紫外引发法制备快速响应的互穿网络复合水凝胶的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101293942 B (45)授权公告日 2011.06.01 CN 101293942 B *CN101293942B* (21)申请号 200810036459.1 (22)申请日 2008.04.22 C08F 220/54(2006.01) C08F 2/44(2006.01) C08F 2/50(2006.01) C08K 9/02(2006.01) C08K 3/34(2006.01) (73)专利权人 东华大学 地址 201620 上海市松江新城区人民北路 2999 号 (72)发明人 朱美芳 姜永梅 李彪 吴文华 张瑜 (74)专利代理机构 上海金盛。

2、协力知识产权代理 有限公司 31242 代理人 罗大忱 CN 1328067 A,2001.12.26, 全文 . CN 1908035 A,2007.02.07, 全文 . CN 1467234 A,2004.01.14, 全文 . US 2004220296 A1,2004.11.04, 全文 . WO 03018641 A1,2003.03.06, 全文 . (54) 发明名称 紫外引发法制备快速响应的互穿网络复合水 凝胶的方法 (57) 摘要 本发明提供了一种紫外引发法制备快速响应 的互穿网络复合水凝胶的方法， 包括如下步骤 ： (1) 将预聚液紫外引发聚合， 预聚液的组分和重 量份数。

3、包括 ： 单体 8-8.7 份， 交联剂 4.3-12 份， 引发剂 0.08-0.16 份， 催化剂 0.08-0.16 份， 水 80-87 份， 单体选自异 - 丙基丙烯酰胺， 交联剂为 经焦磷酸钠改性的锂皂石， (2)将(1)中聚合产物 置于第二互穿网络单体的预聚液中， 浸泡， 然后紫 外引发聚合， 得到互穿网络的纳米复合水凝胶。 本 发明的方法制备的具有机无机互穿网络的复合水 凝胶， 具有快速温度响应性和较高的拉伸强度， 在 50水浴中， 6分钟内失掉约80重量。 最高拉伸 强度达到 300KPa。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘瑶 (19)中华人民共和国国家知。

4、识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101293942 B1/1 页 2 1. 紫外引发法制备快速响应的互穿网络复合水凝胶的方法， 其特征在于， 包括如下步 骤 ： (1) 将预聚液紫外引发聚合 ； 所说的预聚液的组分和重量份数包括 ： 丙基丙烯酰胺8-8.7份， 交联剂4.3-12份， 引发剂0.08-0.16份， 催化剂0.08-0.16份， 水 80-87 份 ； 所说的交联剂为经焦磷酸钠改性的锂皂石 ； (2) 将 (1) 中聚合产物置于第二互穿网络单体的预聚液中， 浸泡， 然后紫外引发聚合， 得到互穿网络的纳米复合水凝胶， 所说的第二互穿网络单体预聚。

5、液的组分和重量份数含量 包括 ： 丙烯酰胺 2-10 份， N， N - 亚甲基双丙烯酰胺 0.1-0.2 份， 引发剂 0.1-0.2 份， 水 90-98 份。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 (2) 中， 将 (1) 中聚合产物置于第二 互穿网络单体的预聚液中， 515进行浸泡4-12小时溶胀， 然后在0-10条件下， 紫外引 发聚合， 聚合时间为 2-3 小时。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 (1) 中， 所说的引发剂选 - 酮戊二 酸、 芳酮类、 - 羟烷基苯酮中的一种， 步骤 (2) 中， 所说的引发剂选自 - 酮戊二酸、 芳酮。

6、 类、 - 羟烷基苯酮中的一种。 4. 根据权利要求 1 3 任一项所述的方法制备的快速响应的互穿网络复合水凝胶。 权 利 要 求 书 CN 101293942 B1/5 页 3 紫外引发法制备快速响应的互穿网络复合水凝胶的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种复合水凝胶的制备方法。 0002 发明背景 0003 高聚物水凝胶是一种能大量吸水溶胀的三维网络结构的聚合物， 一般由亲水性的 均聚物或共聚物交联而成。水凝胶不溶于水， 但能在水中溶胀。 0004 在过去的几十年中， 关于环境敏感和生理敏感水凝胶的研究大量涌现， 敏感性水 凝胶典型的响应方式是水凝胶体积的变化。这种体积的变化是不连续的。

