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1、(10)授权公告号 CN 102321228 B (45)授权公告日 2012.11.07 CN 102321228 B *CN102321228B* (21)申请号 201110081811.5 (22)申请日 2011.04.01 C08G 8/28(2006.01) C08G 8/10(2006.01) C09K 3/14(2006.01) (73)专利权人 黄石理工学院 地址 435003 湖北省黄石市桂林北路 16 号 (72)发明人 左小华 屈媛 邓祥义 (74)专利代理机构 黄石市三益专利商标事务所 42109 代理人 瞿晖 G. Herna´ ndez-Padro&a。
2、cute n et al.Development of hybrid materials consisting of SiO2 microparticles embedded in phenolic-formaldehydic resin polymer matrices.Materials Science and Engineering .2003,( 第 355 期 ),338-347. 左小华等 . 改性酚醛树脂制备工艺参数的 研究 .化工新型材料 .2009, 第 37 卷 ( 第 1 期 ),79-80,90. (54) 发明名称 一种有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备方法 (57) 摘。
3、要 一种有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备方 法， 先将苯酚和甲醛按摩尔比为1:0.210混合， 搅拌 0.5 5h， 加热至 40 60时， 加入正硅酸 乙酯和酸， 然后升温至 80 100， 保温 0.2 12h， 加入碱将反应物的 pH 值调至 6 7.5 之 间， 即得产物 ； 将产物于 100 260下真空干燥 0.1 5h， 即得成品 ； 该方法原料来源广泛、 成本 低， 制备改性的酚醛树脂过程中， 降低了酚羟基和 水分的相对含量， 使改性的热塑性酚醛树脂的热 稳定性和力学性能得到了一定的改善， 制得粒径 小、 分子量分布均匀、 挥发份少。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审。
4、查员 张晓默 权利要求书 1 页 说明书 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 2 页 1/1 页 2 1. 一种有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备方法， 其特征在于由下述步骤制备而成 ： 先将苯酚和甲醛按摩尔比为 1: 0.2 10 混合， 搅拌 0.5 5h， 加热至 40 60时， 加 入正硅酸乙酯和酸， 正硅酸乙酯和苯酚的摩尔比为 0.001 0.3 ： 1， 酸与苯酚的摩尔比为 0.0001 0.01 ： 1 ； 然后升温至 80 100， 保温 0.2 12h， 加入碱将反应物的 pH 值调至 6 7.5 之间， 即得产物 ； 将产。
5、物于 100 260下真空干燥 0.1 5h， 即得成品。 2. 根据权利要求 1 所述的一种有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的酸为醋酸、 盐酸、 乙二酸、 氢氟酸、 硫酸中的一种。 3. 根据权利要求 1 所述的一种有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化铵、 碳酸钠中的一种。 权 利 要 求 书 CN 102321228 B 2 1/2 页 3 一种有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于一种改性热塑性酚醛树脂的制备方法 ； 尤其是一种通过有机硅来制备 改性热塑性酚醛树脂的方法。 背景。
6、技术 0002 酚醛树脂是世界上最先发现并实现工业化合成的树脂， 其生产原料易得， 成本低 廉， 生产工艺和设备简单。因其具有热稳定性好、 较高的力学强度、 难燃、 低毒、 低发烟等特 点， 因此广泛用于磨擦材料、 涂料、 耐火材料、 发泡材料等领域。 热塑性酚醛树脂因随着温度 升高而变软， 再液化等特性， 因此受到人们的亲睐。随着科学技术的发展， 人们对热塑性酚 醛树脂性能的要求也越来越高， 同时， 使用普通酚醛树脂增加了成本。因此， 制备高性能的 酚醛树脂越来越成为企业的需要。 0003 国内外对酚醛树脂的改性研究也是非常活跃。喻丽华等 ( 喻丽华 , 何林 , 闫 建伟 . 纳米 SiC。
7、 改性酚醛树脂的热稳定性 . 高分子材料科学与工程 , 2007, 23(3): 148-151) 用超声波对纳米 SiC 进行物理分散， 用偶联剂对其进行表面化学改性， 以获得纳 米粒子分散良好、 界面结合良好的纳米 SiC 改性酚醛树脂， 实验结果显示 ： 纳米 SiC 改性酚 醛树脂都较纯酚醛树脂的热稳定性有所提高， 其中纳米SiC含量为树脂的5%的改性酚醛树 脂的热稳定性最优。但此种改性的酚醛树脂， Si C 与酚醛树脂只是通过分子间力结合， 作 用力不强。邱军等 ( 邱军 , 王建国 , 李岩 , 等 . 硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的 性能 . 建筑材料学报 , 2007, 1。
