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1、(10)授权公告号 CN 102352003 B (45)授权公告日 2013.01.02 CN 102352003 B *CN102352003B* (21)申请号 201110202143.7 (22)申请日 2011.07.19 C08G 8/24(2006.01) C08G 8/22(2006.01) C08G 8/10(2006.01) C01B 31/02(2006.01) (73)专利权人 黑龙江大学 地址 150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学府 路 74 号 (72)发明人 金政 李博弘 卜亚男 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 韩末洙。
2、 (54) 发明名称 酚醛树脂微球的制备方法及利用其制备酚醛 树脂基碳球的方法 (57) 摘要 酚醛树脂微球的制备方法及利用其制备酚醛 树脂基碳球的方法， 它涉及树脂微球和碳球的制 备方法。本发明要解决现有酚醛树脂微球及酚醛 树脂基碳球的制备方法复杂、 成本高， 微球球径难 控制的问题。酚醛树脂微球制备方法 ： 一、 将间苯 二酚、 苯酚、 甲醛、 碳酸钠、 碳酸氢钠和水混合， 搅 拌 ； 二、 然后置于油浴中， 升温保持 4 6h ； 三、 抽 滤， 用水洗涤， 干燥， 得到酚醛树脂微球。 酚醛树脂 基碳球制备方法 ： 酚醛树脂微球放入管式炉中， 保护气下升温至 700 1000后保持 2 。
3、6h， 得 到酚醛树脂基碳球。 动态悬浮聚合法工艺简单、 反 应条件易控 ； 原料中引入苯酚从而降低了反应成 本 ； 可在 10nm-10m 间做出任意球径的酚醛树脂 微球及酚醛树脂基碳球。 (51)Int.Cl. 审查员 祖胜臻 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 酚醛树脂微球的制备方法 , 其特征在于酚醛树脂微球的制备方法是按下述步骤进 行的 ： 步骤一、 按间苯二酚与苯酚的摩尔比为 1 ： 0.4 6、 间苯二酚与甲醛的摩尔比为 1 ： 1.2 2。
4、.7、 间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为 1 ： 0 0.002、 间苯二酚与碳酸氢钠的摩尔比为 1 ： 0 0.002 及间苯二酚与水的摩尔比为 1:16 60 的配比将间苯二酚、 苯酚、 甲醛、 碳酸 钠、 碳酸氢钠和水混合， 在 20 30r/min 条件下搅拌 10 30min 得到反应溶液 ； 步骤二、 将步骤一的反应溶液置于油浴中， 以 20 30r/min 搅拌同时升温至 70 150后保持 4 6h， 得到酚醛树脂微球悬浮液 ； 步骤三、 将步骤二得到的酚醛树脂微球悬浮液抽滤， 然后用水洗涤， 再在 60 100的 条件下干燥 10 15h， 得到酚醛树脂微球。 2.根据权利要求1所。
5、述的酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于步骤一所述间苯二酚 与甲醛的摩尔比为 1 ： 1.7 2.3。 3.根据权利要求2所述的酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于步骤一所述间苯二酚 与碳酸钠的摩尔比为 1 ： 0.0008 0.0013。 4.根据权利要求3所述的酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于步骤一所述间苯二酚 与碳酸氢钠的摩尔比为 1 ： 0.0008 0.0013。 5.根据权利要求2-4任一项权利要求所述的酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于步 骤一所述间苯二酚与水的摩尔比为 1:16 45。 6.根据权利要求5所述的酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于步骤二所述反应温度 90 130。 。