7、， 利用这种刺激响 应特性， 水凝胶已经在以下几个方面得到应用 ： 化学工业中用于分离 ； 在医学上用于药物 的控制释放 ； 在机械工业上用来制作记忆元件开关、 传感器等。 0005 然而， 敏感性高分子水凝胶的智能响应速率和力学性能一直是制约高分子水凝胶 应用的主要因素。 0006 近年来， 出现了三种新型高强度的水凝胶合成方法 ： 拓扑凝胶， 双网络凝胶， 纳米 复合凝胶。与其它两种高强度凝胶的合成方法相比， 纳米复合凝胶是以一种无机粘土为交 联剂通过原位自由基聚合形成新的结构， 合成工艺简单。 0007 申请人的研究发现， 聚异丙基丙烯酰胺 (PNIPAAm)/ 粘土复合水凝胶随着纳米复。

8、 合水凝胶中粘土含量的提高， 凝胶的机械性能也大大提高， 当粘土含量达到凝胶的 12wt 时， 凝胶的拉伸强度达到 1MPa。然而这种高强度的纳米复合水凝胶的对温度的响应速率却 相对较慢， 并且随着粘土含量的提高而下降。 如当粘土含量达到凝胶重量的的8.2wt时凝 胶的温度敏感性消失。 发明内容 0008 本发明的目的是提供一种紫外引发法制备快速响应的互穿网络复合水凝胶的方 法， 以克服现有技术存在的上述缺陷。 0009 本发明的紫外引发法制备快速响应的互穿网络复合水凝胶的方法， 包括如下步 骤 ： 0010 (1) 将预聚液在 0-10条件下， 紫外引发聚合， 聚合时间为 40-60 分钟 。

9、； 0011 所说的预聚液的组分和重量份数包括 ： 0012 异 - 丙基丙烯酰胺 8-8.7 份， 交联剂 4.3-12 份， 引发剂 0.08-0.16 份， 催化剂 0.08-0.16 份， 水 80-87 份 ； 0013 异 - 丙基丙烯酰胺为单体 ； 0014 所说的交联剂选自经焦磷酸钠改性的锂皂石 (Laponite XLS)， 其化学结构通式 为 ： (92.32wt Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4Na0.66， 7.68wt Na4P2O7)， 俗称 “粘土” ， 可采用市售产 品 ； 0015 所说的引发剂选自 - 酮戊二酸、 芳酮类 WSP 或 - 羟烷基。

10、苯酮 (Darocur 2959) 中的一种， 可采用上海顺强生物科技有限公司的产品。 0016 (2) 将 (1) 中聚合产物置于第二互穿网络单体的预聚液中， 5-15进行浸泡 4-12 说 明 书 CN 101293942 B2/5 页 4 小时溶胀， 然后在 0-10条件下， 紫外引发聚合， 聚合时间为 2-3 小时， 得到互穿网络的纳 米复合水凝胶 ； 0017 所说的第二互穿网络单体预聚液的组分和重量份数含量包括 ： 0018 丙烯酰胺 2-10 份， 交联剂 0.1-0.2 份， 引发剂 0.1-0.2 份， 水 90-98 份 ； 0019 丙烯酰胺为单体， 交联剂选自丙 N， 。

11、N - 亚甲基双丙烯酰胺 (MBAA) ； 引发剂选自 -酮戊二酸、 芳酮类WSP或-羟烷基苯酮(Darocur 2959)中的一种， 可采用上海顺强生 物科技有限公司的产品。 0020 本发明的方法制备的具有有机无机互穿网络的复合水凝胶， 具有快速温度响应性 和较高的拉伸强度， 在 50水浴中， 6 分钟内失掉约 80重量。最高拉伸强度达到 300KPa。 0021 对于今后纳米复合水凝胶的性能控制和应用有重要借鉴意义。 具体实施方式 0022 实施例 1 0023 (1)称量3克粘土溶解到28克去离子水溶液， 置于150ml烧杯中搅拌2小时， 形成 均匀稳定的溶液， 加入 3 克异 - 丙。

12、基丙烯酰胺， 搅拌 ； 0024 称量 0.03g - 酮戊二酸溶解在 2 克去离子水中， 加入到上述的烧杯中， 搅拌， 形 成预聚液 ； 0025 向所说的预聚液中鼓入氮气 30 分钟， 去除溶液中残留的氧 ； 0026 然后将溶液注入厚度为 0.1mm 的模具中， 保持 0， 紫外引发聚合 40 分钟 ； 0027 (2) 然后将上述的产物浸入到 30 克第二互穿网络的单体预聚液中 4 小时， 温度为 5 ； 0028 然后将其放入到厚度为 0.2mm 的模具中保持 0， 紫外引发聚合 2 小时， 诱发第二 网络的单体在第一网络内聚合， 得到快速响应的互穿网络复合水凝胶。 0029 第二互。

