包含天然油基多元醇的聚合物多元醇，包含这些聚合物多元醇的聚氨酯泡沫材料以及它们的制备方法 【技术领域】
本发明涉及聚合物多元醇，该聚合物多元醇是基础多元醇、至少一种烯键式不饱和单体和任选的预制稳定剂在至少一种自由基聚合引发剂和至少一种链转移剂存在下的自由基聚合产物，其中，所述基础多元醇由天然油组成。还描述一种制备这些聚合物多元醇的方法。本发明还涉及由这些聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫材料和这些聚氨酯泡沫材料的制备方法。
美国专利第5,854,358号描述了在多元醇和蓖麻油多元醇产物存在下单体的聚合。更具体地，该文献描述通过使包含一种或多种烯烃单体、一种或多种基础多元醇和一种或多种用蓖麻油改性的羟基化合物的反应混合物在自由基催化剂存在下自由基聚合制备的稳定、低粘度的接枝共聚物分散体。这些用蓖麻油改性的羟基化合物的分子量为6000-100,000克/摩尔，官能度为2-6，由过量蓖麻油与多元醇制备，使蓖麻油与含羟基化合物的摩尔比为1.1∶1至10∶1。使用过量蓖麻油能得到活性的改性羟基化合物。通过在改性反应期间加入一种或多种至少为双官能的羧酸，或者一种或多种羧酸衍生物的方式提高改性的羟基化合物的分子量，得到7000-100,000克/摩尔的分子量。
WO 2006/065345也揭示聚合物多元醇以及由植物油基的含羟基物质制备的聚合物分散体。这些聚合物多元醇具有多元醇连续相和分散的聚合物颗粒，其中，多元醇连续相包含至少一种由脂肪酸或脂肪酸酯衍生的含羟甲基的聚酯多元醇。具体地，这些含羟甲基的聚酯多元醇可采用以下方式制备，使含有12-26个碳原子的含羟甲基的脂肪酸或者其酯与每个分子上具有平均至少一个羟基或伯/仲胺基的醇或胺引发剂化合物反应制备。产生的羟甲基聚酯多元醇相对于引发剂化合物中羟基、伯胺/仲胺总数，含有平均至少1.3个源自含羟甲基的脂肪酸或酯的重复单元，且所述多元醇的当量重量至少为400-15,000。
本发明的优点包括制备具有高的可再生组分含量的稳定和低粘度的聚合物多元醇的有效方法，该多元醇可替代大量基于石油化工的聚合物多元醇用于高质量氨基甲酸酯泡沫材料的生产。这种替代可有助于保存不充足的石油储备，并提供其他环境益处，例如较低的能量使用和减少二氧化碳排放。除了通过只使用可再生基础多元醇外，这些天然油基聚合物多元醇提供了另一种提高挠性、半刚性聚氨酯泡沫材料的可再生组分含量的方式。这对在通常由高含量聚合物多元醇和少量基础多元醇制备的较高坚实度泡沫材料中加入较高可再生组分含量特别有利。
【发明内容】
本发明涉及包含以下组分(1)、(2)和任选的(3)在(4)和任选的(5)存在下的自由基聚合产物的聚合物多元醇：
(1)选自下组的基础多元醇：
(a)一种或多种天然含有至少一个羟基的天然油，
(b)一种或多种天然油的一种或多种羟基化衍生物，
(c)一种或多种多元醇，其包括一种或多种天然含有至少一个羟基的天然油与一种或多种氧化烯的烷氧基化产物，
(d)一种或多种多元醇，其包括一种或多种天然油的一种或多种羟基化衍生物与一种或多种氧化烯的烷氧基化产物。
和
(e)它们的混合物；
(2)至少一种烯键式不饱和单体，
和任选的
(3)预制的稳定剂，
在以下组分存在下
(4)至少一种自由基聚合引发剂，
和任选的
(5)一种或多种链转移剂。
本发明还涉及制备这些聚合物多元醇地方法。该方法包括：(A)将组分(1)、(2)和任选的(3)在(4)和任选的(5)存在下自由基聚合：(1)如上所述的基础多元醇，(2)至少一种烯键式不饱和单体，和任选的(3)预制的稳定剂，在(4)至少一种自由基聚合引发剂和任选的(5)一种或多种链转移剂存在下。
本发明还涉及聚氨酯泡沫材料，该泡沫材料包含以下(I)与(II)在(III)和(IV)存在下的反应产物，(I)至少一种多异氰酸酯组分，(II)包含上述聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分，(III)至少一种发泡剂和(IV)至少一种催化剂。
此外，本发明涉及制备这些聚氨酯泡沫材料的方法。该方法包括使以下(I)与(II)在(III)和(IV)存在下反应，(I)至少一种多异氰酸酯组分，(II)包含上述聚合物多元醇的异氰酸酯反应性组分，(III)至少一种发泡剂和(IV)至少一种催化剂。
发明详述
如本文中所用，以下术语具有以下含义。
如本文中所用，羟基数定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸酯化的衍生物全部水解所需的氢氧化钾的毫克数。羟基数也可以用以下等式定义：
OH＝(56.1×1000)/当量重量
式中：
OH：表示多元醇的羟基数，
当量重量表示多元醇的平均当量重量
如文中所用，多元醇的官能度表示多元醇的平均官能度，即每个分子的平均羟基数。
如本文所用，术语分子量表示数均分子量，除非另外指出。
术语“天然油”定义为并非从石油衍生的原料，而是从包括植物的果实、坚果和/或种子的植物，任何其他天然生成的植物油、动物脂肪和/或油，或者任何其他非石油衍生油中衍生的原料。这些天然衍生的材料是环境友好并且是基于生物的材料。因此，这些原料也经常被称作“生物基”材料或“天然油”材料。
由上面定义的各种非石油来源制备的多元醇包括基础多元醇经常称作“基于可再生来源的多元醇”，“生物基多元醇”，“生物多元醇”和/或“天然油多元醇”。虽然一些可再生来源材料(例如蓖麻油)包含天然生成的羟基，但是大多数天然油必须通过化学方法或者其他合适的方法转化为含羟基的多元醇，所述化学方法例如有羟基化、环氧化、臭氧分解、加氢甲酰化/氢化。
术语“烯键式不饱和单体”表示具有相对较低分子量的化合物的简单未聚合形式，例如，丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
词语“可自由基聚合的烯键式不饱和单体”表示包含烯键式不饱和的单体(＞C＝C＜，即，双键连接的两个碳原子)，所述单体能发生自由基引发的加成聚合反应。
术语“预制的稳定剂”定义为通过使含反应性不饱和度的大分子单体(如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)与单体(即，丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯等)，任选地在聚合物控制剂(polymer control agent)PCA(即，甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯等)和/或任选地在多元醇中反应获得的中间体，以得到共聚物(具有低固体含量(如＜20％)或可溶接枝等的分散体)。
术语“稳定性”表示材料保持其稳定形式例如保持在溶液或悬浮液中的能力。
术语“聚合物多元醇”指可以通过以下方法生产的组合物：在自由基催化剂存在下，使溶解或分散在多元醇中的一种或多种烯键式不饱和单体聚合，形成聚合物颗粒在该多元醇中的稳定分散体。这些聚合物多元醇具有向例如由其生产的聚氨酯泡沫材料和弹性体提供大于由相应未改性多元醇所提供的载荷性质的有价值的性质。
如本文所用，“粘度”为在坎农-芬斯克粘度计或其他合适粘度计上，在25℃测定的以厘沲(cSt)为单位的粘度。
本发明中，可用作基础多元醇即组分(1)的合适多元醇包括选自下组的基础多元醇：
(a)一种或多种天然含有至少一个羟基的天然油，
(b)一种或多种天然油的一种或多种羟基化衍生物，
(c)一种或多种多元醇，其包括一种或多种天然含有至少一个羟基的天然油与一种或多种氧化烯的烷氧基化产物，
(d)一种或多种多元醇，其包括一种或多种天然油的一种或多种羟基化衍生物与一种或多种氧化烯的烷氧基化产物；
和
(e)它们的混合物。
根据本发明，(a)一种或多种天然含有至少一个羟基的天然油适合于用作本文中的聚合物多元醇的基础多元醇。天然含有至少一个羟基的天然油包括但不限于蓖麻油、雷斯克勒油(lesquerella oil)等。
也适合用作本发明的基础多元醇的是(b)一种或多种天然油的一种或多种羟基化衍生物。一种或多种天然油的羟基化衍生物具有的官能度通常大于或等于1，优选大于或等于2，更优选大于或等于2.5；OH数为10-400，优选20-200。这些羟基化衍生物的分子量通常大于或等于200，优选大于或等于400，更优选大于或等于600。羟基化衍生物的分子量通常还小于20,000，优选小于10,000，更优选小于6000。根据本发明，这些一种或多种天然油的羟基化衍生物的分子量范围在这些上限值和下限值的任意组合(包括这些上限值和下限值)之间，除非另外指出，例如从大于或等于200至小于20,000，优选从大于或等于400至小于10,000，更优选从大于或等于600至小于6000。
如本文所用，羟基化表示引入和/或增加分子中存在的羟基(即OH)数。这类天然油的羟基化衍生物可通过以下方式制备，通过空气氧化，臭氧分解，使用过氧化物，通过加氢甲酰化，酶方法，环氧化物的催化开环等。在此还包括天然生成的环氧基团化学转化为羟基。制备本文所用的一种或多种天然油的羟基化衍生物的其他合适方法在以下文献中描述，例如，美国专利申请公开第2006/0264524号，第2006/0240194号，第2006/0235100号和2006/0041157号，以及美国专利第6,433,121号，第6,686,435号，第6,891,053号和第7,084,230号(这些文献的内容通过参考结合于本文)。
