安全标记及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种用于保护产品的安全标记的制备方法及安全标记。
背景技术
复印技术的发展使复制或伪造文件，特别是信用票据、钞票、邮票等愈加容易。
为了检验产品的可靠性，需要检查产品所携带的识别元件。这种识别元件一般包括结合到产品内的仅能被监测器识别的标记。检验包括将识别元件的样式、形状和定位与样品识别元件进行比较，所述的样品识别元件被不可达到地和/或不可侵犯地储存在检验装置内的存储器中。这就是检验产品如钞票的方法。这类产品包括结合在钞票内并且一般可以借助于特定波长的光辐射，优选位于不可见光区的光辐射来读取的标记和检验元件。
但是，市场上可得到的分析工具的改进使采取有效的对策越来越困难，也就是说，难于防止未经授权者监测和分析该标记和检验元件，随后应用该知识通过引入识别元件来伪造产品，用检测器读取该识别元件时检测器把它当作是真的识别元件。
在识别安全性识别领域，的确可以通过采纳复杂的方法使物体或产品难于伪造，或者使伪造足够困难以至于不再是划算的。
相同的方法不适用于大量制造或使用的产品，如钞票或信用票据，例如：在这种情况下，制造成本特别是安全装置的成本必须保持在一定限度之内。换句话说，对于这类产品，安全装置或防伪装置必须适于结合到工业方法之中，而且必须与所实施的工业条件相适应。所涉及的制造成本必须是合理地。
因此，目前的钞票、信用票据、邮票等均是采用常规的印刷技术印刷的，同时提供有限的范围用于精确印刷和识别元件的定位。
以全息图形式结合的识别元件同样受到误差的物理限制，因而不能提供所需的安全性。
发明目的
本发明的目的是提出一种方法，通过该方法，可以使产品更安全地防伪。
本发明的一般描述及主要优点
根据本发明，该目的可以通过制备在具有第一面和与所述第一面相对的第二面的介质上的安全标记的方法来实现，该方法包括以下步骤：
—用清漆在介质的第一面上进行高分辨率印刷；
—通过电解作用处理该介质；
—洗涤和干燥该介质。
高分辨率印刷使安全标记的制造和定位精度高。真实的产品，即带有真实可靠标记的产品，可以通过以若干数量级增加的安全性来识别。
标记可以以其本身来使用，也可以转移至材料的表面和/或芯部，使其更安全和用于鉴定目的。
制备标记的精度还允许更复杂的形状，即轮廓、内含物和保护层(resist)，或更复杂的识别元件的放置，最重要的是，它使要并入的识别元件仅在与制造精度相匹配的条件下才能检测到或感觉到。
印刷之前，优选覆盖介质的第一表面。覆层优选包括一种或多种金属，一种或多种氧化物，一种或多种金属盐或准金属，或者这些物质的混合物。
在覆层和清漆之间，可以沉积中间分离层和/或中间凸纹层(relieflayer)。后者有利于促进通过冲压形成微凸纹。该中间层形成了安全标记的保护层，并赋予其以耐磨性和耐擦性。
该中间层在确保良好附着力的同时还可以带有另一中间层，得到不损害标记的最终外观的透明度。
中间层优选包括可变的衍射光学图案(motif)和/或全息图。
高分辨率印刷优选采用电绝缘的清漆来完成。
该清漆优选包括聚合物，尤其是纤维素的聚合物和/或金属和/或塑料和/或真空金属化的塑料。
例如，所述的聚合物包括硝基纤维素、优选硝基醇与所加入的用以提高清漆的耐后续处理性的树脂如阿拉伯树胶和松香等的混合物。该聚合物还可以包括树脂与所加入的一种或多种附着促进剂、优选乙酸丁酯tartaniate的混合物。
作为选择，清漆是不可溶的并包括硝基纤维素聚合物，所述硝基纤维素聚合物包括依据标记后续功能而变化的填料，特别是导电或绝缘的颜料或填料，如金属氧化物，优选以纯净形式或混合物使用的钛、铁、硼、镍、铬、碳、硅等的氧化物。
