发明背景
(1)发明领域
本发明涉及有机硅组合物，制备有机硅组合物的方法和由此形成的各 种最终用途应用(end-use application)。
(2)相关技术的说明
硅凝胶(silicone gel)可以使用各种有机硅氧烷低聚物和聚合物、和填料 来制备。有机硅氧烷、和填料的特定组合，及反应条件的选择至少部分由 该硅凝胶所期望的物理性能来决定。特定的最终用途应用可以获益于改进 的迟滞性硅凝胶。
使用双-或三-辊橡胶磨，获得了用于制备粘度范围从可浇注液体(pourable liquid)到不可流动的胶(其仅可以在高剪切水平下加工)的弹性体有机聚硅氧烷的配 方。硅凝胶目前仅可以用于各种迟滞性最终用途应用，如包裹在硅橡胶衬套 下面的未固化硅凝胶，且由此一旦衬套破裂该凝胶将漏出。或者，目前可 获得的固化硅凝胶不能实现各种最终用途应用所期望的迟滞性能。
现有技术公开了显示各种性能组合的聚有机硅氧烷和填料，但是迄今 对于各种期望的最终用途应用并未提供显示一些期望的迟滞性能的硅凝 胶。本发明的公开内容涉及显示这些期望性能的迟滞性硅凝胶。
发明概述
在该概述中，应当指出的是，在一种具体实施方案中，本发明者预料 不到地发现了一种形成硅凝胶的组合物。这种形成硅凝胶的组合物包括氢 化物与乙烯基的比率、交联密度、和填料填充水平的独特组合，其可以制 得具有改进的迟滞性的硅凝胶。
由此一种实施方案中，提供了形成迟滞性硅凝胶的可固化的组合物， 包括：
(A)至少一种有机聚硅氧烷，其每个分子含有至少两个硅键合的链烯 基；
(B)至少一种有机氢聚硅氧烷，其每个分子含有至少两个硅键合的氢原 子，所述有机氢聚硅氧烷(B)的用量使得有机氢聚硅氧烷(B)中含有的硅键合 的氢原子的总量与有机聚硅氧烷(A)中含有的一个硅键合的链烯基的摩尔比 为约0.20～约0.79；
(C)填料，用量为每100份有机聚硅氧烷(A)约25～约100份；
(D)催化剂；和
(E)抑制剂；其中所述形成迟滞性硅凝胶的可固化的组合物的恢复时间 大于约3秒。
发明详述
申请人已发现，在一种实施方案中，通过采用有机氢聚硅氧烷(B)中硅 键合的氢原子的总量与有机聚硅氧烷(A)中含有的一个硅键合的链烯基的特 定摩尔比；与特定填料填充水平组合和提供特定的恢复时间，获得了改进 的形成迟滞性硅凝胶的组合物。
本文中所使用的术语聚有机硅氧烷和有机聚硅氧烷是可以彼此互换 的。
本文中所使用的术语有机氢聚硅氧烷和聚有机氢化硅氧烷是彼此可互 换地使用的。
本文中将理解，所有使用的术语厘泊是在25℃测量的。
本文中将理解，本文中列举的所有具体的、更具体的和最具体的范围 包括其间所有的亚范围。
本文中将理解，除非另有指出，否则所有重量份是基于有机聚硅氧烷 (A)总重的重量份。
本文中将理解，迟滞性为一种现象，其中物理体系对外部影响的响应 不仅取决于该影响的目前大小，而且也取决于该体系的早期历程。数学上 表达为，该对外部影响的响应是双重定值的函数(doubled-valued function)； 一个值在影响增加时适用，另一值在该影响降低时适用。在机械迟滞性的 情形中，响应应变滞后于刺激应力。该迟滞性以热量的形式导致部分弹性 能输入量损失。材料迟滞性越大，其感觉越停滞，与弹性橡胶响应形成对 比。本文中的一种实施方案中，迟滞性可以表示为特定的恢复时间。
在一种具体实施方案中，有机聚硅氧烷(A)可以是任意已知的或工业使 用的有机聚硅氧烷，前提是有机聚硅氧烷(A)每分子含有至少两个硅键合的 链烯基。
在另一具体实施方案中，有机聚硅氧烷(A)的有机基团可以是通常与该 聚合物相关的任意有机基团，且通常可以是选自1～约8个碳原子的烷基的 非限定性实例，如甲基、乙基、丙基；环烷基如环己基、环庚基、环辛基； 单核芳基如苯基、甲基苯基、乙基苯基；链烯基如乙烯基和烯丙基；和卤 代烷基如3，3，3-三氟丙基。在更具体的实施方案中，该有机基团为1～8个 碳原子的烷基，且最具体地为甲基。在另一更具体的实施方案中，该有机 基团包括甲基和/或苯基。
本文的一种具体实施方案中，有机聚硅氧烷(A)包括线性聚有机硅氧 烷、支化聚有机硅氧烷、和三维网络聚有机硅氧烷的反应产物，前提是有 机聚硅氧烷(A)每分子含有至少两个硅键合的链烯基。
本文的一种其它具体实施方案中，除了独立地每分子含有至少两个硅 键合的链烯基的聚有机硅氧烷之外，有机聚硅氧烷(A)可以进一步包括不含 链烯基的聚有机硅氧烷，其选自线性聚有机硅氧烷、支化聚有机硅氧烷、 三维网络聚有机硅氧烷、树脂质聚有机硅氧烷和其组合，其中每种聚有机 硅氧烷不含任何链烯基。本文的一种更具体的实施方案中，如上所述不含 任意链烯基的聚有机硅氧烷的存在量可以具体地小于约5wt％，基于本文中 所述可固化的迟滞性形成有机硅的组合物的总重。