待羟基化的合适的天然油包括天然含有至少一个羟基的天然油和并不天然含有至少一个羟基的天然油。
天然含有至少一个羟基的天然油包括但不限于蓖麻油、雷斯克勒油等。并不天然含有至少一个羟基的合适的天然油包括但不限于：大豆油，芥花籽油(canola oil)，葵花籽油，玉米油，亚麻籽油，罂粟籽油，棉籽油，桐油，棕榈油，花生油，鱼油，橄榄油，红花油，菜籽油，椰子油等。斑鸠菊属(Vernonia)油是包含可以化学转化为羟基的环氧基团的合适天然油的一个例子。
在生产天然油多元醇期间所述天然油多元醇还可以进行其他不会导致羟基形成的化学处理。例如，天然油多元醇可以氢化以除去部分或者全部的天然生成的不饱和度。在其生产中已经进行了这种化学处理的天然油多元醇包括在本发明内。
根据本发明，还可以使用(c)一种或多种包含一种或多种天然油多元醇与一种或多种氧化烯的烷氧基化产物的多元醇作为本文中新颖聚合物多元醇的基础多元醇。这些一种或多种天然油多元醇的烷氧基化衍生物具有的羟基官能度通常大于或等于1，优选大于或等于2，更优选大于或等于2.5；OH数为20-400，优选30-200。这些烷氧基化衍生物的分子量通常大于或等于200，优选大于或等于700，更优选大于或等于1000。烷氧基化衍生物的分子量通常还小于20,000，优选小于10,000，更优选小于6000。这些一种或多种天然油的烷氧基化衍生物的分子量范围在这些上限值和下限值的任意组合(包括这些上限值和下限值)之间，除非另外指出，例如从大于或等于200至小于20,000，优选从大于或等于700至小于10,000，更优选从大于或等于1000至小于6000。
天然油的这些烷氧基化衍生物可以通过天然油多元醇与氧化烯在合适催化剂存在下反应制备。在此合适的催化剂包括为已知的DMC催化剂。优选的DMC催化剂及其制备方法在例如美国专利第5,482,908号中描述，其内容通过参考结合于此。还可以使用碱催化剂例如KOH。胺也是为这种目的的合适催化剂。
合适的氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等，以及它们的化合物。如本领域已知的，氧化烯可以同时使用或者顺序使用。优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。根据本发明，天然油的这些烷氧基化衍生物可以采用在以下文献中所述的方法制备，例如，美国专利申请公开第2006/0167125号，第2006/0229375号，第2007/0238798号，第2007/0282117号，第2008/0114086号和第2008/0139685号，这些文献通过参考结合于本文。
适合进行烷氧基化的天然油包括天然含有至少一个羟基的天然油，和并不天然含有一个或多个羟基但已经通过合适的方法羟基化提供了一个或多个用于烷氧基的羟基的天然油。天然含有至少一个羟基的天然油包括但不限于蓖麻油、雷斯克勒油等。并不天然含有一个或多个羟基的天然油的例子包括但不限于：大豆油，芥花籽油，腰果坚果壳油(cashew nutshell oil)，葵花籽油，玉米油，亚麻籽油，罂粟籽油，棉籽油，桐油，棕榈油，花生油，鱼油，橄榄油，红花油，菜籽油，椰子油等。
根据本发明，还可以使用(d)一种或多种包含一种或多种天然油的羟基化衍生物与一种或多种氧化烯的烷氧化产物的多元醇作为本文中新颖聚合物多元醇的基础多元醇。一种或多种天然油的羟基化衍生物的这些烷氧基化衍生物的官能度通常大于或等于1，优选大于或等于2，更优选大于或等于2.5；OH数为20-400，优选30-200；分子量大于或等于200，优选大于或等于700，更优选大于或等于1000。包含一种或多种天然油的羟基化衍生物与一种或多种氧化烯的烷氧基化产物的多元醇的分子量通常还小于20,000，优选小于10,000，更优选小于6000。一般而言，这些多元醇的分子量范围在这些上限值和下限值的任意组合(包括这些上限值和下限值)之间，除非另外指出，例如从大于或等于200至小于20,000，优选从大于或等于700至小于10,000，更优选从大于或等于1000至小于6000。
天然油的羟基化衍生物的这些烷氧化衍生物可以通过天然油的羟基化衍生物与氧化烯在合适催化剂存在下反应制备。在此合适的催化剂包括DMC催化剂和标准碱催化剂。优选DMC催化剂。合适的氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、或表氯醇等，以及它们的混合物。如本领域已知的，氧化烯可以同时使用或者顺序使用。优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。根据本发明，天然油的羟基化衍生物的合适烷氧基化衍生物可以采用在以下文献中所述的方法制备，例如，美国专利申请公开第2006/0167125号，第2006/0229375号，第2007/0238798号，第2007/0282117号，第2008/0114086号和第2008/0139685号，这些文献通过参考结合于本文。
适合进行烷氧基化的天然油的羟基化衍生物包括天然含有至少一个羟基的天然油和并不天然含有至少一个羟基的天然油的羟基化衍生物。并不天然含有至少一个羟基的天然油的这种羟基化衍生物在上面组分(b)中描述。天然含有至少一个羟基的天然油的合适例子包括但不限于蓖麻油、雷斯克勒油等。并不天然含有一个或多个羟基的这些天然油的例子包括但不限于：大豆油，芥花籽油，腰果坚果壳油(cashew nutshell oil)，葵花籽油，玉米油，亚麻籽油，罂粟籽油，棉籽油，桐油，棕榈油，花生油，鱼油，橄榄油，红花油，菜籽油，椰子油等。
此外，可以使用(a)，(b)，(c)和/或(d)中的一种或多种的混合物作为按照本发明的基础多元醇。根据本发明，聚合物多元醇的基础多元醇通常含有大于或等于5重量％，优选大于或等于10重量％，更优选大于或等于20重量％的如上所述的天然油多元醇。这些聚合物多元醇的基础多元醇通常还含有小于或等于100重量％，优选小于或等于80重量％，更优选小于或等于60重量％的如上所述的天然油多元醇。一般而言，在此的基础多元醇组分可含有在这些上限值和下限值的任意组合(包括这些上限值和下限值)之间的量的天然油多元醇，除非另外指出，例如从大于或等于5重量％至100重量％，优选从大于或等于10重量％至小于或等于80重量％，更优选从大于或等于20重量％至小于或等于60重量％。
基础多元醇还可以含有一种或多种常规聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚己内酯、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛等中的一部分。上面给出了有关存在的天然油多元醇的总量的细节。
根据本发明的预制的稳定剂是任选的。但是，较好地，在聚合物多元醇中以及制备这些聚合物多元醇的过程中存在预制的稳定剂。合适的预制稳定剂包括，例如，本领域已知的那些稳定剂，包括但不限于在本文列举的文献中所述的那些。优选的预制稳定剂包括在以下文献中讨论的那些稳定剂，例如，美国专利第4,148,840号(Shah)，第5,196,476号(Simroth)，第5,364,906号(Critchfield)，第5,990,185号(Fogg)，第6,013,731号(Holeschovsky等)，第6,455,603号(Fogg)和第7,179,882号(Adkins等)，这些文献的内容通过参考结合于本文。
合适的预制稳定剂包括通过大分子与一种或多种单体(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)反应获得所谓的中间体，得到共聚物(具有低固体含量如＜25％或可溶接枝等的分散体)。大分子可以采用通过与如多异氰酸酯、环氧树脂等的材料偶联连接聚醚多元醇方式，或者其他方式获得，以制备高分子量多元醇。大分子优选含有反应性不饱和度，一般而言，可通过选择的反应性不饱化合物与多元醇的反应制备。术语“反应性不饱和化合物”表示能够与多元醇直接或间接地形成加合物，并具有与使用的特定单体体系有足够的反应性的碳-碳双键的任何化合物。更具体地，优选含α，β不饱和度的化合物。满足这一条件的合适化合物包括马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。虽然不是α，β不饱和的化合物，但是同样可以使用由取代的乙烯基苯如氯甲基苯乙烯形成的多元醇加合物。可用于形成前体稳定剂的合适α，β不饱和化合物的说明性例子包括：马来酸酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸乙二醇酯、富马酸乙二醇酯、异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯、1，1-二甲基-间-异丙烯基苄基-异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酐，甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。前体稳定剂中烯键式不饱度水平可以明显变化。不饱和度的最低水平和最高水平由前体稳定剂能够赋予聚合物多元醇组合物的分散体稳定性来限制。使用时的不饱和度的具体水平进一步取决于用来制备该前体稳定剂的多元醇的分子量和官能度。任选的，还可以包含稀释的聚合物控制剂或链转移剂(即，分子量调节剂)。