清漆优选通过能够以高精度和高分辨率覆盖清漆的任何印刷方法覆盖。
在优选的实施方案中，清漆是通过凹版印刷方法覆盖的。
凹版印刷允许高分辨率印刷而没有凹痕。因而，印刷精度使检测精度以不容置疑的方式得以提高，另一方面，使识别元件的精度增加或尺寸减小，但是，迄今为止，所述的精度仍在很大程度上受到误差危险的限制，所述的误差与制造精度不足有关。该精度使多个识别元件的伪装更容易；这些是在正常分析条件下难以察觉的，因为它们是无庸置疑的，而且它们展现了一种超越目前想象得到的误差限制的良好方式。最后，所述的很高精度能够增加标记元件的数目并能够相当地增加防伪的安全性。
优选通过材料的加入或者通过消融，对覆盖在基层(base deposit)上的清漆进行处理，以便修饰其图案。材料可以通过任何印刷方法加入，优选使用喷墨设备。消融(ablation)可以通过任何的局部破坏方法来进行，优选通过激光蚀刻，使光束通过包括窗口的网屏，或者通过被导引的能够画出文字或图形的刷子来进行，所述的文字或图形是可变的，不与金属膜接触。用这种方式，不变的和/或可变的图案可以包含在清漆中，如编号、索引和定制图案等。
在另一优选实施方案中，清漆是通过数字印刷的方法覆盖的。数字印刷的可能性包括通过使用墨水或覆层来实现的印刷，如喷墨印刷，液体、固体或干燥调色剂印刷，elcography，与或不与基层接触。数字印刷的使用允许制造小生产批量，并且可以制备部分改变的图案，如编号。此外，数字印刷避免了凹版印刷的某些缺点，如昂贵的印版的制造，这有时会造成长的制造交付周期。因此，数字印刷比凹版印刷更简单、更迅速、更便宜，同时又保持高的分辨率。
在优选的实施方案中，清漆包含填料。例如，该填料可以包含标记物。所述的标记物可以包括微球，优选尺寸小于1μm的微球。由于如此之小，该微球是不能用肉眼检测出来的。但是，它们可以被显微镜在窄的通频带光中检出，例如UVA照明设备中的荧光。
优选稳定的示踪元件，如DNA链，与微球结合。优选用保护性聚合物涂敷所述的微球。
通过使用这种DNA链，得到肉眼看不见的具有大于1018可能独特的编码的标记物。
为了鉴别，将安全标记的标记物与保存在可信赖的第三方的DNA数据库中的标记物进行比较。
微球的外表面优选覆盖有荧光和/或磷光颜料颗粒。所述的颜料颗粒使微球在显微镜下于通频带与所述颜料的荧光和/或磷光相当的光中检验时变成可见的。
覆层的蚀刻优选通过覆层与阳极之间的电解作用来实现。例如，该阳极为不可溶的钛阳极，包括浸入电解质水溶液中的折叠薄板。该电解质水溶液优选包含无机酸及其盐或无机碱及其盐，优选浓度为10％重量的NaOH+NaCl。
利用可溶解的电极，电解作用也能将沉积物应用于清漆。例如，为了在清漆上沉积铜层，所述阳极可以为铜阳极，所述电解质水溶液可以包含CuSO4和H2SO4。
在优选的实施方案中，安全标记在第一次蚀刻覆层之后通过包含清漆的表面粘贴在最终的基底上。然后，可以除去介质、中间层和覆层，以便只有清漆出现在最终的基底上。如果包括隔离膜，它必须足以使隔离膜同最终的基底分离并露出清漆。对于带有粘性的标记，它必须足以使膜同介质分离，该介质用于撕去覆层以暴露清漆。对于通过热转移法沉积的斑点或条带，刮去覆盖物露出涂层。
本发明还涉及制造安全标记的装置，包括为介质提供应用覆层的进料区，将清漆应用于介质的印刷区(station)，卸料至蚀刻介质的电解区，清洗介质表面的洗涤区(plant)，干燥区，检测区和缠绕区。
在优选的实施方案中，印刷区为凹版印刷区。借助于凹版印刷窗口，凹版印刷区将图案以非常高的精度印刷在网状物上。
