技术领域
本发明涉及一种发光共轭聚合物材料，具体涉及一种以三芴胺为骨架的聚 合物发光材料及其制备方法，以及该材料在聚合物发光二极管中的应用。
背景技术
自从Burroughes和Friend首次报道聚合物发光二极管(PLEDs)以来，在过 去的近二十年里，PLEDs在制备超薄、全彩和大面积平板显示方面引起了人 们强烈的研究和开发兴趣，同时取得了巨大的进展。PLEDs的可溶液加工性， 使得人们可以通过低成本印刷技术来制备器件，比如喷墨打印和丝网印刷，相 比于真空蒸镀的小分子有机发光二极管，其成本来的更低，在商业上也更可行。 为了实现基于PLEDs的平板显示和固体照明，就需要高性能的红、绿、蓝发 光聚合物。其中蓝光聚合物既可以作为发光层，也可以作为发光客体的主体材 料，通过能量转移或者载流子俘获的方式来获得长波长的光。既有聚合物蓝色 发光材料中最有代表性的是聚芴，但因为芴的刚性平面结构使得材料在发光时 容易形成激基络合物而长波发射，严重影响了器件发射光的饱和色纯度以及发 光颜色的稳定性。同时，聚芴因为较低的最低占有分子轨道(HOMO)能级，而 造成较高的空穴注入障碍。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的技术缺点，提供一种聚合物发光材料及其制 备方法。该材料具有量子效率高，色纯度好，长期稳定性好的优点，适用于高 分辨全色显示以及白光照明。
本发明目的还在于提供一种制备上述发光材料的含有三芴胺的聚合物及 其制备方法。
本发明的还有一目的在于将含有三芴胺的聚合物电致发光材料应用于制 备聚合物发光二极管以及照明器件。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种三芴胺化合物，该化合物具有如下化学结构：
其中：R1是增溶性的烷基或烷氧基，碳原子数为1～20；X为官能团、杂 环化合物以及咔唑的衍生物。
优选地，所述X的结构如下：
优选地，所述的Ar具有如下结构：
上述三芴胺化合物的制备方法，包括如下步骤：
在氩气氛围下向反应瓶中加入2-胺基-9，9-二辛基芴诱导体和相当于2-胺 基-9，9-二辛基芴诱导体摩尔量的5倍的2，7-二溴-9，9-二辛基芴，并用甲苯溶解， 再加入相当于2-胺基-9，9-二辛基芴诱导体摩尔量的1/40的Pd2(dba)3，1/10的 DPPF和10倍的tBuONa，在加热回流下反应24～36小时，反应结束后自然冷 却，用乙酸乙酯萃取，并用饱和的食盐水洗涤，所得有机层用无水硫酸镁干燥， 抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂，通过色谱柱分离，蒸除溶剂和真空干燥， 得到三芴胺化合物。
上述三芴胺化合物制备的三芴胺聚合物发光材料，具有如下化学结构：
发光材料I
或
发光材料II
其中：R1是增溶性的烷基或烷氧基，碳原子数为1～20；R2是各种取代基 团；X为官能团、杂环化合物以及咔唑的衍生物；y+z＜1，且0＜y＜1，0≤ z＜1，n＝10～1000。
优选地，当0.01≤y＜0.5时，z＝0.1，R2为H；当y＝0.5时，z＝0，R2为H。
上述发光材料I的制备方法，包括如下步骤：
采用Suzuki偶联反应制备聚合物，在氮气或氩气气氛下向反应瓶中加入 9，9-二烷基芴的2，7-双硼酸酯、相当于该双硼酸酯等摩尔量的三芴胺化合物 溶解在相当于上述两种反应物摩尔总量的30～150倍的甲苯中，再加入相当于 上述两种反应物摩尔总量1～10倍的四乙基氢氧化铵水溶液和1％～10％的催化 剂，加热回流下搅拌反应12～48小时；自然冷却后，再进行封端反应；反应结 束，自然冷却，用甲醇沉淀出聚合物，干燥后的产物分别用甲醇、丙酮、四氢 呋喃抽提24小时，浓缩抽提液，在甲醇中沉淀，最后产物在真空下干燥，制 得发光材料I。
上述发光材料II的制备方法与发光材料I的不同之处在于：
在Suzuki偶联反应体系中还加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴反应物；当加入y 份三芴胺化合物，0＜y≤0.5，则加入0.5份(摩尔分数，下同)9，9-二烷基 芴的2，7-双硼酸酯和(0.5-y)份2，7-二溴-9，9-二辛基芴，此时z＝0；或者
