为检验高能辐射，可由发光物质和光电二极管或光电子倍增器组 装成探测器。这类探测器已广泛用于核医学和X射线透视诊断。此时， 发光物质的功能为吸收高能辐射，同时作为吸收的结果发射出可见光， 该光线可由一光敏元件，例如光电二极管，光电子倍增器或感光胶卷 探测出来。
在现代的辐射探测器中，例如计算机X射线断层照相术使用的探 测器，需要具有极少余辉的发光物质，以获取对X射线脉动足够高的 脉动频率。一种广泛使用的发光物质是掺杂铊的碘化铯CsI∶T1，该掺 杂铊的碘化铯例如在停止高能辐射之后20ms(毫秒)仍具有初始光强 度的约10-2至10-3的余辉强度。但新型辐射探测器需要余辉消失 得更加快的发光物质。
大有希望用于现代辐射探测器的发光物质，是稀土金属氧硫化物。 由德国专利文献DE 36 29 180 C2已知一种制备发光物质陶瓷的方法， 该发光物质陶瓷的总组成为(Ln1-x-yMxCey)2O2S∶X，式中Ln ＝Gd、La或Y；M＝Eu、Pr或Tb，X＝F或Cl，其中0＜x，y＜1。在该方法中， 将这种用作原料的颜料粉末装入对真空密封的金属容器中，并以等静 压热压法压缩成陶瓷。但这类发光物质显现出不期望有的强余辉。
有人在电化学学会会刊(J.Electrochem.Soc.)(第136卷，第 9期，第2713页起，1989年9月)曾提出，为了减少余辉，可在稀土金 属氧硫化物的发光物质陶瓷中掺杂铈。然而，添加铈却产生一种光效 率降低的有色发光物质陶瓷。因此，该发光物质的另一重要性能变差 了。
因此，本发明的任务是，提供一种以稀土金属氧硫化物为主成份 的发光物质，该发光物质在不损失发光强度的同时还具有改善或减少 余辉的性能。
按照本发明，此任务通过一种具有权利要求1所述特征的发光物 质得到解决，即本发明提供了辐射探测器用的发光物质，其组成以通 式(M1-xLnx)2O2S所示的稀土金属氧硫化物为主成分，式中M至少包括 Y，La和Gd这组元素中的一种元素，Ln为Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho这组元素中的至少一种元素，并且其中(2×10-1)≥x≥(1×10-6)， 此外为降低余辉，还用至少一种选自Zr、Ti、Hf、Se和Te的元素D， 以每摩尔上述通式所示物质10-1到10-6摩尔的含量来掺杂。
本发明的其他方案及一种制备该发光物质的方法可从其余的权 利要求中得知。
现已出乎意料地发出，有一种发光物质，仅只少许掺杂至少一种 选自锆、钛、铪、硒和碲的元素D，就能使余辉减少最多达一个数量 级。与迄今已知的减余辉添加物铈相反，在本发明中没有观察到光效 率降低。
对以通式(M1-xLnx)2O2S为基的稀土金属氧硫化物来说添加物是有 效的，式中M至少包括Y，La和Gd这组元素中的一种元素，Ln至少 为Eu、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和Ho这组元素中的一种元素，并且 (2×10-1)≥x≥(1×10-6)，Ln优选为Tb、Pr或Eu。
据推测，发光物质中的元素D，间接地减少了阴离子的空缺位置 数目。因为后者生成“陷阱”或深穴状态(tief liegende zustnde)， 该陷阱或深穴状态通过吸收X射线来截获发光物质中产生的带电粒 子，并延缓释放之，所以本发明不仅可减少陷阱数目，而且也可使光 效率或发光物质的发光强度得到改善。
因为本发明的发光物质添加物D在作用方式上有别于迄今用来减 少余辉的已知添加物，所以为改善发光强度或为降低余辉可以单独使 用该添加物或与其他添加物一起使用。
按照本发明，D在陶瓷中的添加量在每摩尔上述通式所示物质 2×10-1至1×10-6摩尔之间，但优选在每摩尔上述通式所示物质 1×10-4至1×10-6摩尔之间。
本发明的发光物质优选被加工成高密度的透明发光物质陶瓷，该 陶瓷可用于成像过程中，例如用于计算机X射线断层照相术。
制造发光物质或发光物质陶瓷用的发光物质粉末，可按传统方法 进行加工。例如，可以按熔剂法(Fluxverfahren)来制备发光物质 粉末。为此，将含于发光物质中的金属以氧化物，碳酸盐、氯化物、 氟化物、硫化物或其他相宜化合物的形式与硫和适合作熔剂的碱金属 化合物一起熔融。在熔融物凝结后，进行浸滤和洗涤，以除去用作熔 剂的碱金属化合物。
也可以将金属以所要求的比例配成溶液，再以适当的形式沉淀出 来。为此，例如可将稀土金属氧化物配成亚硫酸氢盐络合物溶液，并 以亚硫酸盐或硫酸盐的形式沉淀出来。然后，需在另一步骤中将亚硫 酸盐或硫酸盐还原成所要求的氧硫化物。