通常，本发明的预制稳定剂源自以下：
(a)大分子、大分子单体或其他合适的前体稳定剂；
(b)可自由基聚合的烯键式不饱和单体，
优选丙烯腈和可与之共聚的至少一种其他烯键式不饱和共聚单体；
(c)自由基聚合引发剂；
(d)任选的链转移剂，其中，(a)，(b)和(c)是可溶性的，但是产生的预制稳定剂是基本不溶的；
和/或
(e)任选的，一种或多种多元醇。
一般而言，组分量按照总配方的重量％计，形成预制稳定剂的组分量如下：
(a)10-40，更优选15-35；
(b)10-30，更优选15-25；
(c)0.1-2，更优选0.1-2；
(d)30-80，更优选40-70；
和
(e)0-20，更优选0-10。
在上面提出的用于预制稳定剂的配方中，组分(a)、(b)、(c)和任选(d)以及任选(e)的重量％合计为预制稳定剂组分(3)的100重量％。
用于本发明的合适预制稳定剂包括包含可自由基聚合的烯键式不饱和单体和醇加合物的自由基聚合产物的那些稳定剂，所述醇加合物具有以下平均式：
A(OROX)≥1
其中，A是多价有机部分，其自由价为≥1，R是包含氧化烯部分的二价残基，X是一个或多个含反应性不饱和度、能与A共聚的有机部分，以及氢，大约有一个X是含反应性不饱和度的有机部分，其余X是氢，其中，加合物还可以与有机多异氰酸酯进一步加合。
用作大分子、大分子单体或前体稳定剂(即上述组分(a))的合适化合物包括，例如，含反应性不饱和度(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、异丙烯基苯基、乙烯基甲硅烷基等)的化合物，可通过使含反应性不饱和度的化合物与具有以下平均式A(OROX)≥1的醇反应获得。例子包括但不限于，马来酸酐、富马酸、富马酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸乙二醇酯、富马酸乙二醇酯、异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酐、甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲氧基硅烷等。
反应性不饱和化合物也可以是例如甲基丙烯酸羟基甲酯或甲基丙烯酸羟基乙酯与多元醇通过使用有机多异氰酸酯偶联方式(如在美国专利第4,521,546号中所述，该专利通过参考结合于本文)，或者通过与不饱和单异氰酸酯例如1，1-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯等反应方式的反应产物。其他合适的前体稳定剂化合物可以通过使含硅原子的化合物与聚醚多元醇反应获得，例如在美国专利第4,883,832号(Cloetens等)所述，该专利通过参考结合于本文。
能用于上述组分(b)的合适化合物包括反应性不饱和化合物，特别是可自由基聚合的那些化合物。合适化合物的例子包括：脂族共轭二烯、单亚乙烯基芳族单体、α，β-烯键式不饱和羧酸及其酯、α，β-烯键式不饱和腈和酰胺、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、卤代乙烯和偏二卤代乙烯、以及其他各种能与上述单体加合物或反应性单体共聚的烯键式不饱和材料。这些单体为聚合物多元醇化学领域已知。两种或更多种这类单体的混合物在此也是合适的。
优选的单体是单亚乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯)，以及烯键式不饱和腈(特别是丙烯腈)。具体地，优选使用丙烯腈与共聚单体，并保持体系中约5-15重量％的最小丙烯腈量。苯乙烯一般被优选作为共聚单体，但是也可以使用其他单体。最优选的单体混合物包含丙烯腈和苯乙烯。丙烯腈的重量比例范围可约为共聚单体混合物的20-80重量％，更典型地约为25-55重量％，苯乙烯可相应地为该混合物的约80-20重量％，更优选为75-45重量％。
适合用作本发明合适的预制稳定剂中的组分(c)的自由基聚合引发剂包括任何适合于将烯键式不饱和聚合物接枝到多元醇的自由基催化剂。用于本发明的合适自由基聚合引发剂的例子包括以下引发剂，例如，过氧化物，包括烷基和芳基的氢-过氧化物，过硫酸盐，过硼酸盐，过碳酸盐，偶氮化合物等。这些催化剂为聚合物多元醇化学领域已知。还可以使用在用于形成预制稳定剂的温度范围内具有满意的半衰期的催化剂，即半衰期应等于或小于在指定温度在反应器中的停留时间的约25％。
以各组分的总重量为基准(即PFS的100重量％)，合适的催化剂浓度范围约为0.01-2重量％，优选约为0.05-1重量％，最优选0.05-0.3重量％。考虑到所有因素包括费用，选择的具体催化剂的浓度通常是最佳值。
根据本发明，聚合物控制剂(d)是任选的，预制稳定剂的组分(a)、(b)和(c)在聚合物控制剂(d)中是可溶的，而制成的预制稳定剂组分在其中是基本不溶的。当存在聚合物控制剂时，该聚合物控制剂可以是一种聚合物控制剂或者聚合物控制剂的混合物。根据本发明用作聚合物控制剂的合适化合物包括各种单极子(monopole)(即，单羟基醇)、芳烃、醚和其他液体。优选一元醇，因为容易从该组合物中汽提。一元醇的选择并不精确严格，但是不应在反应条件下形成两个相，而应容易从最终聚合物/多元醇汽提。
适合用作本发明中的组分(e)的多元醇组分通常包括上述A(OH)＞3的氧化烯加合物。尽管用作组分(e)的多元醇可以包括上面所述的各种多元醇，包括在美国专利第4,242,249号(其内容通过参考结合于本文)中，第7栏39行至第9栏10行中所述的较宽范种类的多元醇，但是，优选多元醇组分(e)与形成用于制备预制稳定剂(PFS)的前体中使用的多元醇相同或等同。通常，不必将多元醇汽提。
因为组分的数量，组分在进料中的浓度的可变性，以及温度、压力和停留时间或反应时间的操作条件的可变性，能对这些因素进行实质性选择同时仍能实现本发明的益处。因此，通过测试具体的组合以确定生成具体最终聚合物多元醇产物的最合适的操作模式是明智的。
制备预制稳定剂的方法与制备聚合物多元醇的方法类似。温度范围并不严格，可以在约80℃至150℃或者更高范围变化，优选范围为115-125℃。应选择催化剂和温度，使得催化剂在连续流反应器中相对于在该反应器中的保持时间(hold-up time)或者在半间隙式反应器中相对于进料时间具有合理的分解速率。
采用的混合条件为使用反混反应器(如：搅拌中的烧瓶或搅拌中的高压釜)获得的混合条件。这种类型的反应器使反应混合物保持相对均相，因此防止局部的高的单体与大分子单体的比例，例如在管式反应器中发生的情况，所有单体都在该管式反应器的始端加入。
本发明的预制稳定剂包括在稀释剂和未反应的单体中的分散体，该分散体中，预制的稳定剂可能以单独分子或为“胶束”的分子组存在，或者存在于小聚合物颗粒的表面。
用作烯键式不饱和单体即本发明的组分(2)的合适化合物包括，例如，已知可用于聚合物多元醇的那些烯键式不饱和单体。合适的单体包括，例如，脂族共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯键式不饱和羧酸和其酯如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α，β-烯键式不饱和腈和酰胺如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、卤代乙烯和偏二卤代乙烯以及能与上述单体加合物或反应性单体共聚的各种其他烯键式不饱和物质。应理解，两种或更多种上述单体的混合物也适合用于制备预制的稳定剂。上述单体中，优选单亚乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯)，以及烯键式不饱和腈(特别是丙烯腈)。根据本发明的这一方面，优选的这些烯键式不饱和单体包括苯乙烯和其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，苯乙烯和丙烯腈是特别优选的单体。
较好地，使用足够量的苯乙烯和丙烯腈，使苯乙烯与丙烯腈的重量比(S∶AN)约为80∶20至40∶60，更优选约为75∶25至60∶40。不管它们是否包含烯键式不饱和大分子单体或是本发明的预制稳定剂，这些比值适合于聚合物多元醇和其制备方法。
