本发明涉及一种在微滴乳状液状态的液体反应介质中用氢和一氧化碳使烯烃进行催化醛化的方法。
醛化，也称“羰基合成法”，是工业上用烯烃、一氧化碳和氢生产醛和（或）醇的重要方法。醛化产物大量用作各技术部门的原材料。一般用于预定目的的醛化催化剂为钴基催化剂和铑基催化剂，特别是含有与膦配位体络合的铑的铑基催化剂，关于这方面先有技术的详细情况可特别参考J.Falbe主编、Springer-Verlag Berlin，Heidelberg，New Yor 1980年出版的“New Synthesis With Carbon Monoxide”一书的第一章。
先有技术中已知的醛化方法的缺点之一是那些方法采用油溶性催化剂在均匀的有机相中进行反应，难以从醛化的反应混合物中分离并回收催化剂，实际上就催化剂的成本而言，这也是一个严重的问题。
有人提出解决这一问题的一种方法是使醛化反应在采用水溶性铑配位催化剂（例如由金属铑或铑化合物与水溶性磺化三芳基膦制得的络合物）的情况下在水-有机混合介质中进行。如美国专利第4，248，802号所公开的那样。采用这种方法，在醛化反应结束时，可使含有反应产物的有机相与含有催化剂的水相分离。遗憾的是在混合介质中进行的醛化反应需采用很高的压力和很长的反应时间，特别是进行高级烯烃的醛化时更是如此，这从工业观点来看不是很使人感兴趣的。
为了使醛化反应条件变得温和一些，过去曾有人提出使用水-有 机混合介质，并在该混合反应介质中加入了一种对该水相和有机相都具有亲合力的反应物，该反应物是由一种相转移剂或表面活性剂组成的，例如，如法国专利第2，489，308号所公开的那样。但是，通过采用这类相转移剂或表面活性剂而获得的结果并还没有达到完全令人满意的程度。
本专利申请人现发现，上述影响先有技术的缺点可用下述办法加以克服，即采用水溶性配位醛化催化剂，在水-有机介质中进行烯烃的醛化反应，同时保持该介质呈微滴乳状液状态，至少在醛化反应的相当大部分的时间内是这样。特别是本专利申请人发现。当醛化反应是在微滴乳状液体系中进行时，能采用非常温和的反应条件，即使是进行长鏈烯烃的醛化也是这样，且能获得很高的产率和对有用的反应产物具有很好的选择性。本专利申请人还发现，采取这种温和的反应方式能使催化剂在醛化反应结束时易于分离，且分离完全。
根据以上所述，本发明涉及一种使烯烃进行催化醛化的方法，该方法是在使用含有对烯烃的醛化反应具有活性的金属的水溶性配位催化剂的情况下，使烯烃与氢和一氧化碳在液体的水-有机反应介质中进行反应，其特征是所述的水-有机介质至少在醛化反应的相当大部分的时间内呈微滴乳状液状态，该微滴乳状液包含油相、水相、表面活性剂和辅助表面活性剂，其中所述的油相构成该微滴乳状液的外相，而所述的水相则构成该微滴乳状液的内相。
在本发明中，“微滴乳乳状液”是指一种单相各向同性液体组合物，即是一种均匀的液体体系，由作为外相的油相（由烯烃或烯烃及其醛化产物组成）、作为内相的水溶性配位催化剂水溶液以及表面活性剂和辅助表面活性剂组成。特别是在所述的微滴乳状液中，内相的 颗粒大小小于1/4可见光波长，即大约小于1400 ，一般在75～1200 的范围内。该微滴乳状液是在其所含各组分在醛化反应开始时进行相互混合时自然地形成的，而且在典型的反应条件下，至少在醛化反应的相当大部分的时间内，在烯烃逐渐为其醛化产物所取代时仍保持出乎意外的稳定。