在Suzuki偶联反应体系中还加入二溴二苯并噻吩-S，S-二氧和2，7-二溴 -9，9-二辛基芴两种反应物；当加入y份三芴胺化合物，0＜y＜0.5，z份二溴 二苯并噻吩-S，S-二氧，0＜z＜0.5，y+z≤0.5，则加入0.5份9，9-二烷基芴的 2，7-双硼酸酯和(0.5-y-z)份2，7-二溴-9，9-二辛基芴。
优选地，所述催化剂为四(三苯基磷)合钯、醋酸钯和三环己基磷中的一种 或几种的混合。
所述发光材料作为空穴传输层材料应用在聚合物电致发光二极管发光层 中。
本发明通过在聚合物主链引入三芴胺，在提高聚合物HOMO能级，改善 空穴注入特性的同时，改进聚合物的立体空间结构以避免形成激基络合物，从 而抑制由此引起的长波发射，以改善发射光的饱和色纯度和发光颜色的稳定 性。此外，通过在作为聚合物侧链的芴上引入各种基团，来调控整个分子的电 子亲和性，从而使所制备的聚合物发光材料具有一定的双极性能。通过调节聚 合物的双极性，比较好地实现聚合物发光层中电荷载流子(电子和空穴)注入、 传输的平衡，使通过旋转涂覆的溶液加工方法制备的聚合物电致发光二极管具 有较好的器件性能。同时，通过在该位置引入不同的发色基团，还可以实现调 控聚合物发光材料发光颜色的目的。制备时，以廉价的芴作为最初的反应原料， 通过一系列的简单反应，最后用钯催化的Suzuki偶联反应和芴的双硼酸酯交 替共聚得到目标聚合物发光材料；另外，通过引入二溴二苯并噻吩-S，S-二氧， 采用无规共聚的方法，得到了性能比较优异的蓝光材料。该系列共轭聚合物发 光材料作为制作聚合物电致发光二极管的发光层材料，在大面积平板全彩显示 屏、液晶显示器的背景光源、白光照明光源等方面具有非常广阔的发展和应用 前景。因此，相比于已有材料和技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)含三芴胺聚合物发光材料合成简单，提纯方便；
(2)含三芴胺聚合物发光材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定 性；
(3)含三芴胺聚合物发光材料具有较高的HOMO能级和较低的空穴注入障 碍；
(4)通过改变含三芴胺聚合物发光材料侧链的化学结构可以调控发光材料 的双极性和发光颜色；
(5)含三芴胺聚合物发光材料具有高的光致发光和电致发光效率。
附图说明
图1是实施例1～4制备的聚合物在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱。
图2是实施例1～4制备的聚合物在甲苯溶液中的荧光光谱。
图3是实施例1～4制备的聚合物在固体薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。
图4是实施例1～4制备的聚合物在固体薄膜状态下的荧光光谱。
图5是实施例1～4制备的聚合物在固体薄膜状态下的电致发光光谱。
图6是实施例1～4制备的聚合物在固体薄膜状态下的电致发光光谱(加 TPBI层)。
图7是实施例5～13制备的聚合物在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱。
图8是实施例5～13制备的聚合物在甲苯溶液中的荧光光谱。
图9是实施例5～13制备的聚合物在固体薄膜状态下的紫外-可见吸收光 谱。
图10是实施例5～13制备的聚合物在固体薄膜状态下的荧光光谱。
图11是实施例10～13聚合物在固体薄膜状态下的电致发光谱图。
图12是实施例10～13聚合物在固体薄膜状态下的电致发光谱图(加TPBI 层)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方 式不限于此。
实施例1
步骤一：2-硝基芴的制备
将芴(33.2g，0.2mol)溶于200ml冰乙酸中，搅拌，加热至60℃左右， 用恒压滴液漏斗滴入用15ml冰乙酸稀释的浓HNO3(32ml，0.464mol)。滴加 完毕后，再在60℃下反应3小时。将反应混合物倒入冰水中，用二氯甲烷萃 取，所得的有机层用饱和的食盐水溶液洗涤3次，合并有机相，并用无水硫酸 镁干燥。抽滤后的滤液在减压下除去溶剂，后用无水乙醇重结晶得土黄色固体 30.3g。收率71.6％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.71(s，1H)，8.60-8.31(m，1H)， 7.91-7.88(m，2H)，7.66-7.64(m，1H)，7.48-7.46(m，2H)，4.03(s，2H).