总之，在含有预制稳定剂的聚合物多元醇中存在的烯键式不饱和单体的量，以聚合物多元醇为100重量％为基准，为至少约20重量％，优选至少约30重量％，更优选至少约40重量％，最优选至少约45重量％。在聚合物多元醇中包含的烯键式不饱和单体的量约小于或等于65重量％，优选约小于或等于60重量％，更优选约小于或等于59重量％，最优选约小于或等于58重量％，最特别优选约小于或等于55重量％。本发明的聚合物多元醇，以聚合物多元醇的总重量为基准，其固体含量范围在这些上限值和下限值的任意组合(包括这些上限值和下限值)之间，为例如20-65重量％，优选30-60重量％，更优选40-59重量％，最优选45-58重量％，最特别优选45-55重量％。
用作本发明的组分(4)的合适自由基引发剂包括，例如已知适合于聚合物多元醇的那些自由基引发剂。适合于本发明的自由基聚合引发剂的例子包括以下引发剂，例如，过氧化物，包括烷基和芳基的氢-过氧化物，过硫酸盐，过硼酸盐，过碳酸盐，偶氮化合物等。一些具体例子包括：催化剂例如过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧3，5，5-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)等。
有用的引发剂还包括，例如，在用于形成聚合物多元醇的温度范围内具有满意的半衰期的那些催化剂。通常，催化剂的半衰期应等于或小于在指定温度在反应器中的停留时间的约25％。用于本发明该部分的优选引发剂包括：酰基过氧化物如过氧化二癸酰基和过氧化二月桂酰基，烷基过氧化物如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过辛酸叔戊酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二-过-2-乙基己酸酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和1，1-二甲基-3-羟基丁基过氧-2-乙基己酸酯，和偶氮催化剂如偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲氧基-丁腈)，以及它们的混合物。最优选的是上述酰基过氧化物和偶氮催化剂。特别优选的引发剂包括偶氮二(异丁腈)。
在实施本发明中特别优选使用偶氮催化剂和上述式的酰基过氧化物。优选的酰基过氧化物包括具有能够有效进行所需程度的聚合反应并且相对于使用偶氮催化剂情况基本上没有升高聚合物多元醇的粘度的独特优点的那些酰基过氧化物。这种方式提高了实现具有良好产物稳定性的较高固体含量聚合物多元醇并且没有升高产物粘度的能力。这类酰基过氧化物按照摩尔计的用量明显小于当在形成聚合物多元醇中使用其他自由基催化剂时的所需量。
一般而言，过氧化物引发剂导致形成很少量副产物或者没有形成副产物，所述副产物在聚合物多元醇生产单元的精制部分可能导致固体沉淀。这类固体副产物通常通过偶氮引发剂例如AIBN形成，它们形成TMSN(即，四甲基丁二腈)。偶氮引发剂的其他缺陷包括TMSN的毒性以及难以从最终产物(即聚合物多元醇)中汽提TMSN。当由包含偶氮引发剂的聚合物多元醇形成泡沫材料时，这些残余物可能逃逸并在靠近表面(例如汽车挡风玻璃内侧)上形成不希望的膜。另一个问题是大多数过氧化物引发剂(包括大多数酰基过氧化物)提高了制成的聚合物多元醇的粘度。但是，通过从制成的聚合物多元醇中消除TMSN，这种缺陷可以得到弥补。
在此对自由基引发剂的用量并不严格，可以在较宽限度内变化。一般而言，以最终聚合物多元醇为100重量％计，引发剂用量范围约为0.01-2重量％。增大催化剂浓度导致提高单体转化率至特定点，但是超过该点，进一步增大浓度不再能显著提高转化率。考虑到所有因素包括费用，选择的具体催化剂的浓度通常将是最佳值。
此外，聚合物多元醇和其制备方法可任选包括链转移剂，即组分(5)。链转移剂的用途和其特性为本领域已知。链转移剂通常还称作聚合物控制剂(PCA)，分子量调节剂和/或反应减速剂(reaction moderator)。通常，链转移剂用来控制聚合物多元醇的分子量。
合适的链转移剂和其制备方法是已知的，并且在例如以下专利中描述，美国专利第3,953,393号，第4,119,586号，第4,463,107号，第5,324,774号，第5,814,699号和第6,624,209号，其内容通过参考结合于本文。任何已知的链转移剂在此都是合适的，只要该链转移剂不会对聚合物多元醇的性能产生不利影响即可。适合用作链转移剂的材料的一些例子包括以下化合物：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、烯丙基醇、甲苯、乙苯，硫醇包括，例如，十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、乙烷硫醇、甲苯硫醇等，卤化烃例如，二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、氯仿等，胺例如，二乙胺、三乙胺、烯醇-醚等。如果本发明中使用链转移剂，以聚合物多元醇(汽提链转移剂之前)的总重量为基准，链转移剂的含量通常约为0.1-10重量％，更优选约0.2-8重量％。
优选的链转移剂是乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲苯和乙苯。
聚合物多元醇优选通过使用低的单体与多元醇比值制备，在该过程期间反应混合物保持该比值。可以通过采用提供单体快速转化成聚合物的条件来实现。实际上，在半间隙方式和连续方式的操作情况中，通过控制温度和混合条件来保持低的单体与多元醇比值，在半间隙方式的操作情况中，还通过将单体缓慢加入多元醇中来保持所述的比值。
温度范围并不严格，可以在约100℃至140℃或者更高的范围变化，优选范围为115-125℃。如本文指出的，应选择催化剂和温度，使催化剂在连续流反应器中相对于在该反应器中的保持时间或者在半间隙式反应器中相对于进料时间具有合理的分解速率。
采用的混合条件为使用反混反应器(如搅拌中的烧瓶或搅拌中的高压釜)获得的混合条件。这种类型的反应器使反应混合物保持相对均相，因此防止局部的高的单体与多元醇的比例，例如在管式反应器中发生的情况，操作这种反应器时所有单体都在该反应器的始端加入。
本发明的聚合物多元醇包括分散体，该分散体中聚合物颗粒(同样是单独颗粒或单独颗粒的聚集体)的粒度相对较小，在优选实施方式中，重均粒度小于约10微米。但是，当使用高含量苯乙烯时，颗粒趋于较大；但是形成的聚合物多元醇是非常有用的，特别是最终用途的应用要求尽可能小的烧焦情况时。
聚合反应后，采用真空蒸馏，任选在降膜蒸发器的薄层中的适当方法，从产物汽提挥发组分特别是任何单体残余物。不含单体的产物可以就这样使用，或者可以过滤以除去形成的任何大颗粒。
在优选的实施方式中，全部产物(即100％)将通过150目过滤阻力(filtration hindrance)(过滤性)测试中使用的过滤器，该测试将结合实施例描述。过滤操作保证聚合物多元醇产物在目前用于大量生产聚氨酯产品的所有相对复杂化的类型的机械系统中顺利地进行处理，所述系统包括采用冲击型混合、必须使用那些不能容忍任何显著量的相对较大颗粒的过滤器的那些系统。
根据本发明，以下材料和方法适合于由上述聚合物多元醇制备聚氨酯泡沫材料。
合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的，包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这类有机多异氰酸酯包括例如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75-136页中所述类型的脂族、脂环族、芳脂族(araliphatic)、芳族和杂环族多异氰酸酯。这类异氰酸酯的例子包括以下通式的化合物：
Q(NCO)n
其中，n是从2-5、优选2-3的数值，Q是含有2-18、优选6-10个碳原子的脂族烃基；含有4-15、优选5-10个碳原子的脂环族烃基；含有8-15、优选8-13个碳原子的芳脂族烃基；或者含有6-15、优选6-13个碳原子的芳族烃基。