在一种具体实施方案中，线性聚有机硅氧烷定义为基本上直链的聚有 机硅氧烷，其可以在分子链端用三有机甲硅烷氧基(M单元)封端且可以具有 基本上由重复的二有机硅氧烷单元(D单元)组成的分子主链，且其中M＝ R1R2R3SiO1/2且D＝R4R5SiO1/2，其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自1～ 约60个碳原子的单价烃基、含有2～10个碳原子的不饱和单价烃基、和其 组合，前提是线性聚有机硅氧烷(A)每分子含有至少两个硅键合的链烯基。 一种实施方案中，本文中使用的基本上直链的聚有机硅氧烷为具体地包括 少于约30wt％、更具体地少于20wt％和最具体地少于约10wt％的T和/或Q 单元的聚有机硅氧烷，基于基本上直链的聚有机硅氧烷的重量，其中T＝ R6SiO3/2且Q＝SiO4/2，其中R6选自1～约60个碳原子的单价烃基、含有2～ 10个碳原子的不饱和单价烃基、和其组合，前提是基本上直链的聚有机硅 氧烷(A)每分子含有至少两个硅键合的链烯基。
在另一具体实施方案中，支化聚有机硅氧烷定义为线性聚有机硅氧烷， 前提是该线性聚有机硅氧烷包括支化的有机硅链，其要求聚有机硅氧烷(A) 具有一些T和/或Q官能度，其中T和Q如上关于基本上直链的聚有机硅氧 烷所定义，但T和/或Q官能度没有多到导致聚有机硅氧烷形成三维网络或 将不利地影响恢复时间，如此处和其他地方所述；支化聚有机硅氧烷(A)必 须具有过量的D官能度，连同一些T和/或Q官能度一起，以形成支化的有 机硅链，其中D如上所定义。
在另一具体实施方案中，该三维网络聚有机硅氧烷定义为任意可能组 合的M、D、T和Q单元的反应产物，其中M、D、T和Q具有与上面提供 的相同的定义，前提是三维网络聚有机硅氧烷(A)每分子含有至少两个硅键 合的链烯基且包括与至少一个T和/或Q单元组合的至少一个D单元，其中 T、D和Q如上所定义。
本文的一种具体实施方案中，聚有机硅氧烷(A)可以是基本上树脂质的 聚有机硅氧烷，其具有如上所提供的三维网络聚有机硅氧烷(A)的一般定义 且进一步具体地包括，不少于约30wt％、更具体地不少于约40wt％、且最 具体地不少于约50wt％的T和/或Q单元，基于基本上树脂质的聚有机硅氧 烷的重量，其中T和Q单元如上所定义，前提是聚有机硅氧烷(A)每分子含 有至少两个硅键合的链烯基。在一种具体实施方案中，基本上树脂质的聚 有机硅氧烷可以包括两种或更多种基本上树脂质的聚有机硅氧烷，前提是 聚有机硅氧烷(A)每分子含有至少两个硅键合的链烯基。
在一种具体实施方案中，每种有机聚硅氧烷(A)的粘度在25℃具体地为 约10～约1000000、更具体地为约25～约500000和最具体地为约50～约 100000厘泊，且具有下式：
MaMvibDcDvidTeTvifQg
其中
M＝R7R8R9SiO1/2；
Mvi＝R10R11R12SiO1/2；
D＝R13R14SiO2/2；
Dvi＝R15R16SiO2/2；
T＝R17SiO3/2；
Tvi＝R18SiO3/2；和
Q＝SiO2/2；
其中，R7、R8、R9、R13、R14和R17独立地为具有1～60个碳原子的单 价烃基；R10为具有2～10个碳原子的单价不饱和烃基；且R11和R12独立地 为具有1～60个碳原子的单价烃基；R15为具有2～10个碳原子的单价不饱 和烃基；且R16为具有1～60个碳原子的单价烃基；R17为具有2～10个碳 原子的单价不饱和烃基；化学计量下标a、b、c、d、e、f、和g为零或正数， 受到以下限制：c大于10；d为0～约40；当d＝0时，b＝2；b为0～2， 前提是当b＝1时，d＝2；b+d为2～约40，当b＝1时，a＝1；a+b≥2； 且在基本上直链的有机聚硅氧烷中，如果e+f+g＞0，那么a+b+c+d≥e +f+g；且有机聚硅氧烷(A)每分子含有至少两个硅键合的链烯基。
本文的一种具体实施方案中，聚有机硅氧烷(A)可以包括如上所述的线 性聚有机硅氧烷，其中所述线性聚有机硅氧烷为至少一种选自下表A的线 性聚有机硅氧烷，且M、Mvi、D和Dvi具有如上关于式MaMvibDcDvidTeTvifQg所提供的相同的单元定义，且D(Ph)具有与D相同的定义，前提是R13和/ 或R14包括苯基。将理解的是，乙烯基百分比为基于特定有机聚硅氧烷的总 重的乙烯基含量的重量百分比。