13、穿网络单体预聚液的组分和重量份数含量为 ： 0030 丙烯酰胺 2 份， N， N - 亚甲基双丙烯酰胺 0.1 份， 引发剂 0.1 份， 水 98 份 ； 0031 获得的快速响应的互穿网络复合水凝胶在 T 50的退溶胀速率采用常用的公 式进行检测 ： 0032 溶涨倍率 (Q) Wt/W0 0033 Wt： t 时间凝胶重量 ； W0： 刚制备凝胶的重量 0034 凝胶拉伸强度的检测方法 ： 采用文献 ： 2006 年大分子快报 27 卷中， 朱等人的报道 中提到的方法， 凝胶的尺寸变为 60mm 长， 15mm 宽， 2mm 厚。 0035 其结果如下 ： 在 50水浴中不断失水， 6。

14、 分钟内失掉约 75重量， 拉伸强度 ： 300KPa。 0036 实施例 2 0037 (1)称量3克粘土溶解到28克去离子水溶液， 置于150ml烧杯中搅拌2小时， 形成 溶液， 然后加入 3 克异 - 丙基丙烯酰胺， 搅拌 ； 0038 将 0.03g - 羟烷基苯酮 (Darocur 2959) 溶解在 2 克去离子水中， 加入到上述的 烧杯中， 搅拌， 形成预聚液 ； 0039 向预聚液中鼓入氮气 30 分钟， 去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入厚度为 说 明 书 CN 101293942 B3/5 页 5 0.1mm 的模具中， 保持 10， 紫外引发聚合 60 分钟 ； 0040。

15、 (2) 将步骤 (1) 的产物浸入到 30 克第二互穿网络的预聚液中 12 小时， 温度为 15， 然后将其放入到厚度为0.2mm的模具中保持0， 紫外引发聚合2小时， 诱发第二网络 的单体在第一网络内聚合， 得到快速响应的互穿网络复合水凝胶。 0041 第二互穿网络单体预聚液的组分和重量份数含量为 ： 0042 丙烯酰胺 2 份， N， N - 亚甲基双丙烯酰胺 0.2 份， 引发剂 0.2 份， 水 98 份 ； 0043 获得的快速响应的互穿网络复合水凝胶 T 50的退溶胀速率采用常用的公式 进行检测 ： 0044 溶涨倍率 (Q) Wt/W0 0045 Wt： t 时间凝胶重量 ； 。

16、W0： 刚制备凝胶的的重量 0046 凝胶拉伸强度的检测方法 ： 采用文献 ： 2006 年大分子快报 27 卷中， 朱等人的报道 中提到的方法。凝胶的尺寸变为 60mm 长， 15mm 宽， 2mm 厚 ； 0047 其结果如下 ： 互穿网络纳米复合水凝胶在 50水浴中不断失水， 6 分钟内失掉约 80重量。拉伸强度 ： 285KP。 0048 实施例 3 0049 称量 3 克粘土溶解到 28 克去离子水溶液， 置于 150ml 烧杯中搅拌 2 小时， 形成溶 液， 加入 3 克异 - 丙基丙烯酰胺， 搅拌 ； 0050 将 0.03g- 羟烷基苯酮 (Darocur 2959) 溶解在 。

17、2 克去离子水中， 加入到上述烧 杯中， 搅拌， 形成预聚液 ； 0051 向预聚液中鼓入氮气 30 分钟， 去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入厚度为 0.1mm 的模具中， 保持 10， 紫外引发聚合 60 分钟 ； 0052 将上述的产物浸入到30克第二互穿网络的预聚液中4小时， 温度为6， 然后放入 到厚度为0.2mm的模具中保持10， 紫外引发聚合4小时， 诱发第二网络的单体在第一网络 内聚合， 得到互穿网络水凝胶。 0053 第二网络的预聚液的组分和重量份数如下 ： 0054 丙烯酰胺 5 份， N， N - 亚甲基双丙烯酰胺 0.1 份， 引发剂 0.1 份， 水 95 份。 00。

18、55 采用实施例 1 相同的方法检测， 结果如下 ： 互穿网络纳米复合水凝胶在 50水浴 中不断失水， 6 分钟内失掉约 80重量， 拉伸强度 ： 290KPa。 0056 实施例 4 0057 称量 4.5 克粘土溶解到 28 克去离子水溶液， 置于 150ml 烧杯中搅拌 2 小时， 形成 溶液， 加入 3 克异 - 丙基丙烯酰胺， 搅拌 ； 0058 将 0.06g - 酮戊二酸溶解在 2 克去离子水中， 加入到上述烧杯中， 搅拌， 形成预 聚液 ； 0059 向预聚液中鼓入氮气 30 分钟， 去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入厚度为 0.1mm 的模具中， 保持 5， 紫外引发聚合 5。