这样，醛化反应就能在反应物相互紧密接触的条件下进行，就能在温和的温度和压力的反应条件下在有利于工业生产的时间内，获得高产率的有用反应产物。本专利申请人也发现，当烯烃的转化率达到很高值时，该微滴乳状液会自然地破坏，产生含有醛化产物的油相和含有配位催化剂的水相。这样就能基本上完全回收水相中的催化剂，将该溶液直接循环用于醛化反应。
“至少在醛化反应的相当大部分时间内”这一术语在这里是指反应介质至少在50%（最好至少为70%）的烯烃转化为其相应的醛化产物之前仍将保持其微滴乳状液的状态。
可用本发明的方法进行醛化的烯烃可以是一般含5～24碳原子的直鏈或具有支鏈的α-烯烃或内烯烃。这些烯烃的例子有1-戊烯，1-辛烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-二十碳烯，2-己烯，4-癸烯，5-十二碳烯，7-十四碳烯和9-二十碳烯。最好是用含9～20个碳原子的烯烃进行醛化。当然，也可用由许多烯烃组成的混合物进行醛化。
用直鏈α-烯烃进行醛化时，本发明的方法能生成直链异构体的含量高于带支鏈的异构体的醛和（或）醇，特别是使用铑基催化剂时更是如此。
用于本发明的配位催化剂是一种水溶性催化剂，由对醛化反应具 有活性的金属或该类金属的化合物或配位化合物与一种水溶性膦配位体组成。对醛化反应具有活性的金属一般系选自过渡金属元素，宜为钴、钌、铑、锇、铱和铂，尤以铑为宜。过渡金属元素化合物或络合物可选自技术上通常使用的那些，例如二羰基乙酰丙酮化铑（rho-dium acetylacetonate dicarbonyl）、三氯化铑三水合物、双-（氯化铑-1，5-环辛二烯）、〔铑-双-（1，5-环辛二烯）〕硼酸四苯酯或四氟硼酸酯、〔二铑三羟基双-（对-异丙基苯甲烷或六甲基苯）〕硼酸四苯酯或四氟硼酸酯、〔钯烯丙基（1，5-环辛二烯）〕硼酸四苯酯或四氟硼酸酯、二钯三（二苄义基丙酮）、四氯化二鉀钯、四氯化二鉀铂、三氯化钌三水合物、六氯化二鉀钌和四氯化二钌双（-对-异丙基苯甲烷或六甲基苯）。
水溶性膦配位体一般系选自磺化膦，特别是选自磺化三芳基膦。在磺化三芳基膦中以含有1～5个磺酸基且最好有3个磺酸基是在苯环上的磺化三芳基膦更为可取。这种磺酸基应适当成盐，特别是碱金属盐或銨盐。而且苯基上除含磺酸取代基外还可有其他不会对醛化反应产生不良影响的取代基。这种取代基的例子有烷基，烷氧基，卤素，羟基，氰基，硝基和烷基氨基。磺化三芳基膦是技术上已知的产品，例如美国专利第4，668，824、4，483，801和4，483，802号以及欧洲专利第158，572号均报导了其制备方法。在本发明的方法中宜用三-（间-磺苯基）-膦的三钠盐作为配位体。
配位醛化催化剂的制备方法很简单，只要使过渡金属元素或其化合物或其络合物与水溶性膦配位体在水介质中接触即可。水溶性膦配位体的用量宜超过生成配位醛化催化剂所需的化学计算量，每摩尔对 醛化反应具有活性的金属或该类金属的化合物或络合物宜用1～100摩尔膦，最好用2～10摩尔膦。
用于本发明的微滴乳状液的表面活性剂宜选自阴离子型和非离子型油溶性表面活性剂。