表A
式 粘度(cps) 乙烯基百分比
在链上具有乙烯基 的聚有机硅氧烷 200 0.438 MviD100Mvi 约200至约 300 0.62 MviD140Mvi 约500至约 1000 0.34 MD160Mvi 约400至约 700 0.195 MviD420Mvi 4,000 0.18 MviD800Mvi 40,000 0.08 MviD1100Mvi 80,000 0.06 MDxDvixM；乙烯基 10,000 0.176
0.176％ MviD220D(Ph)18Mvi 3,500 0.23 MviD160Dvi5Mvi 500 1.65 MviD75Dvi12Mvi 200 5.42 MviD560Dvi36Mvi 4,000 2
本文的一种具体实施方案中，聚有机硅氧烷(A)可以包括如上所述基本 上树脂质的聚有机硅氧烷，其中所述基本上树脂质的聚有机硅氧烷为至少 一种选自下表B的基本上树脂质的聚有机硅氧烷，且M、Mvi、Dvi和Q具 有如上关于式MaMvibDcDvidTeTvifQg所提供的相同的单元定义。
表B
式 粘度(cps) 在二甲苯中的乙 烯基百分比/树脂 百分比(如果在二 甲苯中)
MxDvixQx 约8至约13 2.5/60 Mvi3xQx 约15至约150 18.5 MxQxDvix 约8至约15 2.5 MxMvixQx 约10至约30 2.4/80 MxMvixQx 约8至约15 2.4/60
在一种具体实施方案中，将理解的是，聚有机硅氧烷(A)中含有的至少 两个硅键合的链烯基可以位于聚有机硅氧烷(A)的末端位置和/或末端位置 之间；前提是存在至少两个聚有机硅氧烷(A)中含有的硅键合的链烯基。在 另一具体实施方案中，本文中所用的链烯基的含义为每个基团含有2～约 12个碳原子和每个基团存在至少一个两个碳原子之间的双键的直链或支化 链烯基。在另一具体实施方案中，链烯基的非限定性实例包括乙烯基、丙 烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十 一碳烯基、十二碳烯基及其组合。
在一种具体实施方案中，适合作为有机聚硅氧烷(A)的化合物，其每个 分子含有至少两个硅键合的链烯基，包括，非限定性实例的含有乙烯基-、 丙烯基-、和丁烯基-的聚有机硅氧烷，及其组合。
一种实施方案中，该至少两个硅键合的链烯基含有1～约6个碳原子。 另一实施方案中，该至少两个硅键合的链烯基为乙烯基。
本文的一种实施方案中，有机聚硅氧烷(A)包括两个或多个相同或不同 的本文中所述的有机聚硅氧烷。
在另一具体实施方案中，根据其中制得的迟滞性硅凝胶期望的物理性 能，可以使用本文中所述的有机聚硅氧烷(A)的任意组合，前提是该有机聚 硅氧烷(A)每分子含有至少两个硅键合的链烯基。
在一种具体实施方案中，有机聚硅氧烷(A)的用量具体地为约50～ 90wt％，更具体地为约60～约85wt％，且最具体地为约72～约82wt％，基 于形成迟滞性硅凝胶的可固化的组合物的总重。
本文的一种具体实施方案中，将理解的是，交联密度为唯一的一种控 制恢复时间的主要因素。本文中所述的交联密度，聚有机硅氧烷(A)和有机 氢聚硅氧烷(B)的类型和填料填充水平，以及填料类型：二氧化硅填料或非 二氧化硅填料，表面处理过的或未表面处理过的，都将影响恢复时间。在 一种具体实施方案中，恢复时间将随交联密度增加而降低；交联密度自身 对恢复时间具有有限的影响；即使交联密度低到使得形成迟滞性硅凝胶的 可固化的组合物或由其制得的凝胶是软的时，没有足够填料填充量，恢复 时间仍是不可接受的快；如果想要仅依靠交联密度且保持降低的交联密度， 将最终得到弱凝胶区，即更加近似于未固化的材料，且是弱的并更类似于 流体，及不能提供所需性能的固化凝胶。本文的一种具体实施方案中，提 供了恢复时间具体地大于约3秒、更具体地大于约10秒、且最具体地大于 约60秒的本文中所述的形成迟滞性硅凝胶的可固化的组合物。在一种具体 实施方案中，提供了具有低交联密度的形成迟滞性硅凝胶的可固化的组合 物，其提供了上述的恢复时间范围。在另一具体实施方案中，低交联密度 可以要求如下所述的(B)/(A)比例。在另一具体实施方案中，可以与本文所 述的填料(C)类型和填料(C)含量组合提供低交联密度形成迟滞性硅凝胶的 可固化的组合物。
