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1、(10)申请公布号 CN 102311505 A (43)申请公布日 2012.01.11 CN 102311505 A *CN102311505A* (21)申请号 201110199585.0 (22)申请日 2011.07.18 C08B 15/08(2006.01) (71)申请人 东华大学 地址 201620 上海市松江区松江新城人民北 路 2999 号 (72)发明人 秦宗益 刘彦男 余厚咏 周哲 (74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务 所 31233 代理人 黄志达 谢文凯 (54) 发明名称 一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球 的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种。
2、基于废弃溶解性纤维制备纤 维素纳米球的方法， 包括 ： (1) 先将废弃溶解性纤 维置于碱液中溶胀 4 24h， 其中， 纤维在碱液中 的固含量为0.5100g/L ； 滤出产物清洗至中性， 真空干燥 ； (2) 将上述产物置于酸液中， 其中， 纤 维在酸液中的固含量为520g/L ； 将含产物的酸 液在100130下反应15h， 待自然冷却取出 反应产物， 用去离子水稀释后静置分层， 移去上层 清液， 加入挥发性碱液将pH调至7， 将溶液冷冻干 燥后， 即得纤维素纳米球。 本发明大大提高了废弃 Lyocell 纤维的附加值， 整个制备过程绿色环保， 大大缩短了制备周期， 降低了生产成本， 适。
3、合于工 业化规模生产。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 102311506 A1/1 页 2 1. 一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法， 包括 ： (1) 先将废弃溶解性纤维置于碱液中溶胀 4 24h， 其中， 纤维在碱液中的固含量为 0.5 100g/L ； 滤出产物清洗至中性， 真空干燥 ； (2)将上述产物置于酸液中， 其中， 纤维在酸液中的固含量为520g/L ； 将含产物的酸 液在 100 130下反应 1 5h， 待自然冷却取出反应产物， 用去离子水稀释后静置分层，。
4、 移去上层清液， 加入挥发性碱液将 pH 调至 7， 将溶液冷冻干燥后， 即得纤维素纳米球。 2. 根据权利要求 1 所述的一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法， 其特 征在于 ： 所述步骤 (1) 中的废弃溶解性纤维为溶解性纤维废丝或以溶解性纤维为原料的织 物。 3. 根据权利要求 1 所述的一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法， 其特征 在于 ： 所述步骤 (1) 中的碱液为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙或氢氧化钡水溶液， 浓度为 1 5mol/L。 4. 根据权利要求 1 所述的一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法， 其特征 在于 ： 所述步骤 (2) 中的酸液。
5、为盐酸水溶液， 浓度为 1 10mol/L。 5. 根据权利要求 1 所述的一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法， 其特征 在于 ： 所述步骤 (2) 中的挥发性碱液为氨水溶液， 浓度为 1 5mol/L。 6. 根据权利要求 1 所述的一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法， 其特征 在于 ： 所述步骤 (2) 中的纤维素纳米球的粒径为 5 300nm。 权 利 要 求 书 CN 102311505 A CN 102311506 A1/4 页 3 一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法 技术领域 0001 本发明属于废弃溶解性纤维的回收利用领域， 特别涉及一种基于废弃溶解。
6、性纤维 制备纤维素纳米球的方法。 背景技术 0002 Lyocell 纤维 ( 又称溶解性纤维 ) 是国际人造丝及合成纤维标准局 (BISFA) 在 1989 年为用 “溶剂法” 纺丝制成的纤维素纤维确定的属名。Lyocell 纤维具有棉的舒适性、 粘胶纤维的悬垂性和色彩鲜艳性、 涤纶纤维的强伸性、 真丝的手感与光泽等优异性能， 是一 种新型的再生纤维素纤维(CN101298740 ； CN101988216)。 其组分是100纤维素， 与棉的组 成元素相同， 被国际纺织业界誉为 “二十一世纪的绿色纤维” ， 在高档服饰、 家用纺织品、 无 纺布等领域有着广阔的市场远景。其原料来源广阔， 资源。