在另一优选的实施方案中，印刷区为数字印刷区。该区尽管无须制备窗口，但也能以极高的精度印刷图案，结果印刷更迅速更便宜。
该装置包括电解区 ，其中安装了浸没于电解质中的不溶解电极，该电解质使预先印刷的金属或金属化膜的未印刷区域迅速腐蚀，所述的金属或金属化膜通过电解质表面时与其吻合。
所述的水溶液优选包含盐及其碱或相关的酸，如浓度为5～150g/l、优选100g/l的NaOH和NaCl。
电解质温度为5～80℃是有利的，优选为40℃。
电极之间的电势差为DC，2～21V，优选为6V。
在电解区，电极为三角形的棒，该三角形的一个角指向薄膜。这种几何形状有利于电流集中流向要腐蚀的金属膜。
电极材料为在含水展开溶液中、甚至在存在电流的情况下也不溶解的材料，例如钛。
根据另一特性，所述装置包括一组机器和设备，其中包括具有可溶解电极的处理区，所述电极浸没于新鲜电解质中以迅速沉积在具有窗口的预印刷的薄膜上。
在该装置中，所述的展开溶液为电解液，该电解液包含盐及其碱或相关的酸，如浓度为5～150g/l、优选100g/l的CuCl2和HCl。
对于电极终端间的电流，使用5～30V、优选6V的直流电是有利的。
根据优选的特性，电极棒断面具有利于电极金属溶解的几何形状，因而具有最大的与电解液接触的面积，例如圆形断面。
这种情况下，电极材料为可溶解于电解液中的材料，如铜，以便沉积铜薄膜。
优选阳极和阴极平行浸没，通过分离隔板互相分离，垂直于薄膜路径，位于窗口展开溶液中，距离薄膜几个毫米，优选至多1毫米，其与电解质表面吻合但不浸入其中。
根据本发明的实施方案，电极棒断面具有利于电流向要腐蚀的金属膜集中并且利于其溶解于电解液中的几何形状，优选具有滴向薄膜的滴状。
在优选的实施方案中，电解区包括具有隔板的电解槽。这使得可以在具有适宜电解液的电解槽中相继使用可溶解和不可溶解的阳极。用这种方式，介质可以被连续地蚀刻，然后用局限在清漆上的沉积物覆盖。结果在印刷的清漆上得到被标记的多层。
所述装置可以包括一组机器和设备，其中包括洗涤区，通过蒸发洗涤液于钢辊和聚合物辊之间进行干燥，以限制携带(carry-over)并促进干燥，致使可溶解的清漆溶解和处理过的薄膜干燥并且不留下痕量的与后续使用不相容的电解质。
优选所述装置包括串联排列的一组机器和设备，以便包含一个具有若干单独区的机器，保持印刷从其它的操作中分离出来，而这些其它操作又一起集合到第二个机器上。
优选所述装置包括一组机器和设备，其中包括2个位于印刷和处理之间的检验区和位于干燥之后的第三检验区，其中安装了连续检测不同区的导电性的传感器和摄相机，以监测不同操作阶段的分辨率标准。
本发明还涉及安全标记，该安全标记包括由在可见光中是透明的材料制成的介质，应用于该介质的一个表面上的覆层，以及至少部分覆盖所覆盖的介质表面的清漆，该清漆以肉眼可见的图案的形式覆盖于所述的介质上。
该介质优选为聚合物薄膜如聚酯薄膜。该聚合物薄膜优选具有特定的与最终产品用途相适应的特性，如抗撕裂性和耐温性，以允许其用于热转移印刷。所使用的薄膜优选为厚度16～100μm、更优选16～23μm的双向(bi-oriented)聚酯薄膜。
聚合物介质薄膜优选具有与最终产品的用途相适应的特性，如沿线切割(wire cut)时的适当的抗撕裂性和用于制备部分或全部浸入纸中的薄膜时的适宜的密度。
如果能够应用，该聚合物介质薄膜具有使其适用于最终产品用途的特性，如层合能力，即37～55DIN、优选42DIN的可润湿性或表面张力能力，以制备分离薄膜。
所述覆层优选包括一种或多种金属，一种或多种金属氧化物，一种或多种准金属和/或通过真空升华得到的这些材料的混合物。