6、7. 利用权利要求 1 所述的酚醛树脂微球制备酚醛树脂基碳球的方法， 其特征在于利用 酚醛树脂微球制备酚醛树脂基碳球的方法如下 ： 将权利要求 1 得到的酚醛树脂微球放入管 式炉中， 以氮气或氩气保护气， 保护气的流量为 1 4L/min， 以 5 10 /min 的速度升温 至 700 1000后保持 2 6h， 得到酚醛树脂基碳球。 8. 根据权利要求 7 所述利用酚醛树脂微球制备酚醛树脂基碳球的方法， 其特征在于保 护气的流量为 2 3L/min。 9. 根据权利要求 7 或 8 所述利用酚醛树脂微球制备酚醛树脂基碳球的方法， 其特征在 于以 5 /min 的速度升温至 900后保持 3。
7、h。 权 利 要 求 书 CN 102352003 B 2 1/4 页 3 酚醛树脂微球的制备方法及利用其制备酚醛树脂基碳球的 方法 技术领域 0001 本发明涉及树脂微球和碳球的制备方法 背景技术 0002 超级电容器是一种介于蓄电池和传统介电质电容器之间的新型的储能元件， 具有 高比能量、 良好的可逆性和长循环寿命， 以其潜在应用于混合型或纯电动汽车为背景而为 人瞩目。超级电容器容量的不断提高， 对电极材料储电量的要求也越来越高。而采用酚醛 树脂微球碳化后的酚醛树脂基碳球作为超级电容器电极材料是一个新的尝试， 其具有密度 小、 热导率低、 热稳定性优异、 导温和导热系数低且能吸收电磁波等特。
8、点， 是各种性能都比 较优越的新型电极材料。 0003 现有的制备酚醛树脂微球的方法是将线性酚醛树脂溶解在醇溶液中， 将表面活性 剂调成水溶液， 将酚醛树脂醇溶液加入到含表面活性活性剂的水溶液中， 在匀速搅拌条件 加热到 110 130下恒温 30 180min， 制得酚醛树脂微球。该方法工艺复杂、 成本高且 酚醛微球球径不易控制。 发明内容 0004 本发明要解决现有酚醛树脂微球及酚醛树脂基碳球的制备方法复杂、 成本高， 微 球球径难控制的问题 ； 而提供了酚醛树脂微球的制备方法及利用其制备酚醛树脂碳球的方 法。 0005 酚醛树脂微球的制备方法是按下述步骤进行的 ： 步骤一、 按间苯二酚与。
9、苯酚的摩 尔比为 1 0 9、 间苯二酚与甲醛的摩尔比为 1 1.2 2.7、 间苯二酚与碳酸钠的摩尔 比为 1 0 0.002、 间苯二酚与碳酸氢钠的摩尔比为 1 0 0.002 及间苯二酚与水的 摩尔比为 1 16 60 的配比将间苯二酚、 苯酚、 甲醛、 碳酸钠、 碳酸氢钠和水混合， 在 20 30r/min 条件下搅拌 10 30min 得到反应溶液 ； 步骤二、 将步骤一的反应溶液置于油浴中， 以 20 30r/min 搅拌同时升温至 70 150后保持 4 6h， 得到酚醛树脂微球悬浮液 ； 步 骤三、 将步骤二得到的酚醛树脂微球悬浮液抽滤， 然后用水洗涤， 再在 60 100的条。
10、件下 干燥 10 15h， 得到酚醛树脂微球。 0006 利用酚醛树脂微球制备酚醛树脂基碳球的方法如下 ： 将上述方法得到的酚醛树脂 微球放入管式炉中， 以氮气或氩气保护气， 保护气的流量为 1 4L/min， 以 5 10 /min 的速度升温至 700 1000后保持 2 6h， 得到酚醛树脂基碳球。 0007 本发明采用动态悬浮聚合法， 利用间苯二酚、 苯酚和甲醛等制备得到酚醛树脂微 球， 经碳化后制得酚醛树脂基碳球。动态悬浮聚合法工艺简单、 反应条件易控 ； 原料中引入 苯酚从而降低了反应成本 ； 通过控制反应原料的加料比， 可有效的将酚醛树脂微球及酚醛 树脂基碳球球径， 可在 10n。
11、m-10m 间做出任意球径的酚醛树脂微球及酚醛树脂基碳球。 说 明 书 CN 102352003 B 3 2/4 页 4 附图说明 0008 图 1 是具体实施方式二十七制备得到的酚醛树脂微球的扫描电子显微照片 ； 图 2 是具体实施方式二十八制备得到的酚醛树脂基碳球的扫描电子显微照片。 具体实施方式 0009 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式， 还包括各具体实施方式间的 任意组合。 0010 具体实施方式一 ： 本实施方式中酚醛树脂微球的制备方法是按下述步骤进行的 ： 步骤一、 按间苯二酚与苯酚的摩尔比为 1 0 9、 间苯二酚与甲醛的摩尔比为 1 1.2 2.7、 间苯二酚与碳。
12、酸钠的摩尔比为 1 0 0.002、 间苯二酚与碳酸氢钠的摩尔比为 1 0 0.002 及间苯二酚与水的摩尔比为 1 16 60 的配比将间苯二酚、 苯酚、 甲醛、 碳酸钠、 碳酸氢钠和水混合， 在 15 30r/min 条件下搅拌 10 30min 得到反应溶液 ； 步骤 二、 将步骤一的反应溶液置于油浴中， 以 20 30r/min 搅拌同时升温至 70 150后保持 4 6h， 得到酚醛树脂微球悬浮液 ； 步骤三、 将步骤二得到的酚醛树脂微球悬浮液抽滤， 然 后用水洗涤， 再在 60 100的条件下干燥 10 15h， 得到酚醛树脂微球。 0011 酚醛树脂微球的粒径为 10nm-10m。