步骤二：2-硝基-9，9-二辛基芴的制备
在氮气氛围下，往250ml三口烧瓶中加入2-硝基芴(5.30g，25mmol)，四 丁基溴化铵(0.449g，1.25mmol)，并加入100ml甲苯使之溶解。用滴管加入正 辛基溴(12.8g，66.3mmol)，大约半小时后，加入40ml的50％NaOH，混合液 变成紫黑色。在60℃下反应8小时左右。自然冷却后，用一定量的盐酸淬灭 反应，并加入100ml的水，用乙酸乙酯萃取，并有饱和的食盐水洗涤3次， 所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂。柱分离， 所用的流动相(纯石油醚，再到石油醚/二氯甲烷＝1∶6，1∶4)旋干后，真空干燥， 得淡黄色油状液体10.0g，收率91.5％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.30-8.22(m，1H)，8.20(m，1H)， 7.80-7.78(m，2H)，7.43-7.38(m，3H)，2.05-1.20(m，4H)，1.28-1.03(m，20H)， 0.88-0.78(m，6H)，0.59-0.52(m，4H).
步骤三：2-胺基-9，9-二辛基芴的制备
在氩气氛围下，往50ml三口烧瓶中加入2-硝基-9，9-二辛基芴(4.38g，10 mmol)，无水乙醇50ml，搅拌，溶解。再加入5％Pd/C(1.05g，0.5mmol)，用 针头滴加一水合肼(2.4ml)，在20分钟内滴完。在80℃反应10小时。自然 冷却后，过滤，得产物4.08g，收率为100％。
1H NMR(300MHz，DMSO)，δ(ppm)：7.50(d，1H)，7.40(d，1H)，7.25(d， 1H)，7.19(t，1H)，7.09(t，1H)，6.55(s，1H)，6.50(d，1H)，5.19(s，2H)，1.83(m， 4H)，1.22-0.91(m，20H)，0.79(t，6H)，0.51(m，4H).
步骤四：2-硝基-7-溴-9，9-二辛基芴的制备
在250ml三颈烧瓶中加入5.46g(12.5mmol)2-硝基-9，9-二辛基芴，0.137g 铁粉，再用量筒量取50ml氯仿，倒入烧瓶中，在冰盐浴下搅拌，避光。用2ml 移液管移取1.3ml(18.8mmol)液溴，加到100ml恒压滴液漏斗中，逐滴加入 烧瓶里，同时产生的尾气通过导管进入饱和的硫代硫酸钠溶液。反应9小时， 用饱和的硫代硫酸钠溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取并用饱和的氯化钠溶液洗 涤，有机层再用无水硫酸镁干燥，抽滤后旋干，再进行柱层析(石油醚/CH2Cl2为3∶1)，真空干燥后得淡黄色固体5.42g，并用1HNMR鉴定。产率为84.0％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.28-8.24(m，1H)，8.19-8.18(m，1H)， 7.75-7.63(m，2H)，7.55-7.52(m，2H)，2.08-1.92(m，4H)，1.24-1.04(m，20H)， 0.84-0.79(t，6H)，0.60-0.51(m，4H).
步骤五：2，7-二溴芴的制备
方法同步骤四，只需将2-硝基-9，9-二辛基芴改为芴(16.7g，0.1mol)，产物 为淡黄色固体。收率86.0％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.66(m，2H)，7.62(s，1H)，7.59(s，1H)， 7.52(m，1H)，7.49-7.49(m，1H)，3.87(s，2H).
步骤六：2，7-二溴-9，9-二辛基芴的制备
往500ml烧瓶中加入二溴芴(27.8g，85.9mmol)，230ml二甲基亚砜，相 转移催化剂四丁基溴化铵(0.252g，0.78mmol)，搅拌。加入50％NaOH溶液 20ml，混合液为紫黑色。搅拌1～2小时。用恒压滴液漏斗滴入正辛基溴(35.7g， 185mmol)，过夜，反应18小时。加入适量的浓盐酸中和，并用冰水冷却。用 二氯甲烷萃取，有机层用浓盐水洗三次，并用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的 滤液在减压下除去溶剂，得红棕色液体。以石油醚为流动相过柱，并用乙醇作 溶剂重结晶，得无色固体39.2g。收率83.2％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.50(m，1H)，7.49-7.48(m，1H)， 7.46-7.46(m，1H)，7.44-7.38(m，3H)，1.93-1.88(m，4H)，1.25-1.05(m，20H)， 0.85-0.80(t，6H)，0.58-0.56(m，4H).
