技术领域
本发明属于功能化离子液体技术领域，具体涉及一类含有偶氮功能化阴离子的紫外光 响应离子液体及其制备方法和应用。
背景技术
离子液体是完全由离子构成且在100℃以下的温度范围内呈液态的有机盐，因其非常 低的挥发性，低熔点，高的热稳定性且对许多材料有良好的溶解性能，而受到人们的广泛 关注。离子液体种类繁多，通过改变阳离子和阴离子的结构，可以设计合成出具有不同功 能的离子液体。已有研究表明，具有较长烷基链的离子液体兼具表面活性剂和离子液体的 双重特性，并表现出了许多良好的性能。因此，将表面活性剂中具有光响应特性的基团引 入离子液体中，则可以设计出具有光响应性能的功能化离子液体。但是，光响应离子液体 的研究是在近几年才开始的，具有快速高效光响应特性的离子液体还很少报道(J.Am. Chem.Soc.2009,131:912–913；OpticsCommunications.2010,283:146–150)。
目前报道的光响应离子液体包括肉桂酸类光响应离子液体、二苯乙烯类光响应离子液 体以及阳离子含有偶氮苯类结构单元的光响应离子液体。它们的结构和光响应特性如下：
(1)肉桂酸类光响应离子液体(Chem.Commun.,2014,50:14979–14982；Org. Lett.,2014,16:2582–2585)：
这些离子液体的光异构化率可达80％左右，光照后溶液的电导率可提高110％左右。
这些离子液体的光异构化率为40％-70％左右，光照后溶液的电导率最多可提高50％。
这类离子液体存在以下缺点：a、合成步骤复杂，含肉桂酸根阴离子的离子液体的合成 过程中需要严格隔绝二氧化碳，在阳离子含肉桂酸的离子液体的合成过程中需要肉桂酰氯 的参与，这种化合物需要在无水条件下操作；b、光照后，这两类离子液体溶液的电导率变 化较小；c、离子液体的光异构化是不可逆的。
(2)二苯乙烯类光响应离子液体(Chem.Lett.2010,39:240–241)：
这些离子液体的光异构化率为40％左右，顺式向反式异构体转变的量子产率与反式向 顺式异构体转变的量子产率之比为0.62。
这类离子液体存在以下缺点：a、合成步骤复杂，需要对原料苯乙烯进行4步化学修饰， 产率低；b、光致异构转化率低。
(3)阳离子含偶氮苯类结构单元的光响应离子液体(Chem.Commun.,2011,47:6641–6643)。
这些离子液体的光异构化率为75％-96％，光照前后水溶液的电导率最多可提高10％。
这类离子液体存在以下缺点：a、合成步骤复杂，需要通过5步以上的化学反应，产率 低；b、离子液体的光异构化也是不可逆的；c、光照后，离子液体溶液的电导率变化很小。
基于以上光响应离子液体合成复杂、产率较低和光响应性能差等缺点，本发明制备了 一类新型光响应离子液体，它们的合成步骤简单、产率较高、光响应性能好且可以实现异 构体由顺式向反式的可逆转变。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一类含有偶氮功能化阴离子的紫外光响应离子液体， 该类离子液体能够快速实现光致异构，而且离子液体的光致异构性能较好。
本发明解决的另一个技术问题是提供了一种工艺简单、成本低廉、环境友好且产率较 高的含有偶氮功能化阴离子的紫外光响应离子液体的制备方法。
本发明还解决的技术问题是该类含有偶氮功能化阴离子的紫外光响应离子液体在制作 紫外光检测功能材料中的应用。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案：一类含有偶氮功能化阴离子的紫外光 响应离子液体，其特征在于具有如下结构：
阳离子：其中n＝8、10或12；
阴离子：