8、0(2): 183-187.) 从催化剂用量、 反应时间和温度等方面 研究了合成工艺条件对硼改性酚醛树脂性能的影响， 研究了碳纤维 / 硼改性酚醛树脂复合 材料性能与碳纤维含量及其表面处理的关系。 结果表明 ： 在特定的反应温度、 时间和催化剂 条件下， 可以合成出性能良好的硼改性酚醛树脂， 随着碳纤维含量的增加， 碳纤维 / 硼改性 酚醛树脂复合材料弯曲强度、 弯曲模量和冲击强度均逐渐增加， 当碳纤维含量达到 30% 时， 碳纤维 / 硼改性酚醛树脂复合材料弯曲强度、 弯曲模量和冲击强度达到最大值。但制得碳 纤维 / 硼改性酚醛树脂复合材料过程中碳纤维的分散难以均匀。 发明内容 0004 本。
9、发明的目的就是提供一种一种有机硅改性热塑性酚醛树脂的制备方法 ； 该方法 原料来源广泛、 成本低， 制备改性的酚醛树脂过程中， 降低了酚羟基和水分的相对含量， 使 改性的热塑性酚醛树脂的热稳定性和力学性能得到了一定的改善， 制得粒径小， 分子量分 布均匀、 挥发份少。 0005 实现上述目的， 本发明所采用的技术方案是 ： 先将苯酚和甲醛按摩尔比为 1: 0.2 10 混合， 搅拌 0.5 5h， 加热至 40 60时， 加入正硅酸乙酯和酸， 正硅酸乙酯和 苯酚的摩尔比为0.0010.3 ： 1， 酸与苯酚的摩尔比为0.00010.01 ： 1 ； 然后升温至80 100， 保温 0.2 12。
10、h， 加入碱将反应物的 pH 值调至 6 7.5 之间， 即得产物 ； 将产物于 100 260下真空干燥 0.1 5h， 即得成品。 说 明 书 CN 102321228 B 3 2/2 页 4 0006 所述的酸为醋酸、 盐酸、 乙二酸、 氢氟酸、 硫酸中的一种 ； 0007 所述的碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化氨、 碳酸钠中的一种。 0008 由于采用上述技术方案， 本发明具有如下的优点 ： 0009 1原料苯酚、 甲醛和正硅酸乙酯等在市场上易买到， 且成本较低 ； 0010 2 在所提供的配比范围内调制原料不同配比及控制其制备工艺条件， 制得的改性 热塑性酚醛树脂均能达到下列指标 。
11、： 水份 1%， 游离酚 2.5%， 流动度 30-50mm， 固化速度 (150 )50-100 秒， 挥发份 7%， 软化点 85-105， 粒径为 200 目下至少 95% ； 0011 3制备的改性酚醛树脂差热分析高温失重小于普通的酚醛树脂 ； 0012 4改性热塑性酚醛树脂应用在摩擦材料配方中改善其制品的摩擦、 磨损性能。 具体实施方式 0013 实施例 1 0014 先将 1.0mol 的苯酚和 0.2mol 的甲醛混合， 搅拌 0.5h， 加热至 40时， 加入 0.001mol 的正硅酸乙酯和 0.0001mol 的盐酸 ； 然后升温至 80， 保温 0.2h， 加入氢氧化钠 。
12、将反应物的 pH 值调至 6.0， 即得产物 ； 将产物于 100下真空干燥 0.1h， 即制得有机硅改性 热塑性酚醛树脂， 经检测， 其含有水份0.7%， 游离酚2.0%， 流动度35mm， 固化速度70秒， 挥发 份 4%， 软化点 95， 粒径为 200 目下可达到 96%。 0015 实施例 2 0016 将 1.0mol 的苯酚和 2.0mol 甲醛混合， 搅拌 1h， 加热至 60时， 加入 0.3mol 的正 硅酸乙酯和 0.005mol 醋酸或硫酸， 使用油浴或水浴锅加热， 升温速度为 5 /min， 升温至 95， 保温 2h， 加入氢氧化钾将反应物的 PH 值调至 7.0，。
13、 即得产物 ； 将产物放入真空干燥箱 内干燥， 加温至 240， 保持 5.0h。制得有机硅改性热塑性酚醛树脂， 经检测， 其含有水份 0.3%， 游离酚 1.0%， 流动度 50mm， 固化速度 95 秒， 挥发份 2.5%， 软化点 95， 粒径为 200 目 下可达到 98%。 0017 实施例 3 0018 将 1.0mol 的苯酚和 10mol 甲醛混合， 搅拌 3h， 加热至 50时， 加入 0.05 mol 的正 硅酸乙酯和 0.01mol 乙二酸， 使用油浴加热， 升温速度为 5 /min， 升温至 100， 采用真空 泵抽真空， 保温反应 12h， 加入氢氧化铵将反应物的 P。
14、H 值调至 6.8， 即得产物 ； 将产物放入 真空干燥箱内干燥， 加温至 260， 保持 2.0h。制得有机硅改性热塑性酚醛树脂， 经检测， 其 含有水份 0.5%， 游离酚 1.5%， 流动度 35mm， 固化速度 80 秒， 挥发份 5%， 软化点 90， 粒径为 200 目下可达到 97%。 0019 实施例 4 0020 将 1.0mol 的苯酚和 5.0mol 甲醛混合， 搅拌 1.5h， 加热至 55时， 加入 0.1 mol 的 正硅酸乙酯和 0.008mol 氢氟酸， 使用水浴加热， 升温速度为 5 /min， 加热到 85， 采用真 空泵抽真空， 保持在反应温度下反应 8h， 加入碳酸钠将反应物的 PH 值调至 7.5， 即得产物 ； 将产物放入真空干燥箱内干燥， 加温至 220， 保持 4.0h。制得有机硅改性热塑性酚醛树 脂， 经检测， 其含有水份 0.3%， 游离酚 1.0%， 流动度 40mm， 固化速度 70 秒， 挥发份 3%， 软化点 95， 粒径为 200 目下可达到 96%。 0021 本发明中 （包括实施例 1-4 中） 所用酸和碱的浓度均为 1mol/L。 说 明 书 CN 102321228 B 4 。