步骤七：2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-)-9，9-二辛基芴的制备
在Ar气氛下，将2，7-二溴-9，9-二辛基芴(20.1mmol，11.0g)加入250ml 直口三颈烧瓶中，密封。约30分钟后，用针头加入新蒸THF170ml，使2，7- 二溴-9，9-二辛基芴充分溶解，搅拌20分钟。用液氮冷却至-78℃后，用针头 逐滴加入正丁基锂(50mmol，20ml)，反应液变为橙黄色，后为无色，在-78℃ 下搅拌2.5小时，混合液呈乳白色，温度升到-40℃，加液氮降温至-78℃后， 用针头快速加入硼酸酯(10.5ml，50mmol)，溶液变为橙黄色，搅拌，混合液 逐渐升温，后为乳白色，过夜。反应18小时。加入适量的水，搅拌，淬灭反 应，混合液颜色变澄清，以二氯甲烷为萃取液进行萃取，取下层无色油层，用 浓盐水洗三次。合并所得的有机层，用无水硫酸镁干燥，抽滤，得无色滤液， 在减压下除去溶剂，得无色固体。用乙醇和二氯甲烷作混合溶剂重结晶1次， 得白色固体9.15g，收率70.5％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.79(d，2H)，7.74-7.73(m，3H)，7.70(s， 1H)，2.00(m，4H)，1.39(s，24H)，1.30-1.01(m，20H)，0.83-0.78(t，6H)，0.55(m， 4H)
步骤八：二(7-溴-9，9-二辛基芴-2-)-(9，9-二辛基芴-2-)胺的制备
在氩气氛围下，往50ml三口烧瓶中，加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴(2.23g， 4.77mmol)，2-胺基-9，9-二辛基芴(0.918g，2.27mmol)，用20ml甲苯溶解。再 加入Pd2(dba)3(0.576g，0.0628mmol)，DPPF(0.121g，0.218mmol)，tBuONa (0.878g，9.13mmol)。在110℃下反应40小时。自然冷却后，用二氯甲烷萃 取，并用饱和的食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得 的滤液在减压下除去溶剂。柱分离，所用的流动相纯纯石油醚。旋干后，真空 干燥，得产物2.14g，收率为80.0％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.62-7.41(m，9H)，7.33-7.27(m，4H)， 7.24-7.23(m，3H)，7.02-6.98(m，3H)，1.96-1.78(m，12H)，1.25-1.07(m，60H)， 0.87-0.81(t，18H)，0.67(m，12H).
步骤九：聚合物P4FN的制备：
在氩气气氛下，往50ml三颈烧瓶中加入原料二(7-溴-9，9-二辛基芴 -2-)-(9，9-二辛基芴-2-)胺(0.581g，0.433mmol)，2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二 氧硼烷-2-)-9，9-二辛基芴(0.281g，0.433mmol)，Et4NOH 1ml，并用去离子水1 ml稀释，催化剂Pd(pph3)4(0.0065g，0.00562mmol)，通Ar 30分钟后逐渐升温 至90～100℃，反应48小时。自然冷却，加入苯硼酸(0.137g，1.12mmol)，2ml 甲苯，反应13小时。自然冷却后，加入1ml溴苯(9.6mmol)，反应10小时。 用甲苯溶解所得的深蓝绿色粘稠物，并用甲醇沉淀，过滤，为浅黄绿色，真空 烘干。接着分别用甲醇、丙酮、THF抽提24小时。浓缩，在甲醇中沉淀，过 滤，真空干燥。得0.4235g，收率58.0％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.90-7.80(m，2H)，7.79-7.50(m，14H)， 7.43-7.31(m，5H)，7.20-7.03(m，3H)，2.30-1.75(m，16H)，1.40-1.00(m，80H)， 0.99-0.50(m，40H).
该聚合物薄膜的吸收光谱和荧光光谱见图3、图4。
为了表征该聚合物的电致发光性能，分别制作器件结构为ITO/ PEDOT:PSS/Polymer(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(120nm)和ITO/PEDOT:PSS /Polymer(80nm)/TPBI(30nm)/CsF(1.5nm)/Al(120nm)的聚合物电致发光 二极管器件，制作过程如下：采用预先清洗的ITO玻璃为阳极，在该玻璃上 旋涂一层导电高分子-聚噻吩衍生物(PEDOT:PSS)，并在80℃下真空干燥12 小时，然后在PEDOT:PSS修饰层上旋涂一层厚度为80nm的蓝光共轭聚合物， 并在80℃下加热20min。再在高真空下蒸镀30nm厚的TPBI(与不蒸TPBI 的作对比)，1.5nm厚的CsF和120nm厚的金属铝。最后为器件的封装。器件 性能如下：启动电压3.0伏，最大亮度747cd/m2，最大电流效率为0.48cd/A， 最大外量子效率0.59％，色坐标(CIE)为(0.165，0.123)。不加TPBI的器件性能 如下：启动电压3.1伏，最大亮度257cd/m2，最大电流效率为0.06cd/A，最 大外量子效率0.07％，色坐标(CIE)为(0.208，0.218)。其电致发光光谱见图5、 图6。
实施例2
本实施例的前七步同实施例1的前七步。
步骤八：2-氰基-7-硝基-9，9-二辛基芴的制备
在氩气气氛下，往250ml三颈烧瓶中加入2-硝基-7-溴-9，9-二辛基芴(2.05 g，4mmol)，CuCN(0.389g，4mmol)，DMF(30ml)，搅拌均匀后，逐渐升温 至150℃左右，回流下反应约15小时，呈淡黄色。过夜，发现显橙红色。用 二氯甲烷萃取，并用饱和食盐水洗三次，所得的有机层用无水硫酸镁干燥。抽 滤，所得的滤液在减压下除去溶剂。柱分离，所用的流动相为二氯甲烷/石油 醚＝1∶6，除去原料点，二氯甲烷/石油醚＝1∶3，收集第二个点。真空干燥得 红棕色固体1.53g。收率83.2％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.32(d，1H)，8.24(s，1H)，7.89(d，2H)， 7.70(m，2H)，2.08-2.01(m，4H)，1.25-1.06(m，20H)，0.88-0.80(t，6H)，0.60-0.38 (m，4H).