本发明所述的含有偶氮功能化阴离子的紫外光响应离子液体的制备方法，其特征在于 具体步骤为：(1)将N-甲基咪唑溶于乙酸乙酯中，再加入1-溴代烷烃于80℃加热回流反 应24h，旋转蒸去溶剂乙酸乙酯后得到淡黄色溶液，该淡黄色溶液以五氧化二磷为干燥剂 在真空干燥箱中于80℃干燥得到[CnH2n+1mim][Br]离子液体；(2)将[CnH2n+1mim][Br]离子 液体配制成质量浓度为5％的水溶液，再将配制的水溶液加入到阴离子交换柱中，并用硝 酸酸化的硝酸银溶液校验交换过的溶液直至无白色沉淀出现得到[CnH2n+1mim][OH]水溶 液；(3)将[CnH2n+1mim][OH]水溶液和HPBA、PBA、MMR或MR加入到有机溶剂中反应， 其中[CnH2n+1mim][OH]与HPBA、PBA、MMR或MR的摩尔比为1:1，旋转蒸去有机溶剂 后得到粗产物，将粗产物转移至砂芯漏斗中，用极性质子溶剂多次抽滤洗涤，最后将得到 的产物在真空干燥箱中于60℃干燥得到目标产物[CnH2n+1mim][HPBA]离子液体、 [CnH2n+1mim][PBA]离子液体、[CnH2n+1mim][MMR]离子液体或[CnH2n+1mim][MR]离子液体。
进一步限定，步骤(1)中N-甲基咪唑与1-溴代烷烃的摩尔比为1:1。
进一步限定，步骤(3)中的有机溶剂为乙酸乙酯、乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、 丙酮、乙醇、甲醇、甘油、二氯甲烷、氯仿、环己烷、二甲基亚砜或正己烷。
进一步限定，步骤(3)中的有机溶剂为甲醇或乙醇。
进一步限定，步骤(3)中的极性质子溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、甘油、水、甲酸、 乙酸、苯甲醇或叔丁醇。
进一步限定，步骤(3)中的极性质子溶剂为水。
进一步限定，所述的含有偶氮功能化阴离子的紫外光响应离子液体的制备方法的具体 合成路线为：
其中n＝8、10或12，对于含其他阴离子的离子液体，第三步反应类似。
本发明所述的含有偶氮功能化阴离子的紫外光响应离子液体在制作紫外光检测功能材 料中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下有效效果：
(1)制备工艺简单、成本低廉，产率较高且环境污染小；(2)阴离子偶氮功能化的 快速高效光响应离子液体具有快速高效的紫外光响应特性，在二甲基亚砜中摩尔浓度为3.0 ×10-5mol/L的离子液体溶液，在25℃用100W，365nm单波长冷光源紫外灯照射30秒，离子 液体的转化率可达到85％以上，且离子液体可以通过加热实现异构体由顺式向反式的转变； (3)离子液体的光响应性能好，光照前后离子液体溶液的电导率变化率可达175％-375％， 可以实现对紫外光的快速监测。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明 上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的 范围。
实施例1
将0.1molN-甲基咪唑溶于100mL乙酸乙酯中，再滴加0.1mol1-溴代烷烃后于80℃反 应24小时，用旋转蒸发仪除去绝大部分溶剂，得到淡黄色液体，将淡黄色液体倒入分液漏 斗中用乙酸乙酯少量多次洗涤，洗至上相用无水硫酸铜溶液检测无蓝色出现为止，将分离 后的下相转移至圆底烧瓶中于80℃旋转蒸去溶剂，之后以五氧化二磷为干燥剂在真空干燥 箱中于80℃干燥得到[CnH2n+1mim][Br]离子液体；将[CnH2n+1mim][Br]离子液体转移至烧杯 中，配制质量浓度约为5％的水溶液，将所配制的溶液加入阴离子交换柱中，并用硝酸酸 化的硝酸银溶液检验交换过的溶液，无白色沉淀出现为止得到[CnH2n+1mim][OH]水溶液， 然后用邻苯二甲酸氢钾溶液标定其浓度；量取一定体积的已知浓度的[CnH2n+1mim][OH]水 溶液与等摩尔的PBA在乙醇中反应，在磁力搅拌下反应2小时后转移至圆底烧瓶中，用旋 转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，把粗产物转移至砂芯漏斗中，用水少量多次抽滤洗涤，最 后将得到的产品放在真空烘箱中于60℃干燥得到[CnH2n+1mim][PBA]离子液体，产率85％。 [C8H17mim][PBA]([C8H17NC3H3NCH3][C6H5N2C6H4CO2])：1HNMR(400MHz,DMSO-d6, TMS):δ＝9.175(s，1H，mim-H)，7.948(m，2H，C6H5N2C6H4CO2),7.860(m，2H， C6H5N2C6H4CO2)，7.758(m，3H，Ph-H)，7.684(t，1H，mim-H)，7.596(m，2H，Ph-H),7.549 (m，1H，mim-H),4.128(t,2H,mim-CH2),3.831(s,3H,mim-CH3),1.750(t,2H,mim-CH2CH2), 1.233(t,10H,-CH2CH2C5H10CH3)，0.833(t,3H,-C7H15CH3)ppm。
[C10H21mim][PBA]([C10H21NC3H3NCH3][C6H5N2C6H4CO2])：1HNMR(400MHz,DMSO-d6, TMS):δ＝9.196(s，1H，mim-H)，7.971(m，2H，C6H5N2C6H4CO2),7.877(m，2H， C6H5N2C6H4CO2)，7.759(m，3H，Ph-H)，7.684(m，1H，mim-H)，7.596(m，2H，Ph-H), 7.549(m，1H，mim-H)，4.128(t,2H,mim-CH2),3.832(s,3H,mim-CH3)，1.747(t,2H, mim-CH2CH2),1.247(d,14H,-CH2CH2C7H14CH3)，0.831(t,3H,-C9H18CH3)ppm。
[C12H25mim][PBA]([C12H25NC3H3NCH3][C6H5N2C6H4CO2])：1HNMR(400MHz,DMSO-d6, TMS):δ＝9.282(s，1H，mim-H)，8.015(m，2H，C6H5N2C6H4CO2),7.887(m，2H， C6H5N2C6H4CO2)，7.795(m，3H，Ph-H)，7.696(t，1H，mim-H)，7.601(m，2H，Ph-H),7.549 (m,1H,mim-H),4.129(t,2H,mim-CH2),3.838(s,3H,mim-CH3),1.741(t,2H,mim-CH2CH2), 1.239(d,18H,-CH2CH2C9H18CH3)，0.832(m,3H,-C11H22CH3)ppm。
实施例2
将0.1molN-甲基咪唑溶于100mL乙酸乙酯中，再滴加0.1mol1-溴代烷烃后于80℃反 应24小时，用旋转蒸发仪除去绝大部分溶剂，得到淡黄色液体，将淡黄色液体倒入分液漏 斗中用乙酸乙酯少量多次洗涤，洗至上相用无水硫酸铜溶液检测无蓝色出现为止，将分离 后的下相转移至圆底烧瓶中于80℃旋转蒸去溶剂，之后以五氧化二磷为干燥剂在真空干燥 箱中于80℃干燥得到[CnH2n+1mim][Br]离子液体；将[CnH2n+1mim][Br]离子液体转移至烧杯 中，配制质量浓度约为5％的水溶液，将所配制的溶液加入阴离子交换柱中，并用硝酸酸 化的硝酸银溶液检验交换过的溶液，无白色沉淀出现为止得到[CnH2n+1mim][OH]水溶液， 然后用邻苯二甲酸氢钾溶液标定其浓度；量取一定体积的已知浓度的[CnH2n+1mim][OH]水 溶液与等摩尔的HPBA在乙醇中反应，在磁力搅拌下反应2小时后转移至圆底烧瓶中，用 旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，把粗产物转移至砂芯漏斗中，用水少量多次抽滤洗涤， 最后将得到的产品放在真空烘箱中于60℃干燥得到[CnH2n+1mim][HPBA]离子液体，产率 85％。