19、0 分钟 ； 0060 将上述的产物浸入到30克第二互穿网络的预聚液中4小时， 温度为8， 然后将预 聚液注入到厚度为 0.2mm 的模具中保持 5， 紫外引发聚合 2.5 小时， 诱发第二网络的单体 在第一网络内聚合， 得到产物。 0061 第二互穿网络单体预聚液的组分和重量份数含量为 ： 说 明 书 CN 101293942 B4/5 页 6 0062 丙烯酰胺 6 份， N， N - 亚甲基双丙烯酰胺 0.2 份， 引发剂 0.15 份， 水 94 份 ； 0063 采用实施例 1 相同的方法检测， 结果如下 ： 互穿网络纳米复合水凝胶在 50水浴 中前 40 分钟凝胶不断溶胀状态， 随。

20、后凝胶开始缓慢失水， 60 分钟内约 10的重量。拉伸强 度 ： 385KPa。 0064 实施例 5 0065 称量 3 克粘土溶解到 28 克去离子水溶液， 置于 150ml 烧杯中搅拌 2 小时， 形成溶 液， 称量 3 克丙烯酰胺， 加入烧杯中继续搅拌。 0066 将 0.03g- 酮戊二酸溶解在 2 克去离子水中， 加入到烧杯中， 搅拌， 形成预聚液 ； 0067 向预聚液中鼓入氮气 30 分钟， 去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入厚度为 0.1mm 的模具中， 保持 8， 紫外引发聚合 60 分钟 ； 0068 将上述的产物浸入到 30 克第二互穿网络的预聚液中 8 小时， 温度为。

21、 15， 然后将 预聚液注入到厚度为 0.2mm 的模具中保持 5， 紫外引发聚合 2.5 小时， 诱发第二网络的单 体在第一网络内聚合， 得到产物。 0069 第二网络的预聚液的组分和重量份数如下 ： 0070 丙烯酰胺 10 份， N， N - 亚甲基双丙烯酰胺 0.2 份， 引发剂 0.1 份， 水 90 份 ； 0071 采用实施例 1 相同的方法检测， 结果如下 ： 互穿网络纳米复合水凝胶在 50水浴 中不断失水， 6 分钟内失掉约 15的重量， 拉伸强度 ： 220KPa。 0072 实施例 6 0073 称量 1.5 克粘土溶解到 28 克去离子水溶液， 置于 150ml 烧杯中。

22、搅拌 2 小时， 形成 溶液， 称量 3 克丙烯酰胺， 加入烧杯中继续搅拌。 0074 将 0.03g- 酮戊二酸溶解在 2 克去离子水中， 加入到烧杯中， 搅拌， 形成预聚液 ； 0075 向预聚液中鼓入氮气 30 分钟， 去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入厚度为 0.1mm 的模具中， 保持 8， 紫外引发聚合 60 分钟 ； 0076 将上述的产物浸入到30克第二互穿网络的预聚液中12小时， 温度为10， 然后将 预聚液注入到厚度为 0.2mm 的模具中保持 5， 紫外引发聚合 3 小时， 诱发第二网络的单体 在第一网络内聚合， 得到产物。 0077 第二网络的预聚液的组分和重量份数如下。

23、 ： 0078 丙烯酰胺 10 份， N， N - 亚甲基双丙烯酰胺 0.1 份， 引发剂 0.1 份， 水 90 份 ； 0079 采用实施例 1 相同的方法检测， 结果如下 ： 互穿网络纳米复合水凝胶在 50水浴 中不断失水， 6 分钟内失掉约 80的重量， 拉伸强度 ： 190KPa。 0080 比较例 1 0081 称量 3 克粘土溶解到 28 克去离子水溶液， 置于 150ml 烧杯中搅拌 2 小时， 形成溶 液， 加入 3 克丙烯酰胺， 搅拌 ； 0082 将 0.03g - 酮戊二酸溶解在 2 克去离子水中， 加入到上述烧杯中， 搅拌， 形成预 聚液 ； 0083 向预聚液中鼓入氮气 30 分钟， 去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入厚度为 0.2mm 的模具中， 保持 10， 紫外引发聚合 60 分钟， 得到纳米复合水凝胶。 0084 采用实施例 1 相同的方法检测， 结果如下 ： 纳米复合水凝胶在 50水浴中前 45 分 钟凝胶不断溶胀状态， 随后凝胶开始缓慢失水， 300 分钟内失水不超过 10重量。拉伸强 说 明 书 CN 101293942 B5/5 页 7 度 ： 315KPa。 说 明 书 。