为了交联有机聚硅氧烷(A)和有机氢聚硅氧烷(B)和形成本文中所述的 三维形成迟滞性硅凝胶的可固化的组合物，需要在有机氢聚硅氧烷(B)上存 在至少两个硅键合的氢和有机聚硅氧烷(A)上存在至少两个链烯基。也将理 解的是，本文中形成的固化迟滞性硅凝胶包括二维或三维交联的有机硅聚 合物网络，其为本文中所述的形成迟滞性硅凝胶的可固化的组合物。
在一种具体实施方案中，有机氢聚硅氧烷(B)可以是任意已知的或工业 使用的有机氢聚硅氧烷，前提是有机氢聚硅氧烷(B)每分子含有至少两个硅 键合的氢原子。本文的一种具体实施方案中，有机氢聚硅氧烷(B)基本上无 脂族不饱和度。
在一种具体实施方案中，有机氢聚硅氧烷(B)的粘度在25℃具体地为约 0.1～约2000、更具体地为约0.5～约1000和最具体地为约1～约500厘泊。
在另一具体实施方案中，有机氢聚硅氧烷(B)的有机基团可以是任意有 机基团，如上关于有机聚硅氧烷(A)所述的那些。在另一更具体的实施方案 中，有机氢聚硅氧烷(B)的有机基团包括甲基和/或苯基。
本文的一种具体实施方案中，有机氢聚硅氧烷(B)包括线性有机氢聚硅 氧烷、支化有机氢聚硅氧烷、环状有机氢聚硅氧烷和三维网络有机氢聚硅 氧烷的反应产物，前提是有机氢聚硅氧烷(B)每分子含有至少两个硅键合的 氢原子。
本文的一种其它具体实施方案中，除了独立地每分子含有至少两个硅 键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷(B)之外，有机氢聚硅氧烷(B)进一步包括不 含氢的有机氢聚硅氧烷，其选自线性有机氢聚硅氧烷、支化有机氢聚硅氧 烷、环状有机氢聚硅氧烷、三维网络有机氢聚硅氧烷、树脂质有机氢聚硅 氧烷和其组合，其中每种有机氢聚硅氧烷不含任何硅键合的氢原子。
在一种具体实施方案中，线性有机氢聚硅氧烷定义为基本上直链的有 机氢聚硅氧烷，其可以在分子链端用M单元封端且可以具有基本上由重复 的D单元组成的分子主链，且其中M＝R19R20R21SiO1/2且D＝R22R23SiO1/2， 其中R19、R20、R21、R22和R23独立地选自1～约60个碳原子的单价烃基、 氢原子、和其组合，前提是有机氢聚硅氧烷(B)每分子含有至少两个硅键合 的氢原子。本文中使用的基本上直链的有机氢聚硅氧烷为具体地包括少于 约30wt％、更具体地少于20wt％和最具体地少于约10wt％的T和/或Q单元 的有机氢聚硅氧烷，基于基本上直链的有机氢聚硅氧烷的重量，其中T＝ R24SiO3/2且Q＝SiO4/2，其中R24选自1～约60个碳原子的单价烃基、氢原 子、和其组合，前提是基本上直链的有机氢聚硅氧烷(B)每分子含有至少两 个硅键合的氢原子。
在另一具体实施方案中，支化有机氢聚硅氧烷定义为线性有机氢聚硅 氧烷，前提是该线性有机氢聚硅氧烷包括支化的有机硅链，其要求有机氢 聚硅氧烷(B)具有一些T和/或Q官能度，其中T和/或Q如上关于线性有机 氢聚硅氧烷所述定义，但T和/或Q官能度没有多到导致聚有机硅氧烷形成 三维网络或将不利地影响恢复时间，如本文中所述；且进一步地，支化有 机氢聚硅氧烷(B)必须具有过量的D官能度，连同一些T和/或Q官能度一 起，以形成支化的有机硅链，其中D如上关于线性有机氢聚硅氧烷所述定 义。
在另一具体实施方案中，环状有机氢聚硅氧烷定义为包含约3～约10 个硅原子和更具体地约3～约6个硅原子的环状结构，还更具体地，环状有 机氢聚硅氧烷具有选自D3、D4、D5和D6的式子，其中D＝R25R26SiO1/2，其 中R25和R26独立地为具有1～约60个碳原子的单价烃基，前提是环状有机 氢聚硅氧烷(B)每分子含有至少两个硅键合的氢原子。
在另一具体实施方案中，三维网络有机氢聚硅氧烷定义为任意可能组 合的M、D、T和Q单元的反应产物，其中M、D、T和Q具有与上面关于 线性有机氢聚硅氧烷(B)提供的相同的定义，前提是三维网络有机氢聚硅氧 烷(B)每分子含有至少两个硅键合的氢原子且包括与至少一个T和/或Q单元 组合的至少一个D单元，其中T、D和Q如上关于线性有机氢聚硅氧烷(B) 所述定义。
在一种具体实施方案中，有机氢聚硅氧烷(B)可以是基本上树脂质的有 机氢聚硅氧烷，其具有如上所提供的三维网络有机氢聚硅氧烷(B)的一般定 义且进一步包括，具体地不少于约30wt％、更具体地不少于约40wt％、且 最具体地不少于约50wt％的T和/或Q单元，基于基本上树脂质的有机氢聚 硅氧烷的重量，其中T和Q单元如上关于线性有机氢聚硅氧烷(B)所述的定 义，前提是基本上树脂质的有机氢聚硅氧烷(B)每分子含有至少两个硅键合 的氢原子。
在一种具体实施方案中，提供了形成迟滞性硅凝胶的可固化的组合物， 其中每种有机氢聚硅氧烷(B)具有下式：