在覆层和清漆之间优选沉积一层或多层中间层。例如，这种中间层可以是中间分离层，该中间分离层优选是由聚合物蜡制成的，其作用是从后续层和从介质上剥离时破裂。该中间层还可以是包含清漆的中间隔离层(relief layer)，所述清漆是由聚合物、优选聚氨酯制成的，该中间隔离层的作用是保护最终层和/或是可热压印的和压力压印的。压印使所产生的微小图案构成不同的衍射光学图案和/或全息图案。
覆层可包括若干层，即第一分离层、保护下一层的第二层和第三层，其为一种或多种金属、一种或多种金属氧化物、一种或多种准金属或它们的真空沉积的混合物层，该覆层已经经过处理，清漆印刷，装填至少一种标记物，通过数字印刷进行激光蚀刻和/或修饰，电解处理，涂敷粘合层，第二层包括催化的清漆，第三层包括一种或多种热熔的聚合物以产生切割和缠绕之后适于热转印的材料，进而制备安全的信用文件和其它票据，如护照、身份证、驾驶执照、登记牌、钞票、支票和包装。
所述清漆优选为装填了包括DNA链的微球形标记物的清漆。该微球上可以附着荧光团，荧光团的存在可以借助于显微镜来检验，所述显微镜包括波长为3000～4000的光源，并且装有滤光器。
包括微球的覆层聚合物形成不仅耐受印刷环境而且耐受被标记的产品的使用环境的本体。
优选合成的DNA分子构成独特的编码，该编码可以在链放大之后通过与储存在由可信的第三方保存的数据库中的编码比较来识别。
附图说明
基于如下给出的一些优选实施方案详述，借助于说明并参照附图，本发明的其它具体特征和特性将是显而易见的。在这些附图中：
图1是不同生产(覆盖介质、上清漆、电解蚀刻)阶段(A、B和C)的薄膜断面图；
图2是不同生产(覆盖介质、上清漆、激光蚀刻、电解蚀刻)阶段(A、B、C和D)的薄膜断面图；
图3是不同生产(覆盖介质、上清漆、电解蚀刻、施胶、层去除)阶段(A、B、C、D和E)的薄膜断面图；
图4是微球；
图5是实施本发明方法的设备的一般排列；
图6是凹版印刷系统的示意图；
图7是凹版印刷系统的顶视图；
图8是所需的印记形状；
图9是凹版印刷的窗口(具有与蚀刻网格接触的连续线条的蚀刻区)；
图10是凹版印刷的窗口(具有不与蚀刻网格接触的连续线条的蚀刻区)；
图11是印刷的结果；
图12是薄膜的物理-化学处理系统的示意图；
图13是薄膜的物理-化学处理系统的顶视图；
图14是薄膜的物理-化学处理系统的透视图；和
图15是DNA样品与其来自数据库的孪生体的杂交。
在附图中相同的参考号代表相同或相似的元件。
图1A示出了通过薄膜介质10的断面图，该薄膜介质10覆盖了中间层12和金属层14。全息图16和18被结合到中间层12中。金属层上印刷了不连续的清漆层20(图1B)。在图1C中，未施用清漆处的金属层已通过电解作用除去。
图2A示出了通过薄膜介质10的断面图，该介质薄膜10覆盖了含全息图16与18的中间层12和金属层14，在该金属层上印刷了清漆层20(图2B)。全息图18之一构成能够用来检验薄膜未缠绕的点。薄膜上除了点18之外的每一处均印刷了清漆。然后对其进行激光蚀刻以部分地破坏清漆，进而修饰印刷图案(图2C)。在图2D中，未施用清漆处或清漆已被激光蚀刻除去的地方的金属层已通过电解分别除去。
图3A示出了通过薄膜介质10的断面图，该介质薄膜10覆盖了中间层12和金属层14，在金属层14上印刷了连续的清漆层20(图3B)。该清漆包含尺寸为1微米以下的微球22(图4)，其上已事先附着了稳定的示踪元件，以便构成编码的DNA链。然后蚀刻该薄膜(图3C)，以便除去没被清漆20保护处的金属层14。用胶24将最终的基片26附着在清漆20上(图3D)，然后除去覆盖在覆盖层上的表层，以便除去层。