步骤九：2-胺基-7-氰基-9，9-二辛基芴的制备
方法同步骤三，只需用2-氰基-7-硝基-9，9-二辛基芴(1.13g，2.2mmol)代替 2-硝基-9，9-二辛基芴，得橙黄色粘稠体0.7637g，收率72.3％。
1H NMR(300MHz，DMSO)，δ(ppm)：7.64(s，1H)，7.55(s，2H)，7.53(d，1H)， 5.53(s，2H)，2.00-1.75(m，4H)，1.22-0.99(m，20H)，0.78(t，6H)，0.51-0.49(m， 4H).
步骤十：二(7-溴-9，9-二辛基芴-2-)-(7-氰基-9，9-二辛基芴-2-)胺的制备
在氩气氛围下，往50ml三口烧瓶中，加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴(2.30g， 4.18mmol)，2-胺基-7-氰基-9，9-二辛基芴(0.360g，0.837mmol)，用20ml甲苯 溶解。再加入Pd2(dba)3(0.0164g，0.021mmol)，DPPF(0.0399g，0.0837mmol)， tBuONa(0.390g，3.48mmol)。在110℃下反应24小时。自然冷却后，用乙 酸乙酯萃取，并有饱和的食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽 滤，所得的滤液在减压下除去溶剂。柱分离，所用的流动相为石油醚/二氯甲 烷＝1∶6，1∶3。真空干燥，得产物棕黄色粘稠体0.900g，收率为78.8％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.68-7.60(m，2H)，7.60-7.50(m，6H)， 7.50-7.46(m，4H)，7.46-7.43(m，2H)，7.07-7.00(m，4H)，2.07-1.81(m，12H)， 1.27-1.09(m，60H)，0.89(m，18H)，0.84-0.69(m，12H).
步骤十一：聚合物P4FNCN的制备
在氩气气氛下，往50ml三颈烧瓶中加入原料二(7-溴-9，9-二辛基芴-2-)-(7- 氰基-9，9-二辛基芴-2-)胺(0.755g，0.55mmol)，2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二 氧硼烷-2-)-9，9-二辛基芴(0.358g，0.55mmol)，Et4NOH 2ml，并用去离子水2 ml稀释，催化剂Pd(pph3)4(8.4mg，0.0073mmol)，甲苯10ml。通Ar 30分钟 后逐渐升温至90～100℃，反应48小时。自然冷却，加入苯硼酸(11.2mg，0.0918 mmol)，甲苯3ml，反应12小时。自然冷却后，加入1ml溴苯(9.6mmol)，反 应12小时。用甲苯溶解粘稠物，并用甲醇沉淀，过滤，真空烘干。接着分别 用甲醇、丙酮、THF抽提24小时。浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，真空干燥。 得0.770g，收率79.6％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.88-7.78(m，2H)，7.77-7.52(m，15H)， 7.37-7.27(m，4H)，7.17-7.02(m，3H)，2.30-1.75(m，16H)，1.40-1.00(m，80H)， 0.99-0.48(m，40H).