MhMHiDjDHkTLTHmQn
其中
M＝R27R28R29SiO1/2；
MH＝R30R31HSiO1/2；
D＝R32R33SiO2/2；
DH＝R34HSiO2/2；
T＝R35SiO3/2；
TH＝HSiO3/2；和
Q＝SiO4/2；
其中，R27、R28、R29、R32、R33和R35独立地为具有1～60个碳原子的 单价烃基且基本上无脂族不饱和度；R30、R31和R34独立地为具有1～60个 碳原子的单价烃基或氢且基本上无脂族不饱和度；化学计量下标h、i、j、k、 L、m和n为零或正数，受到以下限制：j大于0；k为0～约20；当k＝0 时，i＝2；h为0～约2；进一步受到以下限制：i+k为2～约20，当i＝1 时，h＝1；h+i≥2；且在基本上直链的有机氢聚硅氧烷中，如果L+m+n＞ 0，那么h+i+j+k＞L+m+n；且有机氢聚硅氧烷(B)每分子含有至少两个 硅键合的氢原子。
本文的一种具体实施方案中，有机氢聚硅氧烷(B)可以包括如上所述的 线性有机氢聚硅氧烷，其中所述线性有机氢聚硅氧烷为选自下表C的至少 一种线性有机氢聚硅氧烷，且M、MH、D和DH具有如上关于式 MhMHiDjDHkTLTHmQn所提供的相同的单元定义。将理解的是，氢化物百分比 为基于特定有机氢聚硅氧烷的重量。
表C
式 粘度(cps) 氢化物的重量百分比
MHD3MH 2 0.52 MHD6MH 2 0.346 MHD25MH 25 0.11 MHD50MH 50 0.055 MHD50DH50MH 50 0.86 MHD100DH22MH 100 0.23 MDH4M 1.5 0.098 MD20DH10M 30 0.4 MD20DH20M 30 0.74 MDH20M 25 1.65
本文的另一具体实施方案中，有机氢聚硅氧烷(B)可以包括如上所述基 本上树脂质的有机氢聚硅氧烷，其中所述基本上树脂质的有机氢聚硅氧烷 为选自下表D的至少一种基本上树脂质的有机氢聚硅氧烷，且M、MH、T 和Q具有如上关于式MhMHiDjDHkTLTHmQn所提供的相同的单元定义。
表D
式 粘度(cps) 氢化物的重量百分比
MH3M12T10Q10 约40至约200 700ppm MH2xQx 约10至约26 0.9
在另一具体实施方案中，将理解的是，有机氢聚硅氧烷(B)中每分子含 有的至少两个硅键合的氢原子可以位于有机氢聚硅氧烷(B)的末端位置和/ 或末端位置之间；前提是有机氢聚硅氧烷(B)中每分子存在至少两个硅键合 的氢原子。
本文的一种实施方案中，有机氢聚硅氧烷(B)可以包括两个或多个相同 或不同的本文中所述的有机氢聚硅氧烷。
在另一具体实施方案中，根据其中制得的聚合的迟滞性硅凝胶期望的 物理性能，可以使用有机氢聚硅氧烷(B)的任意组合，前提是有机氢聚硅氧 烷(B)每分子含有至少两个硅键合的氢原子。
一种其它具体实施方案中，有机聚硅氧烷(A)和有机氢聚硅氧烷(B)的用 量将提供期望的形成迟滞性硅凝胶的可固化的组合物和/或期望的可固化的 迟滞性硅凝胶。
在一种具体实施方案中，所述有机氢聚硅氧烷(B)的用量使得，有机氢 聚硅氧烷(B)中含有的硅键合的氢原子的总量与有机聚硅氧烷(A)中含有的 一个硅键合的链烯基的摩尔比具体地为约0.2～约0.79，更具体地为约 0.25～约0.75且甚至更具体地为约0.30～约0.65，还甚至更具体地为约 0.35～约0.65且最具体地为约0.40～约0.55。一种其它具体实施方案中， 所述有机氢聚硅氧烷(B)的用量使得，有机氢聚硅氧烷(B)中含有的硅键合的 氢原子的总量与有机聚硅氧烷(A)中含有的一个硅键合的链烯基的摩尔比具 体地为约0.2～约0.49，更具体地为约0.25～约0.45，甚至更具体地为约 0.30～约0.40，且最具体地为约0.32～约0.36。
在另一具体实施方案中，本文中使用的短语“硅键合的氢原子的总量” 表示有机氢聚硅氧烷(B)中全部Si-H键的数学总和。
在一种具体实施方案中，有机氢聚硅氧烷(B)的用量具体地为约0.05～ 约10wt％，更具体地为约0.1～约5wt％，且最具体地为约0.2～约2wt％， 基于该形成迟滞性硅凝胶的可固化的组合物的总重。
在一种具体实施方案中，有机氢聚硅氧烷(B)的选择与恢复时间直接相 关，也就是，如上所述，对于更长的恢复时间需要更低的交联密度；但是， 其仅可以采用适当用量的填料实现，过少的填料不能提供可固化的硅凝胶， 过多将过度硬化材料，且填料的补强越大(越小的填料)，对于一定恢复时间 需要的填料越少。