[C8H17mim][HPBA]([C8H17NC3H3NCH3][HOC6H4N2C6H4CO2])：1HNMR(400MHz, DMSO-d6,TMS):δ＝9.102(s，1H，mim-H)，7.657(d，4H，HOC6H4N2C6H4CO2)，7.338(m， 4H，HOC6H4)，7.072(s，2H，mim-H)，4.099(t，2H，mim-CH2)，3.802(s,3H,mim-CH3)， 1.728(t,2H,mim-CH2CH2),1.153(d,10H,-CH2CH2C5H10CH3),0.837(t,3H,-C7H14CH3) ppm。
[C10H21mim][HPBA]([C10H21NC3H3NCH3][HOC6H4N2C6H4CO2])：1HNMR(400MHz, DMSO-d6,TMS):δ＝9.097(s，1H，mim-H)，7.718(m，4H，HOC6H4N2C6H4CO2)，7.334(m， 4H，HOC6H4)，7.072(s，2H，mim-H)，4.095(t，2H，mim-CH2)，3.798(s,3H,mim-CH3)， 1.724(t,2H,mim-CH2CH2),1.213(m,14H,-CH2CH2C7H14CH3)，0.835(t,3H,-C9H18CH3)。 [C12H25mim][HPBA]([C12H25NC3H3NCH3][HOC6H4N2C6H4CO2])：1HNMR(400MHz, DMSO-d6,TMS):δ＝9.110(s，1H，mim-H)，7.723(t，4H，HOC6H4N2C6H4CO2)，7.386(m， 4H，HOC6H4)，7.052(s，2H，mim-H)，4.083(t，2H，mim-CH2)，3.788(s,3H,mim-CH3)， 1.728(m,2H,mim-CH2CH2),1.209(d,18H,-CH2CH2C9H18CH3)，0.837(t,3H,-C11H22CH3) ppm。
实施例3
将0.1molN-甲基咪唑溶于100mL乙酸乙酯中，再滴加0.1mol1-溴代烷烃后于80℃反 应24小时，用旋转蒸发仪除去绝大部分溶剂，得到淡黄色液体，将淡黄色液体倒入分液漏 斗中用乙酸乙酯少量多次洗涤，洗至上相用无水硫酸铜溶液检测无蓝色出现为止，将分离 后的下相转移至圆底烧瓶中于80℃旋转蒸去溶剂，之后以五氧化二磷为干燥剂在真空干燥 箱中于80℃干燥得到[CnH2n+1mim][Br]离子液体；将[CnH2n+1mim][Br]离子液体转移至烧杯 中，配制质量浓度约为5％的水溶液，将所配制的溶液加入阴离子交换柱中，并用硝酸酸 化的硝酸银溶液检验交换过的溶液，无白色沉淀出现为止得到[CnH2n+1mim][OH]水溶液， 然后用邻苯二甲酸氢钾溶液标定其浓度；量取一定体积的已知浓度的[CnH2n+1mim][OH]水 溶液与等摩尔的MR在甲醇中反应，在磁力搅拌下反应2小时后转移至圆底烧瓶中，用旋 转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，把粗产物转移至砂芯漏斗中，用水少量多次抽滤洗涤，最 后将得到的产品放在真空烘箱中于60℃干燥得到[CnH2n+1mim][MR]离子液体，产率85％。 [C8H17mim][MR]([C8H17NC3H3NCH3][C2H6NC6H4N2C6H4CO2])：1HNMR(400MHz, DMSO-d6,TMS):δ＝7.727(s，1H，mim-H)，7.657(m,3H,C2H6NC6H4N2C6H4CO2),7.308(m， 2H，C2H6NC6H4)，7.222(m，1H，C2H6NC6H4N2C6H4CO2),7.155(m，1H，mim-H),6.741(d， 2H，C2H6NC6H4),4.078(t,2H,mim-CH2),3.783(s,3H,mim-CH3)，3.005(s,6H,C2H6),1.679 (t,2H,mim-CH2CH2),1.244(m,10H,-CH2CH2C5H10CH3),0.835(t,3H,-C7H14CH3)ppm。