该聚合物薄膜的吸收光谱和荧光光谱见图3、图4。
器件实施步骤同实施例1。器件性能如下：启动电压3.5伏，最大亮度1133 cd/m2，最大电流效率为1.16cd/A，最大外量子效率1.21％，色坐标(CIE)为(0.173， 0.245)。不加TPBI的器件性能如下：启动电压3.5伏，最大亮度1265cd/m2， 最大电流效率为0.71cd/A，最大外量子效率0.74％，色坐标(CIE)为(0.226， 0.284)。其电致发光光谱见图5、图6。
实施例3
本实施例的前七步同实施例1的前七步。
步骤八：2-咔唑-7-硝基-9，9-二辛基芴的制备
将3，5-在氩气气氛下，往50ml三颈烧瓶中加入2-硝基-7-溴-9，9-二辛基芴 (1.03g，2mmol)，咔唑(0.334g，2mmol)，碳酸钾(0.849g，6mmol)，二甲基 亚砜30ml，铜粉(5g，78mmol)。搅拌均匀后，升温至150℃反应12小时。 冷却后，用二氯甲烷萃取，并用饱和食盐水洗三次，所得的有机层用无水硫酸 镁干燥。抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂。柱分离，所用的流动相为二氯 甲烷/石油醚＝1∶8，除去原料点，二氯甲烷/石油醚＝1∶4，收集第二个点。得 棕黄色固体0.320g。收率26.7％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.36-8.34(m，1H)，8.28(s，1H)，8.20(d， 2H)，8.04-8.02(m，1H)，7.91-7.88(m，1H)，7.67-7.63(m，2H)，7.45(s，4H)， 7.37-7.32(m，2H)，2.09(m，4H)，1.28-1.12(m，20H)，0.85-0.80(t，6H)，0.74(m， 4H).
步骤十：2-胺基-7-咔唑-9，9-二辛基芴的制备
方法同步骤三，只需用2-咔唑-7-硝基-9，9-二辛基芴(0.32g，0.53mmol)代 替2-硝基-9，9-二辛基芴，得青黄色粘稠体0.179g，收率58.9％。
1H NMR(300MHz，DMSO)，δ(ppm)：8.24(m，2H)，7.76(m，1H)，7.52(m， 2H)，7.41(m，3H)，7.30(m，4H)，6.60(m，2H)，5.30(s，2H)，2.10-1.75(m，4H)， 1.40-0.90(m，20H)，0.90-0.500(m，10H).
步骤十一：二(7-溴-9，9-二辛基芴-2-)-(7-(9-咔唑)-9，9-二辛基芴-2-)胺的制 备
在氩气氛围下，往50ml三口烧瓶中，加入2，7-二溴-9，9-二辛基芴(0.966g， 1.75mmol)，2-胺基-7-咔唑-9，9-二辛基芴(0.179g，0.35mmol)，用15ml甲苯 溶解。再加入Pd2(dba)3(0.0090g，0.00875mmol)，DPPF(0.0214g，0.035mmol)， tBuONa(0.390g，3.48mmol)。在110℃下反应24小时。自然冷却后，用乙 酸乙酯萃取，并有饱和的食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽 滤，所得的滤液在减压下除去溶剂。柱分离，所用的流动相为石油醚/二氯甲 烷＝1∶6，1∶3。真空干燥，得产物橙黄色粘稠体0.325g，收率为68.9％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.19-8.16(m，2H)，7.80(m，1H)， 7.63-7.60(m，1H)，7.54-7.42(m，12H)，7.32-7.26(m，4H)，7.26-7.25(m，3H)， 7.05-7.03(m，3H).1.88(m，12H)，1.25-1.09(m，60H)，0.86-0.68(m，30H).
步骤十二：聚合物P4FNCz的制备
在氩气气氛下，往50ml三颈烧瓶中加入原料二(7-溴-9，9-二辛基芴 -2-)-(7-(9-咔唑)-9，9-二辛基芴-2-)胺(0.246g，0.163mmol)，2，7-二(4，4，5，5-四甲 基-1，3，2-二氧硼烷-2-)-9，9-二辛基芴(0.106g，0.163mmol)，Et4NOH 1ml，并用 去离子水1ml稀释，加入催化剂Pd(pph3)4(0.0048g，0.00415mmol)，甲苯5ml， 通Ar 30分钟后逐渐升温至90～100℃，反应48小时。自然冷却，加入苯硼 酸(11.2mg，0.0918mmol)，甲苯2ml，反应12小时。自然冷却后，加入1ml 溴苯(9.6mmol)，反应12小时。用甲苯溶解所得的粘稠物，并用甲醇沉淀，烘 干。接着分别用甲醇、丙酮、四氢呋喃抽提24小时，浓缩，在甲醇中沉淀， 过滤，真空干燥。得0.233g，收率75.5％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.20-8.16(m，2H)，7.90-7.75(m，4H)， 7.74-7.57(m，12H)，7.56-7.48(m，3H)，7.47-7.37(m，5H)，7.36-7.27(m，4H)， 7.20-6.90(m，2H)，2.30-1.80(m，16H)，1.40-1.00(m，80H)，0.99-0.50(m，40H).
