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1、(10)授权公告号 CN 101376705 B (45)授权公告日 2011.01.12 CN 101376705 B *CN101376705B* (21)申请号 200810156650.X (22)申请日 2008.09.23 C08G 63/78(2006.01) C08G 63/183(2006.01) C08L 67/02(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 3/36(2006.01) (73)专利权人 江苏中鲈科技发展股份有限公司 地址 215225 江苏省吴江市平望镇梅堰经济 开发区 (72)发明人 边树昌 (74)专利代理机构 苏州创元专利商标。
2、事务所有 限公司 32103 代理人 孙仿卫 CN 1366003 A,2002.08.28,权利要求13. 徐勇等 . 含成核体系聚对苯二甲酸丙二醇酯 的合成及结晶行为研究 （） 材料的合成 . 橡塑技 术与装备 .2007, 第 33 卷 ( 第 12 期 ), 第 29-34 页 . (54) 发明名称 一种改性 PTT 聚酯切片的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种改性 PTT 聚酯切片的制备方 法， 其酯化反应步骤和聚合反应步骤， 特别是， 在 所述的酯化反应结束后， 聚合反应进行前， 向所述 的聚合单体中加入占切片总质量0.030.5的 无机纳米粒子。 无机纳米粒子为选自纳米碳。
3、酸钙、 纳米二氧化硅及纳米碳酸镁中的一种或多种的混 合物。在聚合过程中加入少量无机纳米粒子作为 成核剂使用， 制备得到的 PTT 聚酯切片质量优良， 熔点与常规 PTT 聚酯切片相同， 色相好 ； 改性 PTT 聚酯切片还在纺丝过程中表现出了比普通大有光 PTT 聚酯切片更好的可纺性， 纺织所得纤维具有 更高的强度和能够实现匀染 ； 另外， 该方法的 PTT 切片制成率高、 简单、 易操作、 生产成本低。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 翟燕燕 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101376705 B1/1 页 。
4、2 1. 一种改性 PTT 聚酯切片的制备方法， 其包括如下步骤 ： (1)、 酯化反应 ： 将 1， 3- 丙二醇与对苯二甲酸按一定比例加入反应釜内， 同时添加酯化 催化剂、 助剂， 升温至 220 260， 进行酯化反应， 至酯化出水完毕， 结束反应得聚合单体 ； (2)、 聚合反应 ： 聚合单体在聚合催化剂和稳定剂的存在下进行常规聚合得 PTT 聚酯， 所得 PTT 聚酯经切粒得到 PTT 聚酯切片， 其特征在于 ： 在所述的酯化反应结束后， 聚合反应进行前， 向所述的聚合单体中加入占 切片总质量 0.03 0.5的无机纳米粒子， 所述的无机纳米粒子以分散液的形式加入到所 述聚合单体中，。
5、 步骤 (2) 中， 所述的聚合反应的具体过程如下 ： 向由步骤 (1) 所得聚合单体中加入聚合催化剂和稳定剂， 搅拌均匀后， 升温至 225 260， 开启真空系统抽真空， 至反应釜内压力小于等于 2.0KPa， 关闭真空系统， 并将所述 的无机纳米粒子的分散液加入到反应釜内， 混匀后， 重新开启真空系统， 在压力小于等于 40Pa、 温度 245 270条件下进行聚合。 2. 根据权利要求 1 所述的一种改性 PTT 聚酯切片的制备方法， 其特征在于 ： 所述的无 机纳米粒子为纳米碳酸钙、 纳米二氧化硅及纳米碳酸镁中的一种或多种的混合物。 3. 根据权利要求 1 所述的一种改性 PTT 聚。