合适的异氰酸酯的例子包括：1，2-乙二异氰酸酯；1，4-丁二异氰酸酯；1，6-己二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3-二异氰酸酯和环己烷-1，4-二异氰酸酯，以及这些异构体的混合物；1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，例如，德国专利申请(German Auslegeschrift)1202785和美国专利第3401190号)；2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)；1，3-苯二异氰酸酯和1，4-苯二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物(“TDI”)；二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(“MDI”)；1，5-萘二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯；可通过苯胺与甲醛缩合，然后再进行光气化反应得到的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)类，在例如GB878430和GB 848671中描述了这类异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯，诸如美国专利第3492330号中所描述的；美国专利第3454606号中描述的间-和对-异氰酸苯酯基磺酰基异氰酸酯类；例如美国专利第3227138中描述的全氯化芳基多异氰酸酯类；美国专利第3152162号中描述的含有碳二亚胺基的改性多异氰酸酯类；例如美国专利第3394164号和第3644457号中描述的含有氨基甲酸酯基的改性多异氰酸酯类；例如GB 994890、BE761616和NL 7102524中描述的含有脲基甲酸酯基的改性多异氰酸酯类；例如美国专利3002973、德国专利(German Patentschriften)1022789、1222067和1027394以及德国公开说明书(German Offenlegungsschriften)1919034和2004048中描述的含有异氰脲酸酯基的改性多异氰酸酯类；德国专利1230778中描述的含有脲基的改性多异氰酸酯类；例如德国专利第1101394号、美国专利第3124605号和第3201372号以及GB 889050中描述的含有缩二脲基的多异氰酸酯类；例如美国专利第3654106号中描述的通过调聚反应得到的多异氰酸酯类；例如GB 965474和GB1072956、美国专利第3567763号和德国专利1231688中描述的含有酯基的多异氰酸酯类；德国专利1072385中描述的上述异氰酸酯与缩醛的反应产物；以及美国专利第3455883号中描述的含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯类。也可以使用在异氰酸酯工业规模生产中所累积的含异氰酸酯的蒸馏残余物，所述含异氰酸酯的蒸馏残余物任选以上述一种或多种多异氰酸酯的溶液形式存在。本领域技术人员将会认识到也可以使用上述这些多异氰酸酯的混合物。
通常，优选使用容易获得的多异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI)；通过苯胺与甲醛缩合，然后再进行光气化反应得到的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)类；和含有碳二亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(改性多异氰酸酯)。
异氰酸酯封端的预聚物也可以用于制备本发明的挠性泡沫材料。预聚物可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与少量的含活性氢的化合物反应来制备，由众所周知的泽瓦夫(Zerewitinoff)测试来确定，如Kohler在“美国化学会志(Journal of the American Chemical Society)”，49，3181(1927)中所描述的。这些化合物及其制备方法是本领域技术人员已知的。使用任何一种具体的活性氢化合物不是至关重要的；任何这样的化合物都可以被用于本发明的实施中。
根据本发明，在此用于聚氨酯泡沫材料的异氰酸酯反应性组分包括上述的聚合物多元醇。显而易见，还可以存在常规多元醇组分作为异氰酸酯反应性组分的一部分，所述常规多元醇组分例如是，聚醚、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯醚、聚酯碳酸酯、聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、胺封端的聚醚、聚硅氧烷、聚丁二烯和聚丙酮、聚丁二烯、聚己内酯，以及常规聚合物多元醇、PHD改性的多元醇和/或PIPA改性的多元醇(并非基于天然油多元醇)；和低分子量交联剂、增链剂和反应性改性剂等，以及它们的混合物。很明显，天然油多元醇例如作为适合于制备本发明的聚合物多元醇使用或描述的那些基础多元醇也可以加入到异氰酸酯反应性组分，以进一步提高泡沫材料的可再生组分含量。按照这种方式加入的可再生多元醇并未取消用于制备聚合物多元醇组分的基础多元醇中所需的可再生多元醇的量。根据本发明，在此的异氰酸酯反应性组分优选包含5-100重量％的本发明的聚合物多元醇(即，其中的基础多元醇包含上述天然油多元醇的聚合物多元醇)和0-95重量％的常规多元醇组分，它们合计为异氰酸酯反应性组分的总量，即100重量％。
适合于在此的聚氨酯泡沫材料的组分(III)的发泡剂包括但不限于以下化合物：例如，水、二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、氟碳化合物、氯氟烃、氢氯氟烃、全氟烃和低沸点烃。合适的氢氯氟烃的一些例子包括以下化合物：例如1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)和氯代二氟甲烷(HCFC-22)；合适的氢氟烃的一些例子包括以下化合物：例如1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)和1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC-356mffm)；合适的全氟烃的一些例子包括以下化合物：例如全氟戊烷或全氟己烷；合适的烃的一些例子包括以下化合物：例如丁烷、戊烷、环戊烷、己烷的各种异构体，或者它们的混合物。水和二氧化碳是更优选的发泡剂，水是最优选的发泡剂。
依据本发明，发泡剂的用量通常应该产生具有文中所述密度的泡沫材料。本领域普通技术人员将知道和理解，必需使用更多的发泡剂以形成较低密度的泡沫材料，而较高密度的泡沫材料需要较少量的发泡剂。发泡剂的用量通常应该产生密度约等于或大于0.5pcf，较优选约等于或大于1.0、更优选约等于或大于1.2、最优选约等于或大于1.5pcf的泡沫材料。发泡剂的用量通常还应该产生密度小于或等于20pcf，优选小于或等于10pcf，更优选小于或等于8pcf、最优选小于或等于5pcf的泡沫材料。本发明的发泡剂的用量应该产生密度在这些上限值和下限值的任意组合的范围内(包括这些上限值和下限值)的泡沫材料，例如从至少约0.5至约20pcf，优选从约1.0至约10pcf，更优选从约1.2至约8pcf，最优选从约1.5至约5pcf。
适合于本发明的聚氨酯泡沫材料的催化剂包括，例如胺化合物和有机金属化合物。这类催化剂的合适例子包括：叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、五甲基-二亚乙基三胺和高级同系物(例如在DE-A 2,624,527和2,624,528中所述)、1，4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷、N-甲基-N’-二甲基-氨基乙基哌嗪、二-(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基-苄胺、二-(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-3-苯基乙胺、1，2-二甲基-咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环胺与二-(二烷基氨基)烷基的醚，例如2，2-二-(二甲基氨基乙基)醚。
可用于制备本发明的聚氨酯泡沫材料的其他合适催化剂包括，例如，有机金属化合物，特别是有机锡化合物。被认为合适的有机锡化合物包括含硫的有机锡化合物。这类催化剂包括，例如硫醇二正辛基锡。其他类型的合适有机锡催化剂包括，优选羧酸的锡(II)盐，例如，乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和/或月桂酸锡(II)，和锡(IV)化合物，例如，氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和/或二乙酸二辛基锡。
本发明形成聚氨酯的配方中可任选包含合适的添加剂，所述添加剂包括，例如，泡沫稳定剂、其他催化剂、泡孔调节剂(cell regulator)、反应抑制剂、阻燃剂、增塑剂、颜料、填料等。
可优选用于本发明方法的泡沫稳定剂包括，例如，聚硅氧烷、聚醚硅氧烷，优选在水中不溶或低溶解度的那些。这些化合物的结构一般是，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物连接到聚二甲基硅氧烷的残基。这类泡沫稳定剂在例如以下专利中描述，美国专利第2,834,748号，第2,917,480号和第3,629,308号，这些专利的内容通过参考结合于本文。也可以使用包括非硅酮型的其他表面活性剂。
可任选包含在本发明的挠性聚氨酯泡沫材料中的合适添加剂的进一步的例子在例如以下文献中描述：Kunststoff-Handbuch，第VII卷，Vieweg&Hochtlen编辑，Carl Hanser Verlag，慕尼黑1993，第3版，第104-127页。