在另一具体实施方案中，填料(C)可以是已知的或工业使用的填料。在 另一具体实施方案中，填料(C)为通常用于硅橡胶或任意其它橡胶以赋予固 化硅橡胶物理和机械强度的组分。一种实施方案中，填料(C)可以是选自以 下非限定性实例中的任一种，其中填料选自二氧化硅、热解法二氧化硅、 沉淀二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、粘土、硅灰石、石英及其组合。在一 种具体实施方案中，热解法二氧化硅、和碳黑为补强填料的非限定性实例。 本文中另一具体实施方案中，提供了半补强的填料，如非限定性实例沉淀 二氧化硅、处理的粘土和处理的硅灰石。在本文的另一具体实施方案中， 二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、粘土、和石英为延展填料的非限定性实例。 在一种具体实施方案中，本文中使用的热解法二氧化硅可以是可商购获得 的热解法二氧化硅。
本文的一种实施方案中，提供赋予期望的物理强度的数量的填料(C)。 在一种具体实施方案中，填料(C)的存在量具体地为约10～约50wt％，更具 体地为约15～约40wt％，且最具体地为约16～约30wt％，基于该形成迟滞 性硅凝胶的可固化的组合物的总重。在一种具体实施方案中，填料的补强 越大，恢复时间将越长。
本文的一种其它具体实施方案中，填料(C)的用量可以具体地为基于 100份聚有机硅氧烷(A)约11～约100份，更具体地为基于100份聚有机硅 氧烷(A)约20～约70份，且最具体地为基于100份聚有机硅氧烷(A)约22～ 约43份。
本文的一种具体实施方案中，提供了可以包括两种或更多种不同填料 的填料(C)，且进一步其中这些填料可以是处理的或是未处理的。
本文的一种具体实施方案中，通过使用如上所述用量的填料(C)，有益 地延长了迟滞性硅凝胶的恢复时间。在另一实施方案中，通过使用部分处 理的二氧化硅作为填料，有益地延长了迟滞性硅凝胶的恢复时间。
本文的一种具体实施方案中，填料的比表面积可以具体地为约30微 米～约400m2/g，更具体地为约5微米～约300m2/g，且最具体地为约 50m2/g～约200m2/g。在另一具体实施方案中，填料的粒径(平均直径)可以 为约5纳米(nm)～约200纳米，更具体地，为约7nm～约100nm且最具体 地为约10nm～约50nm。
本文的一种具体实施方案中，表面处理的填料和未处理的填料都将有 利地影响恢复时间，但是由于凝胶的本性该影响可能是最小的，未处理的 填料将提供相对于处理的填料不同的恢复时间。
在另一具体实施方案中，催化剂(D)可以是任意已知的或工业使用的催 化剂，其将加速聚有机硅氧烷(A)与有机氢聚硅氧烷(B)的加成反应导致的固 化。在一种具体实施方案中，催化剂(D)为至少一种第VIIIB族催化剂。一 种其它具体实施方案中，催化剂(D)为铂催化剂。在另一实施方案中，铂催 化剂的非限定性实例包括铂黑，氯铂酸，氯铂酸的醇改性产物，和氯铂酸 与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷或乙炔醇的络合物，及其组合。在另一具体实 施方案中，催化剂(D)为钯催化剂，其非限定性实例如四(三苯基膦)钯。在 另一具体实施方案中，催化剂(D)为铑催化剂，其非限定性实例如铑-烯烃络 合物和氯化三(三苯基膦)铑。一种实施方案中，可以加入所谓的催化有效量 的催化剂(D)，该量可以依据期望的固化速率适当地调大或调小。在一种具 体实施方案中，催化剂(D)的用量可以具体地为约3ppm～约30ppm，更具体 地为约5～约20ppm，且最具体地为约10～约15ppm。一种实施方案中， 催化剂(D)的用量为本文中所述的形成迟滞性硅凝胶的可固化的组合物中存 在的铂金属的总量。
本文的一种具体实施方案中，提供了可以包括两种或更多种不同的催 化剂的催化剂(D)。
在另一具体实施方案中，抑制剂(E)可以是任意已知的或工业使用的抑 制剂，其将恰当地控制组分(A)、(B)、(C)和(D)的固化时间，并使得该形成 迟滞性硅凝胶的可固化的组合物应用于实际应用。在一种具体实施方案中， 抑制剂(E)可以含有脂族不饱和度。在另一具体实施方案中，抑制剂(E)可以 不具有脂族不饱和度。在另一实施方案中，抑制剂(E)的非限定性实例选自 马来酸二烯丙酯、D-4乙烯基、2-甲基-3-丁烯-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇及其组合。在一种具体实施方案中，抑制剂(E)的用量具 体地为约0.02～约1wt％，更具体地为约0.05～约0.5wt％，且最具体地为约 0.1～约0.2wt％，基于该形成迟滞性硅凝胶的可固化的组合物的总重。在一 种具体实施方案中，抑制剂(E)可以以提供一定范围的固化温度和时间的任 意含量存在，具体地固化时间从约177℃下约10秒至室温下约24小时。