[C10H21mim][MR]([C10H21NC3H3NCH3][C2H6NC6H4N2C6H4CO2]):1HNMR(400MHz, DMSO-d6,TMS):δ＝9.440(s，1H，mim-H),7.745(s，1H，mim-H)，7.659(m,3H, C2H6NC6H4N2C6H4CO2),7.288(m，2H，C2H6NC6H4)，7.226(m，1H，C2H6NC6H4N2C6H4CO2), 7.127(m，1H，mim-H),6.787(m，2H，C2H6NC6H4),4.085(t,2H,mim-CH2),3.800(s,3H, mim-CH3),3.015(s,6H,C2H6),1.707(m,2H,mim-CH2CH2),1.249(t,14H, -CH2CH2C7H14CH3)，0.833(t,3H,-C9H18CH3)ppm。
[C12H25mim][MR]([C12H25NC3H3NCH3][C2H6NC6H4N2C6H4CO2])：1HNMR(400MHz, DMSO-d6,TMS):δ＝9.368(s，1H，mim-H),7.743(s，1H，mim-H)，7.663(m,3H, C2H6NC6H4N2C6H4CO2),7.288(m，2H，C2H6NC6H4)，7.239(m，1H，C2H6NC6H4N2C6H4CO2), 7.162(m，1H，mim-H),6.766(m，2H，C2H6NC6H4),4.092(t,2H,mim-CH2),3.805(s,3H, mim-CH3),3.016(s,6H,C2H6),1.714(t,2H,mim-CH2CH2),1.253(d,18H, -CH2CH2C9H18CH3)，0.835(t,3H,-C11H22CH3)ppm。
实施例4
将0.1molN-甲基咪唑溶于100mL乙酸乙酯中，再滴加0.1mol1-溴代烷烃后于80℃反 应24小时，用旋转蒸发仪除去绝大部分溶剂，得到淡黄色液体，将淡黄色液体倒入分液漏 斗中用乙酸乙酯少量多次洗涤，洗至上相用无水硫酸铜溶液检测无蓝色出现为止，将分离 后的下相转移至圆底烧瓶中于80℃旋转蒸去溶剂，之后以五氧化二磷为干燥剂在真空干燥 箱中于80℃干燥得到[CnH2n+1mim][Br]离子液体；将[CnH2n+1mim][Br]离子液体转移至烧杯 中，配制质量浓度约为5％的水溶液，将所配制的溶液加入阴离子交换柱中，并用硝酸酸 化的硝酸银溶液检验交换过的溶液，无白色沉淀出现为止得到[CnH2n+1mim][OH]水溶液， 然后用邻苯二甲酸氢钾溶液标定其浓度；量取一定体积的已知浓度的[CnH2n+1mim][OH]水 溶液与等摩尔的MMR在甲醇中反应，在磁力搅拌下反应2小时后转移至圆底烧瓶中，用 旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，把粗产物转移至砂芯漏斗中，用水少量多次抽滤洗涤， 最后将得到的产品放在真空烘箱中于60℃干燥得到[CnH2n+1mim][MMR]离子液体，产率 85％。
[C8H17mim][MMR]([C8H17NC3H3NCH3][C2H6NC6H4N2C6H4CO2]):1HNMR(400MHz, DMSO-d6,TMS):δ＝9.352(s，1H，mim-H)，8.196(t,1H,C2H6NC6H4N2C6H4CO2),7.866(m， 1H，mim-H),7.764(d，3H，C2H6NC6H4N2C6H4CO2),7.659(m，2H，C2H6NC6H4)，7.345(t， 1H，mim-H)，6.834(d，2H，C2H6NC6H4),4.133(t,2H,mim-CH2),3.837(s,3H,mim-CH3)， 3.034(s,6H,C2H6),1.742(t,2H,mim-CH2CH2),1.208(s,10H,-CH2CH2C5H10CH3)，0.838(m, 3H,-C7H14CH3)ppm。