6、酯切片的制备方法， 其特征在于 ： 所述的分 散液的分散剂为 1， 3- 丙二醇。 4. 根据权利要求 1 所述的一种改性 PTT 聚酯切片的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (2) 中， 在加入聚合催化剂和稳定剂的同时还加入消泡剂甲基硅油。 5. 根据权利要求 1 所述的一种改性 PTT 聚酯切片的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (1) 中， 1， 3- 丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为 1.2 1.3 1。 权 利 要 求 书 CN 101376705 B1/5 页 3 一种改性 PTT 聚酯切片的制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机合成领域， 特别是涉及一种改性 PTT 聚酯切片的。
7、制备方法。 背景技术 0002 由于现在市售的 PTT 聚酯切片为半消光切片， 使用消光剂一方面可以消除纤维的 光泽， 另一方面可有效提高切片的可纺性。但是， 在织造春夏季服装时， 面料的色彩和光鲜 度是服装的非常重要的技术指标。 因此， 在使用的纤维方面， 大有光系列的纤维具有更好的 效果。作为重要的氨纶的替代品， PTT 纤维具有自己独特的性能， 如良好的回弹性、 蓬松性 和悬垂性， 被广泛用于所谓 “记忆面料” 。作为 PTT 聚酯的非常重要的一个用途， 对 PTT 纤 维的进一步开发， 需要与春夏季面料进行有效的结合， 因此， 具有良好的可纺性能的大有光 PTT 聚酯切片及其纤维的开发。
8、， 显得非常重要。 0003 对于大有光PTT聚酯切片， 由于PTT聚酯独特的螺旋状分子内部结构， 使得该聚酯 品种更易结晶， 这就造成了后道纺丝工艺的困难， 如何控制纤维表面的结晶度， 或者说， 如 何在保持纺丝过程中纺丝条件稳定从而使纤维染色均匀， 成为了一个重要的课题。在 PTT 纺丝过程中， 温度和侧吹风的微小变化往往更容易引起纤维染色不匀。 即使是半消光切片， 也存在这些困难。因此， 许多后道使用厂家纷纷要求使用 PTT 色丝来克服这种困难。这严 重影响到 PTT 纤维的具体应用。而大有光 PTT 聚酯， 由于没有可以引发结晶的结晶核， 所以 在纺丝过程中纤维的结晶度更难控制， 因此。
9、普通大有光 PTT 纤维的质量尤其是匀染性方面 很难控制。 0004 另外， 目前， 作为中性固体纳米材料的应用， 可采取两种方式， 一种是在纺丝过程 中以母粒的方式混合纺丝， 由于母粒中纳米材料的含量太高， 纳米材料容易团聚， 形成大的 凝聚粒子， 从而阻塞纺丝过滤器。进而影响纺丝效果。另一种是设法在聚合过程中使纳米 材料进行有效分散， 即使有部分纳米材料发生团聚， 其粒径范围在微米以下， 不影响纺丝效 果， 大部分的纳米材料不仅能促进纤维结晶进程， 而且， 同时也可以增强纤维的强度， 提高 切片的可纺性。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是提供一种改性 PTT 聚酯切片的制备方。
10、法， 所得改性 PTT 聚酯在纺丝过程中， 结晶度易控制， PTT 纤维不仅保持纤维的大有光特性且容易实现匀 染。 0006 为解决以上技术问题， 本发明采取如下技术方案 ： 0007 一种改性 PTT 聚酯切片的制备方法， 其包括如下步骤 ： 0008 (1)、 酯化反应 ： 将 1， 3- 丙二醇与对苯二甲酸按一定比例加入反应釜内， 同时添加 酯化催化剂、 助剂， 升温至 220 260， 进行酯化反应， 至酯化出水完毕， 结束反应得聚合 单体 ； 0009 (2)、 聚合反应 ： 聚合单体在聚合催化剂和稳定剂的存在下， 在压力小于等于 说 明 书 CN 101376705 B2/5 页 。
11、4 40Pa， 温度 220 280下进行常规聚合得 PTT 聚酯， 所得 PTT 聚酯经切粒得到 PTT 聚酯切 片， 0010 特别是， 在所述的酯化反应结束后， 聚合反应进行前， 向所述的聚合单体中加入占 切片总质量 0.03 0.5的无机纳米粒子。 0011 所述的无机纳米粒子为选自纳米碳酸钙、 纳米二氧化硅及纳米碳酸镁中的一种或 多种的混合物。 0012 作为一种优选的实施方式， 所述的无机纳米粒子以分散液的形式加入到所述聚合 单体中。分散液的分散剂最好选 1， 3- 丙二醇。 0013 步骤(2)中， 所述的酯化反应的具体过程如下 ： 向由步骤(1)所得聚合单体中加入 聚合催化剂和。