本文的一种具体实施方案中，提供了可以包括两种或更多种不同抑制 剂的抑制剂(E)。
本文的一种具体实施方案中，提供了形成迟滞性硅凝胶的可固化的组 合物，其包括以下具体配方，其中有机聚硅氧烷(A)为(A-i)和(A-ii)的组合： (A-i)粘度在25℃为约20000～约60000厘泊、存在量为约60～约75wt％的 乙烯基有机聚硅氧烷，和(A-ii)粘度在25℃为约250～约750厘泊、存在量 为约5～约15wt％的乙烯基有机聚硅氧烷；有机氢聚硅氧烷(B)为每分子具 有端基硅键合的氢原子和/或除端基硅键合的氢原子以外额外的硅键合的氢 原子且粘度在25℃为约15～约60厘泊、存在量为约0.2～约0.5wt％的至少 一种有机氢聚硅氧烷；填料(C)为表面积为约200～约350m2/g的热解法二氧 化硅，所述热解法二氧化硅已用硅烷处理，其中填料(C)的存在量为约15～ 约25wt％；催化剂(D)为铂催化剂，其中催化剂(D)的存在量为约10ppm～ 约20ppm；和，抑制剂(E)为1-乙炔基-1-环己醇，其中抑制剂(E)的存在量 为约0.05～约0.1wt％，所有重量百分比均是基于该形成迟滞性硅凝胶的可 固化的组合物的总重。
本文的一种实施方案中，可以以本领域技术人员已知的常规方法组合 组分(A)～(E)。一种实施方案中，可以将本文中所述的组分(A)～(E)在一个 反应容器中组合。在可替换的实施方案中，可以将组分(A)～(E)分别混合为 两个混合物过程，然后可以组合这两个混合物，之后加热和固化该组合的 混合物。
在另一具体实施方案中，本文中提供了由本文中所述的形成迟滞性硅 凝胶的可固化的组合物的固化而获得的迟滞性硅凝胶。
在一种具体实施方案中，本文中将理解的是，可以通过选自加成固化、 缩合固化、及其组合的方法进行形成迟滞性硅凝胶的可固化的组合物的固 化(或交联)。
本文的一种具体实施方案中，如上所定义的恢复时间可以根据由形成 迟滞性硅凝胶的可固化的组合物形成的固化迟滞性凝胶、以及施用其的应 用而变化。本文的一种具体实施方案中，提供了恢复时间具体地大于约3 秒、更具体地大于约10秒且最具体地大于约60秒的固化迟滞性凝胶。
在另一具体实施方案中，该迟滞性硅凝胶可以提供可用于多种最终用 途应用的缓冲元件。在一种具体实施方案中，缓冲元件可以用于具有外表 面的可手持的设备，其外表面的至少一部分包括由本文中形成迟滞性硅凝 胶的可固化的组合物的聚合而获得的固化迟滞性硅凝胶。另一实施方案中， 外表面的至少一部分包括可以用于提供缓冲作用的迟滞性硅凝胶，如舒适 的把手或减震。在另一具体实施方案中，可以依据该缓冲元件的具体应用 来确定外表面的面积、大小和厚度。
在一种具体实施方案中，本文中的缓冲元件旨在与制品一起使用，以 在握住该制品上的缓冲元件时提供缓冲作用。
在一种具体实施方案中，可手持的设备为记录工具、剃刀、牙刷、器 皿、运动设备、工具、电机驱动的设备、或方向盘。
另一实施方案中，该可手持的设备为记录工具，其中记录工具为笔。
出于阐述本发明的目的，给出了下面的实施例。它们并非是出于对本 文中所述实施方案的进行限定的目的而给出。所有重量为基于整个形成迟 滞性硅凝胶的可固化的组合物重量的重量百分比，除非另有指出。
实施例
通过将全部提供的组分在一个反应容器中组合，制得下面的实例。
样品制备：将本文中所述的迟滞性硅凝胶模塑成固化钮扣，各自厚度 为约28.575毫米(mm)且直径为约28.575mm。典型的模塑条件为176.6℃下 17分钟。
变形：通常，可以施加任意类型的应变，包括拉伸、压缩、或者甚至 扭曲。为了简便，我们使用具有直径为约0.65cm的钝头杆尖的硬杆压每个 上述钮扣的一个平坦表面的中央，该纽扣的另一平坦面置于硬衬底，直到 获得约1.27cm的压痕(indentation)。
