可以看出，利用醋酸和醚后C4馏分中的烯烃生成醋酸仲丁酯的选择性可高达99%以上，醚后C4馏分中的烯烃完全反应，得到纯丁烷。从表2中可以看出，得到的醋酸仲丁酯的纯度在99wt%以上。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。