12、稳定剂， 搅拌均匀后， 升温至 225 260， 开启真空系统抽真空， 至反应釜内 压力小于等于 2.0KPa， 关闭真空系统， 并将所述的无机纳米粒子的分散液加入到反应釜内， 混匀后， 重新开启真空系统， 在压力小于等于 40Pa、 温度 245 270条件下进行聚合。在 低真空结束完成以后加入无机纳米粒子， 目的是降低无机纳米粒子在聚合过程中的停留时 间， 最大限度的减少了纳米材料在熔体中高温状态下的蒸煮时间， 使得切片中纳米材料保 持了良好的分散状态。 0014 步骤 (2) 中， 在加入聚合催化剂和稳定剂的同时还加入消泡剂， 避免在加入无机 纳米粒子时发生爆沸。 0015 步骤 (1)。
13、 中， 1， 3- 丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比优选为 1.2 1.3:1。 0016 由于以上技术方案的实施， 本发明与现有技术相比具有如下优点 ： 0017 1、 纳米无机粒子常被用作膜级聚酯切片的填充剂， 是因为纳米无机粒子与聚酯具 有良好的相容性， 在合成聚酯的过程中不会引起任何副反应， 本发明利用该纳米材料的这 个特性， 在聚合过程中加入少量无机纳米粒子作为成核剂使用， 制备得到的 PTT 聚酯切片 质量优良， 熔点与常规 PTT 聚酯切片相同， 色相好。 0018 2、 改性PTT聚酯切片在纺丝过程中表现出了比普通大有光PTT聚酯切片更好的可 纺性， 所纺纤维具有更高的强度， 且能够。
14、实现匀染。 0019 3、 PTT 聚酯切片的制成率高， 方法简单、 易操作、 生产成本低。 具体实施方式 0020 本发明主要利用在酯化反应结束后， 聚合反应进行之前， 添加无机纳米粒子的分 散液来达到对 PTT 聚酯的改性， 无机纳米粒子可以是纳米碳酸钙、 纳米二氧化硅及纳米碳 酸镁中的任意一种或多种的混合物。下面以以添加纳米二氧化硅的分散液对 PTT 聚酯改性 进行详细说明。 0021 纳米二氧化硅的分散液的制备 ： 首先无机纳米粒子加入到分散剂 1， 3- 丙二醇中 进行高速分散， 然后经超细研磨系统研磨至少三遍后保持在超声波粉碎系统中， 最后经规 定细度的过滤器过滤后， 备用。 00。
15、22 实施例 1 0023 按照本实施例的改性 PTT 聚酯切片的制备方法包括如下步骤 ： 0024 (1)、 酯化反应 ： 取 18Kg 精对苯二甲酸 (PTA)、 8.4Kg1， 3丙二醇 (PDO) 按摩尔比 1:1.25 加入 70 升反应釜并加入有机钛系催化剂钛酸异丙酯和助剂醋酸钠， 搅拌均匀后， 开 说 明 书 CN 101376705 B3/5 页 5 始升温并加压至0.3Mpa， 进行酯化， 酯化温度控制在220260， 至酯化出水完毕， 回复常 压化， 结束酯化反应得到聚合单体 ； 0025 (2)、 聚合反应 ： 向步骤 (1) 所得聚合单体中加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷。
16、酸 三甲酯， 并加入消泡剂甲基硅油， 升温， 开启真空系统， 温度控制220260， 40分钟后， 低 真空 (2.0Kpa 以下 ) 结束， 真空状态下， 关闭真空伐， 均匀加入已经调配好的纳米二氧化硅 的分散液 ( 其中， 纳米二氧化硅的加入量占切片总质量的 0.03 )， 关闭投料伐， 开启真空 伐， 进入高真空， 一般回复高真空只需 5 7 分钟。聚合温度控制在 245 275， 真空度 为小于 40pa， 进一步聚合至聚合结束得到改性 PTT 聚酯， 其经切粒得到改性 PTT 聚酯切片。 切片指标见表一。 0026 实施例 2 0027 按照本实施例的改性 PTT 聚酯切片的制备方法。