特别是，阴离子表面活性剂可选自羧酸、磺酸、硫酸的碱金属盐或銨盐。羧酸盐表面活性剂的例子是具有RCOO-M+结构的金属皂，式中R是约含9～20碳原子的烃直鏈。磺化表面活性剂的例子有烷基中平均约含12个碳原子的烷基苯磺酸盐，烷基芳烃磺酸盐，木素磺酸盐，萘磺酸盐，磺化α-烯烃和石油磺酸盐。硫酸盐表面活性剂的例子有硫酸化脂肪醇，硫酸化脂肪醇乙氧基化物，硫酸化烷基酚乙氧基化物，硫酸化酯、酸和酰胺，硫酸化天然油和脂肪。
此外，非离子型表面活性剂可选自脂肪醇乙氧基化物，烷基酚乙氧基化物，羧基酸酯，丙三醇酯，聚氧乙烯酯，天然脂肪、油和蜡的乙氧基化物，脂肪酸的乙二醇酯，羧的酰胺和烯化氧的嵌段共聚物。
用于微滴乳状液的阴离子型或非离子型表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB值）宜小于10左右。
可用于本发明的微滴乳状液的表面活性剂的具体例子有十二烷基苯磺酸钠，双-（2-乙基己基）-磺基琥珀酸钠，辛酸钠，十四烷酸钠（Sodium miristate）和聚乙氧基醇羧酸酯，例如如美国专利第4，607，121号所报道的那样。
用于本发明的微滴乳状液的辅助表面活性剂宜选自分子中含3～7个碳原子的一羟基脂族醇，特别这类醇中的直鏈醇，特别这类醇中的直鏈醇，最为可取的是正丁醇和正戊醇。
本发明的微滴乳状液的制备方法是很简单的，只要将烯烃、水溶 性配位催化剂的水溶液、表面活性剂和辅助表面活性剂按任意的添加顺序加到一起，使其相互接触即可。这种微滴乳状液宜含有：
-20～80%（重量）烯烃，
-5～30%（重量）催化剂水溶液，
-5～30%（重量）表面活性剂，
-10～50%（重量）辅助表面活性剂。
此外，配位催化剂在水溶液中的浓度在1～10克/升的范围内。
按照本发明的较为可取的实际实施方案，在微滴乳状液中，烯烃含量为50～70%（重量），催化剂水溶液含量为5～10%（重量），表面活性剂含量为5～10%（重量），辅助表面活性剂含量为（15～30%（重量）。此外，在该实施方案中，所述的水溶液含3～7克/升配位催化剂。
这种微滴乳状液在下面所述的醛化反应条件下，在醛化反应的相当大部分时间内，是非常稳定的，即一直保持到达到很高的烯烃转化率（至少有50%、一般是约70%以上的烯烃转化成相应的醛化产物）时为止。微滴乳状液的油相是由醛化过程中尚未转化的烯烃和相应的醛化产物组成的。
本专利申请人还发现，当未反应的烯烃快用完时，微滴乳状液会破坏而分成水相和油相，水相中含有水溶性配位催化剂和一部分辅助表面活性剂，油相中含有醛化产物、未反应的烯烃和剩余部分辅助表面活性剂。当微滴乳状液分成两相后，可将两相分离出来，水相可直接循环再用于反应，醛化产物可从油相中回收。
如果在醛化反应结束时反应介质仍呈微滴乳状液状态，可用添加水和（或）辅助表面活性剂这样的简单方法使微滴乳状液破坏，以使 该体系越出微滴乳状液的稳定范围，从而使微滴乳状液分成所需的两相。
醛化反应可采用连续法或不连续法，将氢和一氧化碳的混合物加到呈微滴乳状液状态的液体反应介质中，在一般为70～150℃的温度和3～100巴的压力下进行反应。加入反应介质中的气体流中所含的氢与一氧化碳的摩尔比一般为1∶1～5∶1。
优选的反应条件是：反应温度为75～90℃，反应压力为10～40巴，加入反应介质中的气体流中所含氢与一氧化碳的摩尔比约为1∶1。在该反应条件下，反应时间一般约为1～10小时。