[C10H21mim][MMR]([C8H17NC3H3NCH3][C2H6NC6H4N2C6H4CO2]):1HNMR(400MHz, DMSO-d6,TMS):δ＝9.505(s，1H，mim-H)，8.212(d,1H,C2H6NC6H4N2C6H4CO2),7.881(d， 1H，mim-H),7.762(t，3H，C2H6NC6H4N2C6H4CO2),7.663(m，2H，C2H6NC6H4)，7.367(t， 1H，mim-H)，6.829(t，2H，C2H6NC6H4),4.135(t,2H,mim-CH2),3.850(s,3H,mim-CH3)， 3.032(s,6H,C2H6),1.732(t,2H,mim-CH2CH2)，1.200(t,14H,-CH2CH2C7H14CH3)，0.828(m, 3H,-C9H18CH3)ppm。
[C12H25mim][MMR]([C12H25NC3H3NCH3][C2H6NC6H4N2C6H4CO2]):1HNMR(400MHz, DMSO-d6,TMS):δ＝9.252(s，1H，mim-H)，8.193(s,1H,C2H6NC6H4N2C6H4CO2),7.848(d， 1H，mim-H),7.765(t，3H，C2H6NC6H4N2C6H4CO2),7.654(m，2H，C2H6NC6H4)，7.338(t， 1H，mim-H)，6.837(d，2H，C2H6NC6H4),4.129(t,2H,mim-CH2),3.837(s,3H,mim-CH3)， 3.037(s,6H,C2H6),1.746(t,2H,mim-CH2CH2),1.208(s,18H,-CH2CH2C9H18CH3)，0.834(m, 3H,-C11H22CH3)ppm。
实施例5
首先制备摩尔浓度为3.0×10-5mol/L的[C8H17mim][PBA]二甲基亚砜溶液，在25℃用 100W，365nm单波长冷光源紫外灯照射30秒，离子液体的异构化率为85％。
实施例6
首先制备摩尔浓度为3.0×10-5mol/L的[C10H21mim][PBA]二甲基亚砜溶液，在25℃用 100W，365nm单波长冷光源紫外灯照射30秒，离子液体的异构化率为83％。
实施例7
首先制备摩尔浓度为3.0×10-5mol/L的[C12H25mim][PBA]二甲基亚砜溶液，在25℃用 100W，365nm单波长冷光源紫外灯照射30秒，离子液体的异构化率为82％。
实施例8
首先制备摩尔浓度为3.0×10-5mol/L的[C8H17mim][PBA]二甲基亚砜溶液10mL，分为等 体积的两份分别记为溶液A和溶液B，直接测定溶液A的电导率，同时将溶液B在25℃ 用100W，365nm单波长冷光源紫外灯照射30秒后，测定其电导率值，由下式计算电导率 的变化率，其中κo为光照前的电导率，κt为光照后的电 导率，Δκ(％)为光照前后电导率的变化率，得到结果Δκ(％)为375％。
实施例9
首先制备摩尔浓度为3.0×10-5mol/L的[C10H21mim][PBA]二甲基亚砜溶液10mL，分为 等体积的两份分别记为溶液A和溶液B，直接测定溶液A的电导率，同时将溶液B在25℃ 用100W，365nm单波长冷光源紫外灯照射30秒后，测定其电导率值，由下式计算电导率 的变化率，其中κo为光照前的电导率，κt为光照后的电 导率，Δκ(％)为光照前后电导率的变化率，得到结果Δκ(％)为352％。
实施例10
首先制备摩尔浓度为3.0×10-5mol/L的[C12H25mim][PBA]二甲基亚砜溶液10mL，分为 等体积的两份分别记为溶液A和溶液B，直接测定溶液A的电导率，同时将溶液B在25℃ 用100W，365nm单波长冷光源紫外灯照射30秒后，测定其电导率值，由下式计算电导率 的变化率，其中κo为光照前的电导率，κt为光照后的电 导率，Δκ(％)为光照前后电导率的变化率，得到结果Δκ(％)为175％。
以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围 的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。