17、包括如下步骤 ： 0028 (1)、 酯化反应 ： 取 18Kg 精对苯二甲酸 (PTA)、 8.4Kg1， 3丙二醇 (PDO) 按摩尔比 1:1.25 加入 70 升反应釜并加入有机钛系催化剂钛酸异丙酯和助剂醋酸钠， 搅拌均匀后， 开 始升温并加压至0.3Mpa， 进行酯化， 酯化温度控制在220260， 至酯化出水完毕， 回复常 压化， 结束酯化反应得到聚合单体 ； 0029 (2)、 聚合反应 ： 向步骤 (1) 所得聚合单体中加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸 三甲酯， 并加入消泡剂甲基硅油， 升温， 开启真空系统， 温度控制 220 260， 40 分钟后， 低真空结束， 真空状态下。
18、， 关闭真空伐， 均匀加入已经调配好的纳米二氧化硅的分散液 ( 其 中， 纳米二氧化硅的加入量占切片总质量的 0.05 )， 关闭投料伐， 开启真空伐， 进入高真 空， 一般回复高真空只需 5 7 分钟。聚合温度控制在 245 275， 真空度为小于 40pa， 进一步聚合至聚合结束得到改性 PTT 聚酯， 其经切粒得到改性 PTT 聚酯切片。切片指标见 表一。 0030 实施例 3 0031 按照本实施例的改性 PTT 聚酯切片的制备方法包括如下步骤 ： 0032 (1)、 酯化反应 ： 取 18Kg 精对苯二甲酸 (PTA)、 8.4Kg1， 3丙二醇 (PDO) 按摩尔比 1:1.25 。
19、加入 70 升反应釜并加入有机钛系催化剂钛酸异丙酯和助剂醋酸钠， 搅拌均匀后， 开 始升温并加压至0.3Mpa， 进行酯化， 酯化温度控制在220260， 至酯化出水完毕， 回复常 压化， 结束酯化反应得到聚合单体 ； 0033 (2)、 聚合反应 ： 向步骤 (1) 所得聚合单体中加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸 三甲酯， 并加入消泡剂甲基硅油， 升温， 开启真空系统， 温度控制 220 260， 40 分钟后， 低真空结束， 真空状态下， 关闭真空伐， 均匀加入已经调配好的纳米二氧化硅的分散液 ( 其 中， 纳米二氧化硅的加入量占切片总质量的 0.1 )， 关闭投料伐， 开启真空伐， 进入。
20、高真 空， 一般回复高真空只需 5 7 分钟。聚合温度控制在 245 275， 真空度为小于 40pa， 进一步聚合至聚合结束得到改性 PTT 聚酯， 其经切粒得到改性 PTT 聚酯切片。切片指标见 表一。 0034 实施例 4 0035 按照本实施例的改性 PTT 聚酯切片的制备方法包括如下步骤 ： 0036 (1)、 酯化反应 ： 取 18Kg 精对苯二甲酸 (PTA)、 8.4Kg1， 3丙二醇 (PDO) 按摩尔比 1:1.25 加入 70 升反应釜并加入有机钛系催化剂钛酸异丙酯和助剂醋酸钠， 搅拌均匀后， 开 说 明 书 CN 101376705 B4/5 页 6 始升温并加压至0.。
21、3Mpa， 进行酯化， 酯化温度控制在220260， 至酯化出水完毕， 回复常 压化， 结束酯化反应得到聚合单体 ； 0037 (2)、 聚合反应 ： 向步骤 (1) 所得聚合单体中加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸 三甲酯， 并加入消泡剂甲基硅油， 升温， 开启真空系统， 温度控制 220 260， 40 分钟后， 低真空结束， 真空状态下， 关闭真空伐， 均匀加入已经调配好的纳米二氧化硅的分散液 ( 其 中， 纳米二氧化硅的加入量占切片总质量的 0.3 )， 关闭投料伐， 开启真空伐， 进入高真 空， 一般回复高真空只需 5 7 分钟。聚合温度控制在 245 275， 真空度为小于 40pa。
22、， 进一步聚合至聚合结束得到改性 PTT 聚酯， 其经切粒得到改性 PTT 聚酯切片。切片指标见 表一。 0038 对比例 1 0039 该例的改性 PTT 聚酯切片的制备过程如下 ： 0040 (1)、 酯化反应 ： 取 18Kg 精对苯二甲酸 (PTA)、 8.4Kg1， 3丙二醇 (PDO) 按摩尔比 1:1.25 加入 70 升反应釜并加入有机钛系催化剂钛酸异丙酯和助剂醋酸钠， 搅拌均匀后， 开 始升温并加压至0.3Mpa， 进行酯化， 酯化温度控制在220260， 至酯化出水完毕， 回复常 压化， 结束酯化反应得到聚合单体 ； 0041 (2)、 聚合反应 ： 向步骤 (1) 所得聚。