图5示出了实施上述方法的装置。该装置包括进料区A，薄膜及其基层BA1一起提供给进料区A并缠绕在卷筒上。在该进料区，卷筒解卷以供料给印刷区B；然后，随着离开印刷区，网格(web)BA2进入电解区C，在电解区C中，于薄膜BA3的窗口上进行物理-化学处理。紧接着该电解区C的是洗涤区D，在洗涤区D中，任何水溶性清漆被除去，得到薄膜BA4，而且网格也得到清洗。然后网格BA4进入干燥区E，并最终进入检验区F，其自检验区F进料至卷筒机G。
进料区A包括带有卷筒A2的解卷器A1。该解卷器由马达驱动，所述马达由进料系统A3控制，该进料系统A3控制网格BA1的张力。然后该网格进入印刷区B，在本实例中，该印刷区B为凹版印刷区，包括具有储墨槽B1、浸入储墨槽B1以覆盖包含凹版印刷网格和窗口轮廓的表面的凹版印刷圆筒B2的以刷系统(图6和图7)。该圆筒与刮板B3是共同操作的，所述的刮板B3除去表面的墨水以便只将墨水留在网格内部或蚀刻。储墨槽B1借助于泵B5和管B6由包含涂敷产物的槽B4供料。槽B4装有粘度检测器B6，如粘度计，以控制涂敷液体的粘度。
该凹版印刷系统B可以装有读取斑点或能够通过光电池检测的标记的系统，其排列在金属化的网格上并使网格受控以便使印刷窗口对准金属化网格上的图案，所述金属化网格上可以包含预印的图形。
储墨槽B1中的液体水平是流回槽B4的溢流装置B7来控制的，以便凹版印刷圆筒B2在储墨槽B1中一直浸没相同的深度。
圆筒B2与压辊B10是共同操作的，该压辊10定位于网格BA1的上面，而圆筒B2定位于网格的下面。
如图1所示，网格BA1概略地由塑料介质10和基层14如金属组成。
按箭头方向旋转，凹版印刷圆筒B2与压辊B10压印在网格BA1和与窗口相对应的清漆层印记上或与窗口相对应的印刷区或涂层I上。
图7是图6所示的凹版印刷系统的顶视图。该图从顶面来看示出了凹版印刷圆筒B2，带有指示压印和网格BA的箭头的压辊B10。凹版印刷圆筒B2具有根据凹版印刷窗口或形状较复杂的印刷区B21蚀刻的表面，其在位于网格BA1(变成网格BA2)上的基层14上产生清漆印刷I。
图8～11更明确地示出了凹版印刷窗口的蚀刻表面的结构。
图8示出了所需凹版印刷窗口的轮廓，即未来图形(I100)的轮廓。
由该形状I100开始，在圆筒中蚀刻凹版印刷窗口的表面。该窗口包括蚀刻的表面，该表面具有槽或网格K100，由壁K101隔开，整个四周由小条(fillet)K102环绕，其嵌入槽及槽K100之间空间的边缘。
在该图中，网格由带有圆角的、可以被截去的黑色方块来表示，所述的方块由白色的壁(隔板，也称作桥)K101分隔。
本发明中，网格或槽的四周环绕小条环绕，即充满墨水但限制墨水从网格中展开的非常窄的沟槽，以便按预定的方式赋予印刷图象以连续的、精确的轮廓，同时精确地界定窗口的界限。
在图9中，该窄带K102穿过并与槽毗邻或与它们相邻。
在图10的情况下，窗口I200还包括被壁K201分隔开的槽K200，整个被窄带K202环绕，窄带202比在图9的实施方案中更远离槽K200(截顶的或未截顶的)的边缘。
包括窄带的线的细度取决于划线器绘制窗口的分辨率；因而选择图9和图10的凹版印刷形式也就确定了印刷液体的粘度。如所述的，一旦干燥，该液体就被钝化了，也就是说，所进行的物理-化学作用钝化了。
最后，图11示出了具有非常精确轮廓的印刷图象I300，其轮廓没有被压印。
回到图5，电解区C包括电解槽C1，其在印刷区B印刷之后与网格BA2吻合。该电解区还包括罩C2，以吸取电解气体。区C2的详情见图12、13和14。