在该条件下进行反应时，烯烃转变成相应的醛化产物的转化率是很高的，且产率高，对有用的反应产物的选择性也好。采用等分子数量的氢和一氧化碳时，有用的反应产物基本上是由醛组成的，但当反应混合物中所含的氢过量的则生成相应的醇。当反应物采用α-烯烃时，在有用的反应产物中直鏈异构体与带支鏈的异构体的比例是很大的。在较高的反应温度下，且氢与一氧化碳的比例很小时，除了游离醛外还能生成少量缩醛产物，它们是由醛与辅助表面活性剂之间的相互作用产生的。这些缩醛产物也是有用的反应产物，因为它们可通过酸性水解而转化成醛，或可通过加氢以获得游离醛和相应的醇。加氢处理是可取的，因为醇一般是希望获得的最终产物，至少在获得长鏈反应产物的情况下是这样。
为了更好地对本发明加以说明，下面列举一些实验实施例，在这些实施例中都采用以下的方法。反应是在用AISI 316 L制成的、装有磁驱动搅拌装置的250毫升HOFER高压釜中进行的。将反应物装入该高压釜，通氮气，使压力达35巴，以进行气密性试 验，用10巴压力的氮气冲洗高压釜7次，然后用由50∶50（体积比）的氢和一氧化碳组成的混合物清除氮气，并使所述的高压釜加压2次。然后将压力调节至反应压力，并将高压釜内的反应物加热至所需的温度。反应结束后，将高压釜冷却至室温，用氮冲洗反应容器5次，然后放出反应混合物，对其进行气相色谱分析。
实施例1
在室温下，将60克（0.356摩尔）正-十二碳烯-1（Shell公司产品）、21.3克正丁醇、5.0克（0.017摩尔）正-十二烷基磺酸钠和6克含有30克/升三-（间-磺化苯基）膦的三钠盐和5克/升双-（氯化铑-1，5-环辛二烯〔（1，5-环辛二烯基）二铑-（Ⅰ）二氯化物（一种可从市场上买到的产品〕的水溶液按任意的添加顺序加到一起并使其相互混合。这样便自然地形成微滴乳状液，该微滴乳状液的组成如下（百分比均指重量百分比）：
-正十二碳烯-1 65.0%
-正丁醇 23.0%
-正十二烷基磺酸钠 5.4%
-催化剂水溶液 6.6%
特别是该水溶液含有30毫克配位催化剂，且（间-磺化苯基）膦的三钠盐与双-（氯化铑-1.5-环辛二烯）的摩尔比为5∶1。
通过相图的研究和用脉冲梯度（Pulsed Gradient）核磁共振波谱法则定的分子自扩散证实微滴乳状液的形成。将所得的微滴乳状液装入高压釜中，用氢与一氧化碳的混合物（二者的体积比为1∶1）使高压釜内的压力增加到40巴，然后在搅拌下将高压釜内 的反应物加热至75℃并在该温度下保持9小时。此后将高压釜冷却至室温，并放出反应混合物，所得的反应混合物呈两相，即上层为油相，油相中除未反应的正-十二碳烯-1和一部分正丁醇辅助表面活性剂外还含有正-十三烷醛、异-2-甲基十二烷醛;下层为水相，含有催化剂和其余量的辅助表面活性剂。
对油相进行气相色谱分析的结果表明，烯烃的转化率达92.05%，转变成醛（包括直鏈异构体和带支鏈的异构体）的转化率为90.2%（摩尔）。因此，对醛的选择性达到98.0%（摩尔）。醛的直鏈异构体与带支鏈的异构体的摩尔比为1.97。
在几乎包含了所有的催化剂的回收的水相中加入20克正丁醇和60克正-十二碳烯-1以使其重新形成微滴乳状液。然后使该微滴乳状液在上述规定条件下进行第二周期的醛化，所得结果与第一周期的相似。