该聚合物薄膜的吸收光谱和荧光光谱见图3、图4。
器件实施步骤同实施例1。该器件的性能如下：启动电压3.0伏，最大亮 度1265cd/m2，最大电流效率为1.34cd/A，最大外量子效率1.67％，色坐标(CIE) 为(0.164，0.125)。不加TPBI的器件性能如下：启动电压3.0伏，最大亮度1241 cd/m2，最大电流效率为0.49cd/A，最大外量子效率0.62％，色坐标(CIE)为(0.192， 0.220)。其电致发光光谱见图5、图6。
实施例4
本实施例的前十步同实施例2的前十步。
步骤十一：二(7-溴-9，9-二辛基芴-2-)-(7-(2-恶二唑(5-苯))-9，9-二辛基芴-2-) 胺的制备
在氩气氛围下，往50ml三口烧瓶中加入用30ml新蒸DMF溶解的二(7- 溴-9，9-二辛基芴-2-)-(7-氰基-9，9-二辛基芴-2-)胺(0.7397g，0.542mmol)，叠氮钠 (0.224g，3.45mmol)，氯化铵(0.1953g，3.65mmol)。搅拌均匀后，在100℃ 下反应36小时。自然冷却，加盐酸至酸性，有固体析出。抽滤，发现所得的 滤液也有产物。于是，选用乙酸乙酯萃取，并有饱和的食盐水洗涤3次，所得 有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂。柱分离，所 用的流动相(石油醚/二氯甲烷＝1∶6除去原料并回收，1∶4得产物点)旋干后， 真空干燥，得中间体四唑0.3652g。在50ml三口烧瓶中，在氩气氛围下，将 四唑(0.342g，0.24mmol)用40ml无水吡啶溶解，滴加苯甲酰氯(2ml，4.26 mmol)，颜色变为橙黄色，回流3天。自然冷却，用乙酸乙酯萃取，并用饱和 的食盐水洗涤3次，所得有机层用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在减压 下除去溶剂。柱分离，流动相：石油醚/二氯甲烷＝10∶1，8∶1，6∶1，5∶1，4∶1，旋干， 真空干燥得0.413g，两步反应平均收率为51.4％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.20-8.17(m，2H)，8.11-8.09(m，2H)， 7.75-7.72(m，1H)，7.61-7.43(m，11H)，7.27-7.26(m，2H)，7.25-7.24(m，2H)， 7.04-7.01(m，3H)，2.07-1.80(m，12H)，1.43-1.08(m，60H)，0.99-0.69(m，30H).
步骤十二：聚合物P4FNOXDPh的制备
在Ar气氛下，往50ml三颈烧瓶中加入原料二(7-溴-9，9-二辛基芴 -2-)-(7-(2-恶二唑(5-苯))-9，9-二辛基芴-2-)胺(0.2986g，0.20mmol)，2，7-二 (4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-)-9，9-二辛基芴(0.1306g，0.20mmol)，Et4NOH 1.5ml，并用去离子水1.5ml稀释，催化剂醋酸钯1.9mg，三环己基磷4.0mg 甲苯7ml。通Ar 30分钟后逐渐升温至90～100℃。反应48小时。自然冷却， 加入苯硼酸(0.0107g，0.0088mmol)，甲苯2ml，反应10小时。自然冷却，加 溴苯(0.5ml，4.8mmol)，反应10小时。自然冷却，用甲醇沉淀，过滤，真空 干燥，接着分别用甲醇、丙酮、THF抽提24小时，浓缩，用甲醇沉淀，过滤， 真空干燥。得246.3mg，收率65.4％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.24-8.04(m，4H)，7.87-7.50(m，18H)， 7.40-7.27(m，4H)，7.16-7.03(m，3H)，2.30-1.76(m，16H)，1.40-1.00(m，80H)， 0.99-0.43(m，40H).
该聚合物薄膜的吸收光谱和荧光光谱见图3、图4。
器件实施步骤同实施例1。该器件的性能如下：启动电压2.9伏，最大亮 度4824cd/m2，最大电流效率为4.1cd/A，最大外量子效率2.8％，色坐标(CIE) 为(0.181，0.301)。不加TPBI的器件性能如下：启动电压3.0伏，最大亮度4456 cd/m2，最大电流效率为1.05cd/A，最大外量子效率0.66％，色坐标(CIE)为(0.193， 0.352)。其电致发光光谱见图5、图6。
实施例5
本实施例的前八步同实施例1的前八步。
步骤九：聚合物PSFOFN5的制备
在Ar气氛下，往50ml三颈烧瓶中加入原料二(7-溴-9，9-二辛基芴-2-)-(9，9- 二辛基芴-2-)胺(0.0671g，0.05mmol)，2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷 -2-)-9，9-二辛基芴(0.3239g，0.50mmol)，2，7-二溴-9，9-二辛基芴(0.1912g，0.35 mmol)，2，7-二溴二苯并噻吩-S，S-二氧(0.0383mg，0.10mmol)，Et4NOH 1.7ml， 并用去离子水1.7ml稀释，催化剂醋酸钯1.8mg，三环己基磷6.4mg，甲苯8 ml。通Ar 30分钟后逐渐升温至90～100℃。反应48小时。自然冷却，加入 苯硼酸(0.0157g，0.0129mmol)，甲苯2ml，反应10小时。自然冷却，加溴苯 (0.5ml，4.8mmol)，反应10小时。自然冷却，用甲醇沉淀，过滤，真空干燥， 接着分别用甲醇、丙酮、THF抽提24小时，浓缩，用甲醇沉淀，过滤，真空 干燥。得219.2mg。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.20-7.90(m，4H)，7.89-7.79(m，7H)， 7.78-7.50(m，14H)，2.12(m，16H)，1.33-1.03(m，80H)，0.96-0.50(m，40H).