以下实施例进一步详细说明本发明组合物的制备和应用。在上文中陈述的本发明的精神或范围不受这些实施例的限制。本领域技术人员容易理解，可用以下制备步骤的条件和过程的已知变化来制备这些组合物。除非另有说明，否则，所有温度都是℃，所有份数和百分数都分别是重量份数和重量百分数。
实施例
在本发明的工作实施例中使用以下化合物和材料：
多元醇A：山梨糖醇的环氧丙烷加合物，含8％的羟基数为28的环氧乙烷。
基础多元醇A：蓖麻油(基础多元醇E)的环氧丙烷/环氧乙烷加合物，其羟基数约为52，25℃时粘度为796厘沲(cSt)，使用双金属氰化物络合物催化剂制备。可再生油含量约为29％。
基础多元醇B：蓖麻油(基础多元醇E)的环氧丙烷/环氧乙烷加合物，其羟基数约为55，25℃时粘度为703厘沲，使用双金属氰化物络合物催化剂制备。可再生油含量约为31％。
基础多元醇C：蓖麻油(基础多元醇E)的环氧丙烷/环氧乙烷加合物，其羟基数约为107，25℃时粘度为579厘沲，使用双金属氰化物络合物催化剂制备。可再生油含量约为59％。
基础多元醇D：蓖麻油(基础多元醇E)的环氧丙烷/环氧乙烷加合物，其羟基数约为133，25℃时粘度为607厘沲，使用双金属氰化物络合物催化剂制备。可再生油含量约为74％。
基础多元醇E：商品名为CASTOR OIL的蓖麻油，可从卡斯密(Caschem)购得，可再生油含量约为100％。
基础多元醇F：商品名为的羟基化大豆油，可从阿卡玛(Arkema)购得，羟基数为153。可再生油含量约为100％。
基础多元醇G：商品名为Soybean Oil的大豆油(未羟基化)，可从卡久(Cargill)购得。可再生油含量约为100％。
基础多元醇H：商品名为3.0的羟基化大豆油，可从生物基础技术公司(BioBased Technologies)购得，羟基数为104。可再生油含量约为100％。
基础多元醇I：蓖麻油(基础多元醇E)的环氧丙烷/环氧乙烷加合物R-3324，其羟基数为56，25℃时粘度为690厘沲，使用双金属氰化物络合物催化剂制备。可再生油含量约为31％。
基础多元醇J：蓖麻油(基础多元醇E)的环氧丙烷/环氧乙烷加合物，其羟基数为32，一次OH含量(primary OH content)为74重量％，25℃时粘度为1755厘沲，使用双金属氰化物络合物催化剂制备。可再生油含量约为18％。
CTA：异丙醇，链转移剂
SAN：苯乙烯：丙烯腈
TMI：异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(不饱和脂族异氰酸酯)，可以从希特科工业公司(Cytec Industries)购得
TBPO：过氧化叔丁基，自由基聚合引发剂，可从帕庚玛萨有限公司(PerganMarshall LLC.)购得。
AIBN：2，2’-氮杂二异丁腈，自由基聚合引发剂，可以VAZO 64从E.I.杜邦公司(E.I.Du Pont de Nemours and Co.)购得
TAPP：过氧新戊酸叔戊酯，自由基聚合引发剂，可从迪萨引发剂公司(Degussa Initiators)购得
可再生油含量：在基础多元醇A至J中，可再生油含量定义如下：
如上述定义中所用，可再生油起始物(starter)的例子包括(但不限于)蓖麻油、羟基化大豆油等。
粘度：采用坎农-芬斯克粘度计测定粘度(25℃，cSt)
过滤阻力(即过滤性)：过滤性采用以下方式测定：1重量份聚合物多元醇样品(如，200克)用2重量份无水异丙醇(如400克)稀释，以消除任何粘度施加的限制，相对于筛网的固定横截面(如1.125英寸直径)使用固定量的材料，使全部聚合物多元醇和异丙醇溶液在重力下通过150目的筛网。150目筛网具有平均网孔开口为105微米的正方形网孔，是“Standard Tyler”150正方形网孔的筛网。
制备大分子单体的通用方法：
大分子单体A：通过在75℃加热多元醇A(100份)、TMI(2份)和100ppm辛酸亚锡催化剂2小时制备。
制备预制稳定剂(PFS)的通用方法：
在两阶段反应系统中制备预制的稳定剂(PFS A)，该反应系统包括装有推进器和4块隔板的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一阶段)和塞流式反应器(第二阶段)。在各反应器中的停留时间约为60分钟。将反应物从进料罐通过在线静态混合器，然后通过进料管连续泵送至反应器，在反应器中良好混合。将反应混合物的温度控制在120℃。来自第二阶段反应器的产物连续溢流通过压力调节器，该压力调节器设计用来将各阶段中的压力控制在65psig。然后将产物即预制的稳定剂通过冷却器，进入收集容器中。预制的稳定剂的配方示于表1。
预制的稳定剂组成：
聚合物多元醇的制备：(用于实施例1-13)
这一系列实施例涉及制备聚合物多元醇。在两阶段反应系统中制备聚合物多元醇，该反应系统包括装有推进器和4块隔板的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一阶段)和塞流式反应器(第二阶段)。在各反应器中的停留时间约为60分钟。将反应物从进料罐通过在线静态混合器，然后通过进料管连续泵送至反应器，在反应器中良好混合。将反应混合物的温度控制在115℃或120℃。来自第二阶段反应器的产物连续溢流通过压力调节器，该压力调节器设计用来将各阶段中的压力控制在45psig。然后将产物即聚合物多元醇通过冷却器，进入收集容器中。将粗产物真空汽提以除去挥发物。在汽提之前，通过粗产物聚合物多元醇中测量的单体的浓度计算产物中聚合物的总重量百分数。使用上述预制的稳定剂(PFS A)制备表1中的实施例。
表1A：聚合物多元醇1-7-配方和性质
实施例 1 2 3 4 5 6 7 PMPO产物 基础多元醇 (重量％) A(55％) B(55％) C(55％) D(55％) E(60％) E(55％) F(55％) 重量％固体 45％ 45％ 45％ 45％ 40％ 45％ 45％ S∶AN重量比 65.2∶ 65.2∶ 65.2∶ 65.2∶ 65.2∶ 65.2∶ 65.2∶
34.8 34.8 34.8 34.8 34.8 34.8 34.8 PMPO方法 PFS A1 8.33％ 8.33％ 8.33％ 8.33％ 12.5％ 12.5％ 8.33％ 总CTA1 5.0％ 5.0％ 5％ 5％ 7.5％ 7.5％ 5％ AIBN抑制剂1 0.32％ 0.32％ 0.32％ TAPP抑制剂1 0.35％ 0.53％ 0.53％ 0.35％ PMPO产物性质 粘度(cSt，25 ℃) 5659 4643 4364 4896 4465 6148 9197 OH数2 29.2 53.8 59.03 79 101 104 84.13 150目过滤性 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
1：重量％
2：聚合物多元醇的OH数
3：计算的OH数
表1B：聚合物多元醇8-13-配方和性质
实施例 8 9 104 11 12 13 PMPO产物 基础多元醇 (重量％) 50％E/50％A (55％) 75％E/25％A (55％) G(60％) H(55％) I(55％) J(55％) 重量％固体 45％ 45％ 40％ 45％ 45％ 45％ S∶AN重量比 65.2∶34.8 65.2∶34.8 65.2∶ 34.8 65.2∶34. 8 65.2∶34. 8 65.2∶3 4.8 PMPO方法 PFS A1 8.33％ 8.33％ 12.5％ 8.33％ 8.33％ 8.33％ 总CTA1 5％ 5％ 7.5％ 5％ 5％ 5％ AIBN抑制剂1 0.32％ 0.32％ 0.32％ 0.32％ TAPP抑制剂1 0.53％ 0.35％ PMPO产物性质 粘度(厘沲，25℃) 5563 5287 77380 2566 3870 19432 OH数2 65.53 84.03 NA 54.2 39 19.3 150目过滤性 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
1：重量％
2：聚合物多元醇的OH数
3：计算的OH数
4：替代NOP衍生的多元醇所使用的未羟基化大豆油的比较例。
在聚氨酯泡沫材料的制备中，还使用以下材料：
PMPO A：可商业获得的聚合物多元醇掺混物，其OH数为30，总SAN固体含量为10重量％。这种PMPO的基础多元醇是甘油和山梨糖醇的环氧丙烷和环氧乙烷的加合物，其OH数约为33.5，平均标称官能度(average nominalfunctionality)约为4.0，一次羟基含量为80-90％，不含可再生油衍生的多元醇。
PMPO B：可商业获得的聚合物多元醇掺混物，其OH数约为28，总SAN固体含量为44重量％。这种PMPO的基础多元醇是甘油的环氧丙烷和环氧乙烷的加合物，其OH数约为53，平均标称官能度约为3.0，一次羟基含量为＜10％，不含可再生油衍生的多元醇。
PMPO C：可商业获得的聚合物多元醇，其OH数为20，总SAN固体含量为43重量％。这种PMPO的基础多元醇是甘油的环氧丙烷和环氧乙烷的加合物，其OH数约为35，平均标称官能度约为3.0，一次羟基含量为83-90％，不含可再生油衍生的多元醇。