13、。 0012 具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤一所述间苯二酚 与苯酚的摩尔比为 1 0.4 6。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。 0013 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤一所述间苯二酚 与苯酚的摩尔比为 1 5。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。 0014 具体实施方式四 ： 本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是 ： 步骤一所述 间苯二酚与甲醛的摩尔比为 1 1.7 2.3。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一 相同。 0015 具体实施方式五 ： 本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是 ： 步骤一所述 间苯二。
14、酚与甲醛的摩尔比为 1 1.8。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。 0016 具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是 ： 步骤一所述 间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为 1 0.0008 0.0013。其它步骤和参数与具体实施方式一 至五之一相同。 0017 具体实施方式七 ： 本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是 ： 步骤一所述 间苯二酚与碳酸氢钠的摩尔比为 1 0.0008 0.0013。其它步骤和参数与具体实施方式 一至六之一相同。 0018 具体实施方式八 ： 本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是 ： 步骤一所述 间苯二酚与水的摩尔比为11645。。
15、 其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。 0019 具体实施方式九 ： 本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是 ： 步骤一所述 间苯二酚与水的摩尔比为12730。 其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。 0020 具体实施方式十 ： 本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是 ： 步骤一所述 搅拌速度为 25r/min。其它步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。 0021 具体实施方式十一 ： 本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是 ： 步骤一所 述搅拌时间为 15 25。其它步骤和参数与具体实施方式一至十之一相同。 说 明 书 CN 102352003 B 4 3/4 。
16、页 5 0022 具体实施方式十二 ： 本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是 ： 步骤一所 述搅拌时间为 20。其它步骤和参数与具体实施方式一至十之一相同。 0023 具体实施方式十三 ： 本实施方式与具体实施方式一至十二不同的是 ： 步骤二所述 搅拌速度为 25r/min。其它步骤和参数与具体实施方式一至十二之一相同。 0024 具体实施方式十四 ： 本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是 ： 步骤二 升温至 90 130。其它步骤和参数与具体实施方式一至十三之一相同。 0025 具体实施方式十五 ： 本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是 ： 步骤二 升温至 100。其它。