7、可再生， 生产过程无污染， 最终产 品可生物降解， 故其发展前景十分广阔。 目前Lyocell纤维的全球总产能已达18万吨/年， 我国生产能力也达到了 1000 吨 / 年。随着 Lyocell 纤维需求量的增加， 全球的产量还将持 续增加。但每种材料都面临着一个服役期满， 变成废弃物的问题， 一般地， 废弃的 Lyocell 纤维产品可转换成其它形式再循环使用， 如焚烧时产生的燃烧热 ； 也可作为填土的有机材 料， 在泥土中腐烂， 进而转化为肥料 ； 还可在缺氧的污泥中， 被完全分解成 CO2及 H2O 而回归 大自然。如果能够将废弃的 Lyocell 纤维转换成具有更高附加值的可降解的生物。
8、纳米产物 再循环使用， 无疑会更有意义。 0003 Lyocell 纤维的化学结构基本上与棉纤维相同， 横截面为圆形， 表面光滑， 略带 卷曲， 光泽较好， 无条纹， 结晶区取向度高， 分子排列紧密， 表面微纤维排列十分整齐， 互 相呈平行状态。其内部由结晶区和非结晶区 ( 无定形区 ) 组成， 但其结晶度一般为 49 左右， 明显低于棉的 70。丁恩勇等先用碱和二甲基亚砜 (DMSO) 混合液浸泡棉纤维、 脱 胶麻纤维、 精致木材浆粕纤维， 再在超声作用下混酸 ( 盐酸和硫酸 ) 热处理， 制得纤维素 纳米球 (CN01129717.4)。相似报道还涉及天然纤维素与微晶纤维素等原材料， 所得。
9、到的 纤维素纳米粒子是不同形貌的球状、 棒状或椭圆状纳米粒子的混合体 (CN00117261.1 ； CN01107523.6)。 与传统的粉体纤维素以及微晶纤维素相比， 这些纤维素纳米粒子具有较高 的表面活性和活泼的化学性质， 再加上其良好的生物相容性好和可生物降解， 可以用作功 能优异的新纳米精细化工品、 新纳米材料， 而在纳米复合材料、 生物医用材料、 食品、 化妆品 与涂料的稳定剂等领域有着广泛的应用前景。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是提供一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球 的方法， 该方法大大提高了废弃 Lyocell 纤维的附加值， 整个制备过程绿色环保， 大。
10、大缩短 了制备周期， 降低了生产成本， 适合于工业化规模生产。 0005 本发明的一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法， 包括 ： 0006 (1) 先将废弃溶解性纤维置于碱液中溶胀 4 24h， 其中， 纤维在碱液中的固含量 说 明 书 CN 102311505 A CN 102311506 A2/4 页 4 为 0.5 100g/L ； 滤出产物清洗至中性， 真空干燥 ； 0007 (2)将上述产物置于酸液中， 其中， 纤维在酸液中的固含量为520g/L ； 将含产物 的酸液在 100 130下反应 1 5h， 待自然冷却取出反应产物， 用去离子水稀释后静置分 层， 移去上层清液，。
11、 加入挥发性碱液将 pH 调至 7， 将溶液冷冻干燥后， 即得纤维素纳米球。 0008 所述步骤 (1) 中的废弃溶解性纤维为溶解性纤维废丝或以溶解性纤维为原料的 织物。 0009 所述步骤 (1) 中的碱液为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙或氢氧化钡水溶液， 浓度 为 1 5mol/L。 0010 所述步骤 (2) 中的酸液为盐酸水溶液， 浓度为 1 10mol/L。 0011 所述步骤 (2) 中的挥发性碱液为氨水溶液， 浓度为 1 5mol/L。 0012 所述步骤 (2) 中的纤维素纳米球的粒径为 5 300nm。 0013 有益效果 0014 (1) 本发明大大提高了废弃 Lyoce。
12、ll 纤维的附加值 ； 不需要昂贵的设备， 使用挥发 性酸与碱成本低廉且去除简单 ； 无需对纤维素纳米球分散液进行耗时离心与渗析处理， 只 需直接冷冻干燥便可制备出纤维素纳米球 ； 整个制备过程绿色环保， 大大缩短了制备周期， 降低了生产成本， 适合于工业化规模生产 ； 0015 (2) 本发明所制得的纤维素纳米晶， 为球状的纳米晶体， 具有尺寸小且分布窄、 尺 寸易于调控， 特别是具有较大比表面积和较高的反应活性， 易于利用其葡萄糖环上的活性 羟基进行改性， 而使之适用于更为广泛的应用领域 ； 作为一种新型生物可降解纳米材料， 在 纳米复合材料、 生物医用材料、 食品、 化妆品与涂料的稳定剂。
13、等领域具有广泛的应用前景。 附图说明 0016 图 1 为纤维素纳米晶的粒径分布图与原子力显微形貌图。 具体实施方式 0017 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 0018 实施例 1 0019 把废弃 Lyocell 纤维浸泡在浓度为 1mol/L 的氢氧化钠溶液中室温下溶胀 4h， 其 中纤维在碱液中的固含量为 10g/L ； 过滤产物经多次水洗至中性后， 在 60下真。
14、空干燥至 恒重 ； 将上述产物在浓度为 6mol/L 的盐酸溶液中充分浸润， 其中纤维在酸液中的固含量为 16g/L， 再一起装入水热釜中， 在 110下反应 3h ； 待自然冷却后， 取出反应产物， 并用去离 子水稀释后静置分层， 移去上层清液， 再滴加 2mol/L 氨水溶液， 将溶液的 pH 调至 7 ； 所得的 分散液经冷冻干燥后， 获得纤维素纳米球(如图1所示)。 纳米粒度与电位分析仪测定的纤 维素纳米球粒径分布为 289nm。 0020 实施例 2 0021 把废弃 Lyocell 纤维浸泡在浓度为 2mol/L 的氢氧化钠溶液中室温下溶胀 5h， 其 说 明 书 CN 10231。