多元醇B：可商业获得的聚醚多元醇，其OH数为650，官能度为3，是甘油的环氧丙烷加合物。不含可再生油衍生的多元醇。
多元醇C：可商业获得的聚醚多元醇，其OH数为35，标称官能度约为3.8，一次OH含量为83-90重量％，是甘油和山梨糖醇的环氧丙烷/环氧乙烷加合物。不含可再生油衍生的多元醇。
TDI：甲苯二异氰酸酯，其包含约80重量％的2，4-异构体和约20重量％的2，6-异构体
PMDI：聚亚甲基聚(苯基异氰酸酯)，其NCO基团含量约为32重量％，官能度约为2.4
DEOA：二乙醇胺，可从空气产品(Air Products)购得的泡沫交联剂/泡沫改性剂
DP-1022：2-甲基-1，3-丙二醇，泡沫改性剂(增量剂)，其OH数约为1240，可以NIAX Processing Additive DP-1022从蒙特弗性能材料公司(MomentivePerformance Materials)购得
NIAX U-2000：硅酮表面活性剂，可以NIAX U-2000从蒙特弗性能材料公司购得
NIAX L 620：硅酮表面活性剂，可以NIAX L 620从蒙特弗性能材料公司购得
NIAX L 635：硅酮表面活性剂，可以NIAX L 635从蒙特弗性能材料公司购得
DC 5043：硅酮表面活性剂，可以DC 5043从空气产品购得
NIAX L-626：硅酮表面活性剂，可以NIAX L-626从蒙特弗性能材料公司购得
NIAX A-1：胺催化剂，可以NIAX A-1从蒙特弗性能材料公司购得
NIAX C-183：胺催化剂掺混物，可以NIAX C-183从蒙特弗性能材料公司购得
NIAX A-33：胺催化剂，可以NIAX A-33从蒙特弗性能材料公司购得
DABCO T-9：锡催化剂(辛酸亚锡)，可作为DABCO T-9从空气产品购得
T-12D：DABCO T-12催化剂(二月桂酸二丁基锡)在diisonylphthalate(可从Ashland Chemical获得)中的25重量％溶液，可从空气产品获得
Ortegol 501：开孔添加剂，可作为Ortegol 501从埃诺科古德凯密特公司(Evonik Goldschmidt Corp.)购得
FIREMASTER 550：阻燃剂，可作为FIREMASTER 550从凯密特瑞(Chemtura)购得
实施例：按照以下过程制备实施例14-19以及28-42的自由起发的挠性(free-rise flexible)和半刚性泡沫材料：
将除了Dabco T-9催化剂(如果使用)和异氰酸酯组分外的所有配方组分都加入1.5加仑配有隔板的圆柱形容器中。用具有两个涡轮推进器的搅拌器将内含物在2400rpm的转速下混合60秒。然后将混合物脱气15秒。如果使用DabcoT-9催化剂，此时加入。在脱气后，将内含物以2400rpm的转速混合15秒，在此过程中，在剩余约7秒的混合时间的情况下加入异氰酸酯组分。然后将混合物倒入14×14×6英寸的纸板盒中，在此混合物自由起发直到反应完成。使用足以得到约9英寸高的泡沫胶块(bun)的批量大小。将新鲜制备的泡沫胶块在120℃的烘箱中固化5分钟，然后在环境条件下至少固化2天。在发泡和固化期间观察的结果示于表2B、4B和5B中。然后用带锯将固化的胶块修整成12×12×4英寸。然后将这些样品在标准温度(约23℃)和湿度(约50％)下调节至少16小时，然后对物理和机械性质进行测试。
实施例：按照以下过程制备实施例20-29中的模制泡沫材料：
将配方中除异氰酸酯组分之外的所有组分都加入配有隔板的1.5加仑圆柱形容器中。用具有两个涡轮推进器的搅拌器将内含物在3700rpm的转速下混合60秒。然后将混合物脱气60秒。将异氰酸酯加入容器中，将内含物混合5秒。然后将混合物倒入预调节过的模具(15×15×2英寸)中，预热到65℃，同时摇晃混合容器，以确保所需的量被转移到模具中。立即将模具夹紧和密封。泡沫材料反应进行预定的4-5分钟脱模时间，然后将泡沫材料脱模。使泡沫材料在室温下老化7天，然后测量物理性质和机械性质。
模制并自由起发的泡沫材料的物理性质或机械性质按照ASTM D3574-05中所述的过程进行测定，除非在下面另外指出。通过以下方法确定湿压缩变定(50％)：测量每种样品的三个2×2×1英寸试样的高度，压缩至其高度的50％，并在50℃和95％相对湿度下保持该压缩态22小时，从压缩夹具取出试样，使试样在室温下恢复30分钟，再次测定高度，并确定相对原高度的平均高度损失百分数。使用AMSCOR的1377型泡沫材料孔隙仪，在2英寸×2英寸×1英寸厚度试样上测量气流。
表2A：实施例14-19的自由起发的挠性泡沫材料的配方
实施例 14* 15 16* 17 18 19 PMPO A 70 70 70 70 PMPO B 30 100 PMPO实施例2 30 PMPO实施例1 100 PMPO实施例11 30 PMPO实施例12 30 水 2.4 2.4 2.3 2.3 2.4 2.4 Firemaster 550 2 2 2 2 DEOA 1.2 1.2 1.2 1.2 Niax U-2000 1.2 1.2 1.2 1.2 Niax L-620 0.45 Niax L-635 0.64 Niax A-1 0.03 0.03 Niax C-183 0.2 0.2 0.2 0.2 Dabco T-9 0.1 0.175 T-12D 0.16 0.16 0.18 0.1 TDI 32.86 32.95 30.57 30.78 34.16 33.11 指数(100A/B) 107 107 115 115 107 107 基础多元醇的NOP含 量1 0 约21 0 约100 约21 约21 基础多元醇的可再 生油含量2 0 约6 0 约29 约16 约6
*比较例。
1：NOP含量(％)＝100x可再生的衍生的多元醇重量/基础多元醇的总重量
2：可再生油含量(％)＝NOP含量xNOP含量中的可再生油(％)/100
表2B：实施例14-19的挠性泡沫材料的加工和性质
实施例 14* 15 16* 17 18 19 加工详情： 乳状物时间(秒) 8 8 10 10 9 9 其他 良好 发泡 良好 发泡 良好 发泡 良好 发泡 良好 加工 良好 加工 测试详情： 密度(磅/英尺3) 2.33 2.38 2.42 2.46 2.39 2.32 回弹性(％) 55 53 28 22 47 53 空气流速(英尺3/分钟) 1.63 1.32 2.08 1.2 1.65 1.32 IFD高度(英寸) 3.99 3.99 4.07 4.1 3.99 4.00 IFD 25％(磅/50英寸2) 38.46 41.12 132.61 146.98 31.25 34.13 IFD 65％(磅/50英寸2) 86.55 92.43 271.06 332.19 71.69 76.46 IFD 25％回复(磅/50英 寸2) 30.73 32.87 82.99 82.50 22.99 26.37 25℃回复值(％) 79.90 79.93 62.58 56.13 73.54 77.26 S.F.65％/25％ 2.25 2.25 2.04 2.26 2.29 2.24 抗张强度(psi) 22.54 24.06 27.46 25.62 21.38 20.19 伸长率(％) 119.20 125.80 74.46 55.50 133.9 127.2 抗撕强度(pli) 1.45 1.52 2.62 1.79 1.56 1.47 压缩变定90％(Cd)(％) 5.65 6.65 6.87 13.30 7.94 5.56 HACS 75％(Cd)(％) 7.91 8.63 7.38 17.10 16.18 12.87 湿变定50％(Ct)(％) 11.24 17.38 5.52 17.33 17.55 14.53
实施例14和16是对照例，使用了100％常规聚合物多元醇。实施例15，17，18和19是本发明的代表例。
表3A：实施例20-27的模制挠性泡沫材料的配方
实施例 20* 21 22 23 24 25 26 27 PMPO C 53.5 27.5 27.5 27.5 27.5 53.5 27.5 27.5 多元醇C 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5 46.5 PMPO实施例13 26 PMPO实施例3 26 PMPO实施例4 26 PMPO实施例7 26 PMPO实施例6 26 PMPO实施例5 26 水 4.26 4.26 4.26 4.26 4.26 4.26 4.26 4.26 DEOA 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 DC 5043 1 1 1 1 1 1 1 1 Niax A-33 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 Niax A-1 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 TDI 50.82 50.79 52.47 53.06 53.52 50.82 54.16 54.54 指数(100A/B) 105 105 105 105 105 105 105 105