17、步骤和参数与具体实施方式一至十三之一相同。 0026 具体实施方式十六 ： 本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是 ： 步骤二 升温至 120。其它步骤和参数与具体实施方式一至十三之一相同。 0027 具体实施方式十七 ： 本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是 ： 步骤二 所述的升温速度为 125。其它步骤和参数与具体实施方式一至十三之一相同。 0028 具体实施方式十八 ： 本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是 ： 步骤三 在6080的条件下干燥1012h。 其它步骤和参数与具体实施方式一至十七之一相同。 0029 具体实施方式十九 ： 本实施方式与具体实施方式一至十七。
18、之一不同的是 ： 步骤三 在 80 100的条件下干燥 12 15h。其它步骤和参数与具体实施方式一至十七之一相 同。 0030 具体实施方式二十 ： 本实施方式中利用酚醛树脂微球制备酚醛树脂基碳球的方法 如下 ： 将具体方式一至具体实施方式十九之一得到的酚醛树脂微球放入管式炉中， 以氮气 或氩气保护气， 保护气的流量为 1 4L/min， 以 5 10 /min 的速度升温至 700 1000 后保持 2 6h， 得到酚醛树脂基碳球。 0031 酚醛树脂基碳球的粒径为 10nm-10m。 0032 具体实施方式二十一 ： 本实施方式与具体实施方式二十不同的是 ： 所述保护气的 流量为 2 3。
19、L/min。其它步骤和参数与具体实施方式二十相同。 0033 具体实施方式二十二 ： 本实施方式与具体实施方式二十或二十一不同的是 ： 以 7 8 /min 的速度升温。其它步骤和参数与具体实施方式二十或二十一相同。 0034 具体实施方式二十三 ： 本实施方式与具体实施方式二十至二十二之一不同的是 ： 升温至 700 900后保持 2 4h。其它步骤和参数与具体实施方式二十至二十二之一相 同。 0035 具体实施方式二十四 ： 本实施方式与具体实施方式二十至二十二之一不同的是 ： 升温至 800 900后保持 4 6h。其它步骤和参数与具体实施方式二十至二十二之一相 同。 0036 具体实施。
20、方式二十五 ： 本实施方式与具体实施方式二十至二十二之一不同的是 ： 升温至 800 1000后保持 3 5h。其它步骤和参数与具体实施方式二十至二十二之一 相同。 0037 具体实施方式二十六 ： 本实施方式与具体实施方式二十至二十五之一不同的是 ： 以5/min的速度升温至900后保持3h。 其它步骤和参数与具体实施方式二十至二十五 之一相同。 0038 具体实施方式二十七 ： 本实施方式中酚醛树脂微球的制备方法是按下述步骤进行 说 明 书 CN 102352003 B 5 4/4 页 6 的 ： 步骤一、 按间苯二酚与苯酚的摩尔比为 1 0.1、 间苯二酚与甲醛的摩尔比为 1 2.0、 。
21、间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为10.0005、 间苯二酚与水的摩尔比为160的配比将间苯 二酚、 苯酚、 甲醛、 碳酸钠和水混合， 在25r/min条件下搅拌20min得到反应溶液 ； 步骤二、 将 步骤一的反应溶液置于油浴中， 以25r/min搅拌同时升温至110后保持4h， 得到酚醛树脂 微球悬浮液 ； 步骤三、 将步骤二得到的酚醛树脂微球悬浮液抽滤， 然后用水洗涤， 再在 70 的条件下干燥 11h， 得到酚醛树脂微球。 0039 本实施方式制备得到的酚醛树脂微球的扫描电子显微照片如图 1 所示。由图 1 可 见， 酚醛树脂微球的球径为 3.32m 左右。 0040 具体实施方式二十八 ： 将具体实施方式二十七制备得到的酚醛树脂微球放入管式 炉中， 以氮气或氩气保护气， 保护气的流量为 1.5L/min， 以 5 /min 的速度升温至 900后 保持 3h， 得到酚醛树脂基碳球。 0041 本实施方式制备得到的酚醛树脂基碳球的扫描电子显微照片如图 2 所示。由图 2 可见， 酚醛树脂基碳球的球径为 2.73m 左右。 说 明 书 CN 102352003 B 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102352003 B 7 。