15、1505 A CN 102311506 A3/4 页 5 中纤维在碱液中的固含量为 50g/L ； 过滤产物经多次水洗至中性后， 在 85下真空干燥至 恒重 ； 将上述产物加入浓度为 5mol/L 的盐酸溶液中充分浸润， 其中纤维在酸液中的固含量 为 20g/L， 再一起装入水热釜中， 在 115下反应 3h ； 待自然冷却后， 取出反应产物， 并用去 离子水稀释后静置分层， 移去上层清液， 再滴加 3mol/L 氨水溶液， 将溶液的 pH 调至 7 ； 所得 的分散液经冷冻干燥后， 获得纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒 径分布为 236nm。 0022 实施例 3 002。
16、3 把废弃 Lyocell 纤维浸泡在浓度为 1mol/L 的氢氧化钙溶液中室温下溶胀 10h， 其 中纤维在碱液中的固含量为 20g/L ； 过滤产物经多次水洗至中性后， 在 75下真空干燥至 恒重 ； 将上述产物加入浓度为 7mol/L 的盐酸溶液中充分浸润， 其中纤维在酸液中的固含量 为 10g/L， 再一起装入水热釜中， 在 110下反应 3.5h ； 待自然冷却后， 取出反应产物， 并用 去离子水稀释后静置分层， 移去上层清液， 再滴加 2mol/L 氨水溶液， 将溶液的 pH 调至 7 ； 所 得的分散液经冷冻干燥后， 获得纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球 粒径分。
17、布为 277nm。 0024 实施例 4 0025 把废弃 Lyocell 纤维浸泡在浓度为 4mol/L 的氢氧化钡溶液中室温下溶胀 6h， 其 中纤维在碱液中的固含量为 60g/L ； 过滤产物经多次水洗至中性后， 在 80下真空干燥至 恒重 ； 将上述产物加入浓度为 5mol/L 的盐酸溶液中充分浸润， 其中纤维在酸液中的固含量 为 15g/L， 再一起装入水热釜中， 在 110下反应 4h ； 待自然冷却后， 取出反应产物， 并用去 离子水稀释后静置分层， 移去上层清液， 再滴加 3mol/L 氨水溶液， 将溶液的 pH 调至 7 ； 所得 的分散液经冷冻干燥后， 获得纤维素纳米球。纳。
18、米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒 径分布为 195nm。 0026 实施例 5 0027 把废弃 Lyocell 纤维浸泡在浓度为 1mol/L 的氢氧化钾溶液中室温下溶胀 4h， 其 中纤维在碱液中的固含量为 10g/L ； 过滤产物经多次水洗至中性后， 在 70下真空干燥至 恒重 ； 将上述产物加入浓度为 4mol/L 的盐酸溶液中充分浸润， 其中纤维在酸液中的固含量 为 20g/L， 再一起装入水热釜中， 在 130下反应 1h ； 待自然冷却后， 取出反应产物， 并用去 离子水稀释后静置分层， 移去上层清液， 再滴加 2mol/L 氨水溶液， 将溶液的 pH 调至 7 ； 所得 的。
19、分散液经冷冻干燥后， 获得纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒 径分布为 6711nm。 0028 实施例 6 0029 把废弃 Lyocell 纤维浸泡在浓度为 5mol/L 的氢氧化钾溶液中室温下溶胀 7h， 其 中纤维在碱液中的固含量为 80g/L ； 过滤产物经多次水洗至中性后， 在 65下真空干燥至 恒重 ； 将上述产物加入浓度为 8mol/L 的盐酸溶液中充分浸润， 其中纤维在酸液中的固含量 为 10g/L， 再一起装入水热釜中， 在 100下反应 5h ； 待自然冷却后， 取出反应产物， 并用去 离子水稀释后静置分层， 移去上层清液， 再滴加 4mol/L 氨水溶。
20、液， 将溶液的 pH 调至 7 ； 所得 的分散液经冷冻干燥后， 获得纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒 径分布为 176nm。 0030 实施例 7 说 明 书 CN 102311505 A CN 102311506 A4/4 页 6 0031 把废弃 Lyocell 纤维浸泡在浓度为 3mol/L 的氢氧化钠溶液中室温下溶胀 24h， 其 中纤维在碱液中的固含量为 70g/L ； 过滤产物经多次水洗至中性后， 在 80下真空干燥至 恒重 ； 将上述产物加入浓度为 3mol/L 的盐酸溶液中充分浸润， 其中纤维在酸液中的固含量 为 5g/L， 再一起装入水热釜中， 在 105下反应 2.5h ； 待自然冷却后， 取出反应产物， 并用去 离子水稀释后静置分层， 移去上层清液， 再滴加 1mol/L 氨水溶液， 将溶液的 pH 调至 7 ； 所得 的分散液经冷冻干燥后， 获得纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒 径分布为 8911nm。 说 明 书 CN 102311505 A CN 102311506 A1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102311505 A 。