图12中的电解区C的侧视图示出了通过管道C7和给料泵C8与电解质槽C9相连的交换电解槽C3、C4、C5和C6。事实上，以覆层I覆盖的网格BA2与电解槽C3～C6中的液面接触。这些电解槽中的每一个均装有极性相反的电极C10、C11、C12和C13，电解从一个电解槽进行到另一电解槽。
在出口处有一收集漏斗C15，其收集从网格BA3中滴出的液体，当网格BA3经过压辊C16和C17之间时被挤压出液体。排出的液体在返回槽C9之前收集在漏斗C15中。
图13示出了电解系统C1的顶视图，特别示出了槽之间的隔板C20、C21和C22。该图还示出了如何将正极和负极连接到收集器干线(rail)C30和C31上。
图14示出了电解系统C1布置的透视图。使用与上述相同的参考号，但其描述就不再重复了。
进行电解的条件取决于要电解的金属类型。电极为非消耗电极，其简单地在不被钝化层保护的地方即在窗口轮廓的外面从薄膜上去除金属化。
若电解目的是如上所述的沉积或除去与沉积金属化层，情况就不同了。
最后，窗口印刷和电解操作可以以不同的窗口形状重复进行，例如以一个位于另一个的顶端的方式进行，以便形成整体电路。这种情况下，将交替存在连续的区B、C和可能的D。
下一步，网格BA3进入洗涤区D。在洗涤区，对网格BA3进行冲洗，以除去残留的电解质并溶解保护层、特别是钝化层。该洗涤区D包括不同的往返圆筒D1和D2，其将网格BA3带到第一槽D4，然后带到第二槽D5。这些槽包含冲洗电解质的液体和/或溶剂和涂料。这些冲洗槽的详细结构就不介绍了。这是一组限定网格通过洗涤槽路径的辊。
洗涤过程结合了钢辊与聚合物辊之间的干燥，以通过洗涤液的蒸发限制携带并促进干燥，致使薄膜干燥并且没有与其后续用途不相容的痕量电解质。
在洗涤区D的下游，网格BA4进入干燥区E，干燥区装有通风和抽气设备E1、E2、E3和E4，最后干燥的网格BA5进入检验区F，检验区F安装了摄像机F1，该摄像机检察薄膜BA5的区域，以便控制生产质量。所述的检验由光密度和电阻率的测量来补充(未示出)。这些检验是连续进行的。离开检验区F之后，薄膜在缠绕区G被卷成卷。该缠绕区在结构上与解卷器A类似，但以相反的旋转方向运行。它包括装有马达并形成滚筒G2的臂G1。
待检验网格之后，将网格进料并在控制张力下进行缠绕，以防止因过厚区域而变形。
通过图5所示装置，并借助于参考标记与读出器以及控制电路，以同步的方式引导网格。所述的装置没有示出。
该设备的优点是处理速度可以超过250m/分钟。所述的处理对所存在的保护金属化薄膜表面的金属氧化物不敏感。这是比以前的化学处理明显的优点。向已腐蚀的薄膜上沉积不同类型的金属层的可能性，使得可以制备多层的金属层。
所制备的金属化线的分辨率即为印刷的分辨率，因为腐蚀蒙片(mask)的厚度可以为2微米或更低。
最后，为了简化生产操作，抗腐蚀层可以在单独的机器而不在处理机器上印刷。
为了确定微球中所包含的DNA编码的性质，将其与储存在数据库中的编码进行比较，寻找确定产品起源的孪生DNA。
在适当的光照下，借助于放大倍数大于12的织布者的眼镜或透镜是可以看见所述微球的。
取一些清漆片段样品，大约10个微球，足以满足实验室顶序分析的目的，在使用柱和膜进行纯化与浓缩之后，利用DNA放大器与带有DNA标准编码数据库的样品DNA编码进行比较，以便确定样品编码并建立与该样品编码相对应的编码用户。
在一组40个热循环(30～90℃)之后，从数据库中寻找DNA样品与其孪生DNA的杂交。图15中所附的两条曲线示出了样品DNA与数据库中的DNA之间的一致性，在图15A中是杂交的实例，在图15B中是没有杂交的情况。
在分析(A)中，样品DNA找到了它的孪生DNA，并且样品DNA的编码与数据库中的DNA编码一致。