基础多元醇的 NOP含量1 0 约19 约19 约19 约19 0 约19 约20 基础多元醇的可 再生油含量2 0 约3 约8 约14 约19 0 约19 约20
*比较例
1：NOP含量(％)＝100x可再生的衍生的多元醇重量/基础多元醇的总重量
2：可再生油含量(％)＝NOP含量xNOP含量中的可再生油(％)/100
表3B：实施例20-27的模制挠性泡沫材料的加工和性质
实施例 20* 21 22 23 24 25 26 27 加工详情： 特性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 表面 下空 隙 表面下 空隙 泡孔结构 优良 (A) 优良 (A) 优良 (A) 优良 (A) 优良 (A) 优良 (A) 优良 (A) 优良 (A) 测试详情： 密度(磅/英尺3) 2.13 2.23 2.08 2.10 2.17 2.18 2.23 2.52 回弹性(％) 59.00 57.00 48 47 45.5 60.5 42.5 42 空气流速 (英尺3/分钟) 2.52 1.39 2.06 2.35 1.61 2.23 1.16 1.05 IFD高度(英寸) 3.81 3.87 3.89 3.90 3.85 3.84 4.09 3.91 IFD 25％(磅/50英寸2) 50 52 55 55 64 49 64 64 IFD 50％(磅/50英寸2) 91 88 106 107 121 90 124 122 IFD 65％(磅/50英寸2) 142 131 163 166 184 141 192 188 25℃回复值(％) 70 71 61 58 54 71 54 53 S.F.50％/25％ 1.82 1.72 1.93 1.94 1.90 1.84 1.95 19.2 S.F.65％/25％ 2.83 2.54 2.96 3.01 2.89 2.88 3.02 2.96 抗张强度(psi) 25.19 15.25 26.46 23.78 29.15 22.29 27.00 28.12 伸长率(％) 89.20 61.86 79.62 69.17 76.08 83.27 71.05 73.64 抗撕强度(pli) 1.55 1.77 1.62 1.57 1.49 1.59 1.76 1.76 压缩变定90％(Cd) (％) 13.14 30.24 18.56 11.95 15.95 16.30 27.46 32.24 HA Ld损失50％(％) 1.35 0.10 -2.57 -2.90 -1.60 1.14 5.67 6.59 HACS 5)％(Cd)(％) 20.36 51.82 37.10 21.03 26.29 26.11 49.16 50.66 湿变定50％(Ct)(％) 37.83 43.63 39.04 35.95 39.72 41.23 44.64 45.31
*比较例
表4A：实施例28-34的半刚性泡沫材料的配方
实施例 28* 29 30 31 32 33 34* PMPO B 83 83 PMPO实施例5 PMPO实施例6 PMPO实施例7 88.5 PMPO实施例4 87
PMPO实施例3 85 85 PMPO实施例2 81 多元醇B 15 15 15 13 11.5 19 15 水 3 3 3 3 3 3 3 DP-1022 2 2 Niax L-620 1.125 1.125 1.125 1.125 1.125 1.125 1.125 Niax L-635 Niax L-626 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 Ortegol 501 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Dabco T-9 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 Niax A-1 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 PMDI 89.93 90.04 90.04 90.11 90.38 90.13 89.93 指数(100A/B) 115.5 115 115 115 115 115 115.5 基础多元醇的NOP含 量1 0 76 76 79 81 70 0 基础多元醇的可再生 油含量2 0 45 45 58 81 22 0
*比较例。
1：NOP含量(％)＝100x可再生的衍生的多元醇重量/基础多元醇的总重量
2：可再生油含量(％)＝NOP含量xNOP含量中的可再生油(％)/100
表4B：实施例28-34的半刚性泡沫材料的加工和性质
实施例 28* 29 30 31 32 33 34* 加工详情： 乳状物时间 (秒) 8 8 8 8 8 8 8 沉降(％) 0.6 1.9 0.0 1.3 3.1 2.5 1.3 泡孔结构 优异 (AA) 优良 (A) 优良 (A) 优良-中 等(AB) 优良-中 等(AB) 优良-中 等(AB) 优良-中 等(AB) 测试详情： 密度(磅/英 尺3) 2.60 2.59 2.52 2.34 2.26 2.66 2.48 空气流速 (英尺3/分 钟) 0.03 0.05 0.04 0.04 0.04 0.03 0.03 CFD 50％ (psi) 13.98 10.90 14.48 12.92 14.56 10.65 11.96 抗张强度 (psi) 28.10 29.40 27.40 25.10 5.70 30.40 28.00 伸长率(％) 12.20 10.80 10.80 8.40 2.70 12.10 15.40
*比较例
表5A：实施例35-42的半刚性泡沫材料的配方
实施例 35* 36 37 38 39 40 41 42* PMPO B 80.7 80.7 PMPO实施例5 92.5 PMPO实施例6 91 PMPO实施例7 88.6 PMPO实施例4 87 PMPO实施例3 85 PMPO实施例2 81 多元醇B 19.3 15 13 19 7.5 9 11.4 19.3 水 3 3 3 3 3 3 3 3 DP-1022 Niax L-620 Niax L-635 1 1 1 1 1 1 1 1 Niax L-626 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 Ortegol 501 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Dabco T-9 0.25 0.25 0.25 0.25 0.3 0.3 0.3 0.25 Niax A-1 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 PMDI 90.14 89.94 90.01 90.03 90.1 90.11 90.12 90.14 指数(100A/B) 115 115 115 115 115 115 115 115 基础多元醇的 NOP含量1 0 76 79 70 88 85 82 0 基础多元醇的可 再生油含量2 0 45 58 22 88 85 82 0
*比较例
1：NOP含量(％)＝100x可再生的衍生的多元醇重量/基础多元醇的总重量
2：可再生油含量(％)＝NOP含量xNOP含量中的可再生油(％)/100
表5B：实施例35-42的半刚性泡沫材料的加工和性质
实施例 35* 36 37 38 39 40 41 42* 加工详情： 乳状物时间(秒) 10 11 10 9 9 9 9 9 沉降(％) 0.1 0.0 0.0 1.2 0.0 0.0 1.1 0.5 泡孔结构 优良 (A) 优良 (A) 优良 (A) 优良 (A) 优良 (A) 优良 (A) 优良 (A) 优良 (A) 测试详情： 密度(磅/英尺3) 2.36 2.57 2.48 2.02 2.49 2.44 2.20 2.43 空气流速 (英尺3/分钟) 0.03 0.03 0.04 0.03 0.04 0.03 0.12 0.03 CFD 50％(psi) 9.89 13.35 12.81 8.61 11.28 11.18 10.49 9.70 抗张强度(psi) 11.90 14.10 17.10 18.70 22.00 22.30 1.00 12.50 伸长率(％) 9.70 8.60 9.70 10.50 7.80 12.20 0.70 7.70
*比较例
在表3B，4B和5B中，对泡孔尺寸的符号进一步定义如下：
AA 表示优异的泡孔尺寸
A 表示优良的泡孔尺寸
AB 表示优良-中等的泡孔尺寸
实施例20，28，34，35和42是对照例，使用100％常规聚合物多元醇。实施例21-27，29-33和36-41是本发明的代表例。
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其作出改变，本发明仅由权利要求书限定。