由溶液通过沉淀法制备发光物质粉末的优点是，所含仅为很少量 的掺杂物能均匀分布在整个粉末中，这能保证制备出在陶瓷体中具有 均匀分布性能的均质发光物质陶瓷。
在一种改进的方法中，将以沉淀法制得的亚硫酸盐粉末在炉中、 于氮氢混合气气氛下还原成氧硫化物，并接着在另一恒温处理 (Temper)步骤中，于氢-硫蒸汽气氛(Wasserstoff-Schwe- feldampfatmosphre)下进行处理。用这种方法得到的发光物质粉 末，决不具有异相夹杂物，并且除了准确的化学计算量外，还具有每 克大于10m2的巨大比表面积(按BET法)。
一种按所述方法之一制备并具有本发明组成的发光物质粉末，在 进一步加工成陶瓷之前，先予以磨细，并在必要时予以均质化。对于 成像过程而言，适用的发光物质陶瓷必须具有按最大理论密度计为 96％或更高的高密度，以使其具有所需的光学纯度和透明度。这种高 密度，例如可通过对发光物质粉末进行等静压热压而获得。为此，将 发光物质粉末装入由可变形金属制成的气密容器中。然后，在介于800 至1700℃之间，优选1200至1700℃之间的温度下，从各个方向上对 此容器施加50至200Mpa之间的压力。
在一种成本较低的方法中，可将发光物质粉末经单轴热压加工成 高密度发光物质陶瓷。但为此需要一种发光物质粉末，其具有按BET 法测量大于10m2/克的高比表面积。这样一种粉末至今只可用上述方 法经亚硫酸盐沉淀才能得到。
下面以实施例对本发明作进一步的描述。
发光物质粉末的制备
应制备出总组成为(Gd1-x-yPrxZry)2O2S的发光物质粉末，式中 x＝1×10-3和y＝2.5×10-5，也即式中M＝Gd，Ln＝Pr和D＝Zr。
为此，将一种适合的钆化合物，例如氧化钆Gd2O3，转化成相 应的亚硫酸氢盐络合物：
将二氧化硫导入水基悬浮液中，得到一种透明的亚硫酸氢盐络合 物溶液。
为了除去微粒，用泵使此溶液通过0.2μm过滤器。仅在此阶段 方可将尚缺的掺杂物添加物镨、锆和钴按化学式规定的正确比例加进 去。这种添加优选以这些金属或掺杂物的相应氧化物、硫化物、氯化 物、硝酸盐、碳酸盐或其他适宜化合物的溶液或悬浮液来进行。
尔后，从溶液中驱出二氧化硫，此时钆与掺杂物质一起以亚硫酸 盐形式从溶液中完全沉淀出来：
整个过程，特别是处理固体粉末都在惰性气体下或在还原气氛下 进行，以阻止亚硫酸氢盐络合物或固体亚硫酸盐被氧化成硫酸盐。
尔后，将干燥后的亚硫酸钆粉末在还原气氛下，例如在组成为 80％N2和20％H2的氮氢混合气气氛下例如加热至700℃。此 时，亚硫酸钆被还原成钆氧硫化物Gd2O2S。
亚硫酸钆的还原亦可用其他起还原作用的气体进行，例如通过导 入一氧化碳、氢或其他组成的氮氢混合气。还原所需的温度也可在 400和800℃之间选择。如此制得的发光物质粉末，具有所要求的高比 表面积，例如35m2/g。其中可能还有一些与所述通式不符的异 相夹杂物。这种情况尤其在以一种工艺方案制备纯的钆氧硫化物并接 着用适宜的掺杂物质化合物混合时，才能观察到。为了补足化学计算 量，在这种情况下，可以再进行一步还原步骤，在该步骤中，使生成 的发光物质粉末处于氢/硫蒸汽气氛下。此时，选用与第一还原步骤 中相同的恒温处理(Temper)条件。
尔后，由发光物质粉末制造发光物质陶瓷片，例如通过单轴热压。 为此，将粉末装入压模中，并在50MPa压力下，先进行冷干状态预 压。接着，在热压机中先无压加热到1100至1300℃的温度，此时发光 物质粉末烧结成约为理论密度的80至85％。此后，再使压力加到 约50MPa，并将发光物质粉末完全压缩成发光物质陶瓷。
对以相似方法制得的发光物质粉末，重复上述相同的实验，在实 验中用Ti、Hf、Se或Te代替Zr。
尔后，将从压模中取出的发光物质陶瓷体，在不同的条件下用X 射线照射，以定量测定其发光性能，尤其是余辉。
经测定，4ms后的余辉强度为10-3。与“纯”Gd2O2S∶Pr发光陶 瓷相比，此值大约改善了一个数量级。与之相反，绝对光效率与用Ce掺杂的Gd2O2S∶Pr发光陶瓷相比改善了约20％。
因此，事实表明，按本发明添加了D的发光物质与没有这种添加 物的相同发光物质相比，余辉减少了数个数量级。相应的无添加物的 发光物质陶瓷在其他相同条件下仍显示出为初始发光强度10-2倍的余 辉。
基于改善的发光性能，本发明的发光物质尤其适用于计算机X射 线断层照相术。