实施例2（比较实施例）
采用的方法与实施例1相同，但反应混合物中未加辅助表面活性剂。这样就没有形成微滴乳状液，反应是在乳状液型的反应介质中进行的。
在这些条件下，在40巴压力和75℃反应温度下反应9小时，烯烃的转化率为71.60%，醛（包括直鏈和带支鏈的异构体）的产率为62.0%（摩尔）。因此对醛的选择性达86.6%（摩尔）。醛的直鏈异构体与带支鏈的异构体的摩尔比为2.55。
实施例3
采用的方法与实施例1相同，在40巴压力和95℃温度下反应6小时。
在这些条件下，烯烃的转化率为92.5%，醛（包括直鏈的和带支鏈的异构体的产率为82.7%（摩尔）。因此对醛的选择性达89.4%（摩尔）。醛中直鏈异构体与带支鏈的异构体的摩尔比为1.86。并测出在反应混合物中有缩醛化合物。
实施例4（比较实施例）
采用的方法与实施例3相同，但反应物混合物中不含辅助表面活性剂。这样就没有形成微滴乳状液，反应是在乳状液型反应介质中进行的。
在这些条件下，在40巴压力和95℃温度下反应6小时，烯烃的转化率达52.8%，醛（包括直鏈和带支鏈的异构体）的产率为46.4%（摩尔）。因此对醛的选择性达87.9%（摩尔）。醛中直鏈异构体与带支鏈异构体的摩尔比为2.27。
实施例5
采用的方法与实施例1相同，在10巴压力、75℃温度下反应9小时。
在这些条件下，烯烃的转化率为85.2%，醛（包括直鏈的和带支鏈的异构体）的产率为79.2%（摩尔）。因此对醛的选择性达93.0%（摩尔）。醛中直鏈异构体与带支鏈异构体的摩尔比为2.91。
实施例6（比较实施例）
采用的方法与实施例5相同，但反应混合物中不含辅助表面活性剂。这样就没有形成微滴乳状液，反应是在乳状液型的反应介质中进行的。
在10巴压力、75℃温度下反应9小时后，烯烃的转化率达 19.8%，醛（包括直鏈和带支鏈的异构体）的产率达13.4%（摩尔）。因此对醛的选择性为67.7%（摩尔）。醛中直鏈异构体与带支鏈的异构体的摩尔比为2.29。
实施例7
采用的方法与实施例1相同，在108℃下反应4小时。
在这些条件下，烯烃的转化率达93.1%，醛（包括直鏈和带支鏈的异构体）的产率达74.0%（摩尔）。因此对醛的选择性为79.5%（摩尔）。醛中直鏈异构体与带支鏈的异构体的摩尔比为1.79。并测出在反应混合物中含有缩醛化合物。
实施例8
采用的方法与实施例1相同，在3.5巴压力、75℃温度下反应9小时。
在这些条件下，烯烃的转化率达34.2%，醛（包括直鏈和带支鏈的异构体）的产率达30.3%（摩尔）。因此对醛的选择性为88.6%（摩尔）。醛中直鏈异构体与带支鏈的异构体的摩尔比为32.6%。
实施例9
采用的方法与实施例1相同，但用正-十四碳烯-7取代正-癸烯-1。
在40巴压力、109℃温度下反应6.5小时后，烯烃的转化率为59%，对直鏈醛和带支鏈的醛的选择性高于90%。
实施例10（比较实施例）
采用的方法与实施例1相同，但未采用正-十二烷基磺酸钠，因此所得反应介质呈两相。
在这些条件下反应9小时后，烯烃的转化率为6%。
实施例11（比较实施例）
采用的方法与实施例1相同，但未采用正-十二烷基磺酸钠和正丁醇，所得反应介质呈两相。此外，反应温度为100℃下保持3小时和150℃下保持14小时。在这些条件下烯烃的转化率为10%。