该聚合物薄膜的吸收光谱和荧光光谱分别见图9、图10。
实施例6
本实施步骤同实施例5，所用单体的配比参见下表1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，(ppm)：7.83(m，7H)，7.72-7.61(m，16H)，7.49-7.47(m，1H)， 7.38-7.28(m，1H)，2.11(m，16H)，1.25-0.96(m，80H)，0.84-0.50(m，40H).
实施例7
本实施步骤同实施例5，所用单体的配比参见下表1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.89-7.78(m，7H)，7.77-7.55(m，16H)，7.52-7.47(m，1H)， 7.40-7.28(m，1H)，2.11(m，16H)，1.30-0.98(m，80H)，0.96-0.50(m，40H).
实施例8
本实施步骤同实施例5，所用单体的配比参见下表1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.88-7.80(m，6H)，7.79-7.52(m，16H)，7.45-7.29(m，3H)， 2.27(m，16H)，1.35-1.02(m，80H)，0.98-0.50(m，40H).
器件实施步骤同实施例1。该器件的性能如下：启动电压3.2伏，最大亮 度2465cd/m2，最大电流效率为3.36cd/A，最大外量子效率4.64％，色坐标(CIE) 为(0.152，0.102)。不加TPBI的器件性能如下：启动电压3.2伏，最大亮度7695 cd/m2，最大电流效率为1.68cd/A，最大外量子效率1.97％，色坐标(CIE)为(0.182， 0.198)。
实施例9
本实施步骤同实施例5，所用单体的配比参见下表1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：8.20-7.95(m，3H)，7.94-7.77(m，7H)，7.76-7.54(m，15H)， 2.11(m，16H)，1.33-1.03(m，80H)，0.96-0.50(m，40H).
实施例10
本实施步骤同实施例5，所用单体的配比参见下表1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.89-7.77(m，5H)，7.76-7.51(m，15H)，7.40-7.27(m，3H)， 7.19-6.81(m，2H)，2.10(m，16H)，1.33-1.01(m，80H)，0.93-0.50(m，40H).
实施例11
本实施步骤同实施例5，所用单体的配比参见下表1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.90-7.76(m，5H)，7.75-7.51(m，14H)，7.41-7.28(m，4H)， 7.17-6.95(m，2H)，2.10(m，16H)，1.32-1.01(m，80H)，0.95-0.50(m，40H).
实施例12
本实施步骤同实施例5，所用单体的配比参见下表1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.91-7.75(m，4H)，7.74-7.53(m，15H)，7.42-7.29(m，4H)， 7.23-7.07(m，2H)，2.08(m，16H)，1.31-1.01(m，80H)，0.92-0.50(m，40H).
实施例13
本实施步骤同实施例5，所用单体的配比参见下表1。
1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ(ppm)：7.89-7.76(m，3H)，7.75-7.51(m，14H)，7.41-7.29(m，5H)， 7.18-6.97(m，3H)，2.08(m，16H)，1.32-1.01(m，80H)，0.95-0.50(m，40H).
表1
从图1、图2可以看出，四种聚合物P4FN，P4FNCN，P4FNCz，P4FNOXDPh 在甲苯溶液中的最大吸收峰均在410nm左右，其荧光光谱主峰均在蓝光区。 从图7、图8可以看出，聚合物PSFOFN1～PSFOFN50在甲苯溶液中的最大吸 收峰在390nm左右，其荧光光谱主峰在蓝光区，而且随着聚合物中三芴胺化 合物含量的增加，吸收和荧光光谱都表现出一定的红移。从图3、图4可以看 出，该四种聚合物在固体薄膜状态下的最大吸收峰均在220nm左右，其荧光 光谱主峰均在蓝光区。而从图9、图10看出，在固体薄膜状态下，随着聚合 物PSFOFN1～PSFOFN50中三芴胺化合物含量的增加，其最大吸收峰从390nm 左右变到220nm左右，呈现出一定的规律性，其荧光光谱主峰在蓝光区。从 图5、图6、图11、图12可以看出，该系列聚合物的电致发光光谱主峰均在 蓝光区。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。