23、合单体中加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸 三甲酯， 升温， 开启真空系统， 温度控制220260， 40分钟后， 进入高真空， 聚合温度控制 在 245 275， 真空度为小于 40pa， 进一步聚合至聚合结束得到改性 PTT 聚酯， 其经切粒 得到改性 PTT 聚酯切片。切片指标见表一。 0042 对比例 2 0043 该例的改性 PTT 聚酯切片的制备过程如下 ： 0044 (1)、 酯化反应 ： 取 18Kg 精对苯二甲酸 (PTA)、 8.4Kg1， 3丙二醇 (PDO) 按摩尔比 1:1.25 加入 70 升反应釜并加入有机钛系催化剂钛酸异丙酯和助剂醋酸钠， 搅拌均匀后， 开 始升温。
24、并加压至0.3Mpa， 进行酯化， 酯化温度控制在220260， 至酯化出水完毕， 回复常 压化， 结束酯化反应得到聚合单体 ； 0045 (2)、 聚合反应 ： 向步骤 (1) 所得聚合单体中加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷 酸三甲酯， 并加入消泡剂甲基硅油、 均匀加入已经调配好的纳米二氧化硅的分散液 ( 其中， 纳米二氧化硅的加入量占切片总质量的 0.05 )， 升温， 开启真空系统， 温度控制 220 260， 40 分钟后， 进入高真空。聚合温度控制在 245 275， 真空度为小于 40pa， 进一步 聚合至聚合结束得到改性 PTT 聚酯， 其经切粒得到改性 PTT 聚酯切片。切片指标。
25、见表一。 0046 对比例 3 0047 该例的改性 PTT 聚酯切片的制备过程如下 ： 0048 (1)、 酯化反应 ： 取 18Kg 精对苯二甲酸 (PTA)、 8.4Kg1， 3丙二醇 (PDO) 按摩尔比 1:1.25 加入 70 升反应釜并加入有机钛系催化剂钛酸异丙酯和助剂醋酸钠， 搅拌均匀后， 开 始升温并加压至0.3Mpa， 进行酯化， 酯化温度控制在220260， 至酯化出水完毕， 回复常 压化， 结束酯化反应得到聚合单体 ； 0049 (2)、 聚合反应 ： 向步骤 (1) 所得聚合单体中加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸 三甲酯， 并加入消泡剂甲基硅油、 均匀加入已经调配好的。
26、纳米二氧化硅的分散液 ( 其中， 纳 米二氧化硅的加入量占切片总质量的0.3)， 升温， 开启真空系统， 温度控制220260， 说 明 书 CN 101376705 B5/5 页 7 40 分钟后， 进入高真空。聚合温度控制在 245 275， 真空度为小于 40pa， 进一步聚合至 聚合结束得到改性 PTT 聚酯， 其经切粒得到改性 PTT 聚酯切片。切片指标见表 1。 0050 表 1 0051 特性 粘度 熔点端羧基含量 (mg/KOHg) 色相 b 值 玻璃化 温度 凝聚粒 子 ( 个 /mg) 灰分 含量 实施例 1 0.912 22829.53.74500.03 实施例 2 0.。
27、925 22831.03.24500.05 实施例 3 0.918 22827.33.64600.10 实施例 4 0.922 22828.03.84500.30 对比例 1 0.919 22823.53.34500.001 对比例 2 0.927 22828.23.94620.05 对比例 3 0.916 22828.44.546130.31 0052 通过上述实例和对比例的切片的质量指标可以看出， 本发明的方法制备的改性切 片基本保持了常规 PTT 聚酯切片的质量指标， 表明制备方法合理， 与对比例相比， 切片中使 用本发明所采取的方法加入没有产生凝聚粒子。 0053 上述切片经纺丝试验后发现， 本发明所制备的纳米材料改性的 PTT 聚酯切片具有 比常规大有光 PTT 聚酯切片更好的纺丝性能， 纺丝稳定性好， 纤维的制成率、 强度有明显的 提高。纤维的染色性能均匀， 上染率高。 说 明 书 。