恢复时间：一旦形成期望的压痕，撤去(release)压应力。可以在凝胶的 顶部使用薄而软的Mylar片来帮助撤去0.635cm的探杆。另外，根据应用， 使用表皮(外壳)材料来测试该应用环境中的恢复时间，如下所示。根据目测， 从撤去应力的时刻到钮扣恢复其100％原始形状的时刻测量恢复时间。本文 的一种具体实施方案中，当使用表皮材料时，该形成迟滞性硅凝胶的可固 化的组合物的恢复时间可以比不存在所述表皮材料时更快。在一种具体实 施方案中，形成迟滞性硅凝胶的可固化的组合物可以使用或者不使用表皮 材料。
对于表皮材料测试了下表1中的数据，其为注塑液体硅橡胶材料的薄 层。该凝胶由于表皮材料的弹性而响应更快，如此在不使用任何表皮材料、 或者表皮材料实际上为软而薄的时候响应时间更长(在分钟范围内，如从实 施例11～13的配方中可看到的那样)，由此对材料的响应没有弹性贡献/具 有很小的弹性贡献。本文的一种实施方案中，表皮材料可以包括任意已知 的或常规使用的表皮材料，且可以进一步包括将给由本文中所述的形成迟 滞性硅凝胶的可固化的组合物的固化而获得的迟滞性硅凝胶提供外壳的任 意塑料材料。
下表证实了各种配方材料的典型性能。也尝试了其它有机硅产品，且 显示类似结果。
对于表1中所列的实施例1～8，有机聚硅氧烷(A)主要为粘度约40000 厘泊的乙烯基有机硅聚合物，如上表(A)中所述，任选地具有小百分比(相对 于乙烯基聚合物总重的wt％)的、具有式MviD160Dvi5Mvi的一些约500厘泊的 低粘度乙烯基有机硅聚合物，或者具有式MD160Mvi和粘度400～700厘泊的 乙烯基有机硅聚合物，具有乙烯基含量约1.65的500厘泊的乙烯基有机硅 聚合物和乙烯基含量约0.195的400～700厘泊的乙烯基有机硅聚合物。下 面表E中列出了这些组分的每一种的相对用量。对于表1中所述的实施例9 和10，有机聚硅氧烷(A)主要为粘度约40000厘泊的乙烯基有机硅聚合物， 如上表(A)中所述，可以使用任选地具有小百分比(相对于乙烯基聚合物总重 的wt％)的、具有式MviD420Mvi的一些低粘度乙烯基有机硅聚合物，其粘度 为4000厘泊和乙烯基含量为0.18％～约0.20％，如实施例9～12和表(A) 中所述。认为表E中使用的Vi％为基于所述特定有机聚硅氧烷的总重的乙 烯基的重量百分比。
表E
实施 例 MviD160Dvi5Mv，粘度 500cps，Vi％ 1.65％； MD160Mvi粘度，400 至700cps，Vi％ 0.195％； MviD420Mvi，粘度 4,000cps，Vi％ 0.18％； 1 3.50％ 8.60％ 2 3.50％ 8.60％ 3 4.80％ 5.70％ 4 4.80％ 5.70％ 5 4.80％ 5.70％ 6 4.80％ 5.70％ 7 4.80％ 5.70％ 8 4.80％ 5.70％ 9 21.50％ 10 21.50％
实施例1到8的有机氢聚硅氧烷(B)为两种有机硅氢化物聚合物的组 合，第一种为表D中所述粘度为约10～约26的氢化物树脂且另一种为表C 中所述粘度为约50厘泊和氢化物含量为约0.86wt％的线性氢化物；同时实 施例9和10使用如表C中所述粘度为30厘泊且氢化物含量为0.74的单一 氢化物聚合物。
实施例1～8的填料(C)为可商购获得的热解法二氧化硅，表面积为 300m2/g，已用环状硅氧烷八甲基环四硅氧烷(D4)和乙烯基硅氮烷(其为六甲 基二硅氮烷(HMDZ))处理。实施例9和10为表面积300m2/g的可商购获得 的热解法二氧化硅，且仅用乙烯基硅氮烷处理。实施例11～13为可商购获 得的热解法二氧化硅，用硅氮烷和环状硅氧烷处理。
催化剂(D)，其为在乙烯基有机硅载体中的零价铂催化剂母料，且对于 实施例1～8为不含二甲苯的Karstead催化剂且对于实施例9～13为Ashby 催化剂。
抑制剂(E)对于本文中列出的所有实施例来说是相同的且为1-乙炔基 -1-环己醇。
四种室温硫化(RTV)材料为包括在本文中的作为对比实施例的常规凝 胶。
以如上所述相同的方式全部测试恢复时间，其清楚地显示，对比实施 例的材料相对于本文中所述的迟滞性硅凝胶迟滞性差很多。下表1中的所 有重量(除非另有指出)是基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)以重量份测量 的。本文中将理解，重量份可以转化为基于本文中所述的基于形成迟滞性 硅凝胶的可固化的组合物的总重的重量百分比，通过取本文中所述的每种 组分和取该组分的重量份的总和除以所有组分总重量份的总和得到的比例 并将该比例乘以100，由此得到该组分的重量百分比。恢复时间以秒测量并 以近似的秒数给出。采用工业标准U-2A渗透测试确定渗透数据，对于下列 实例：
M＝R36R37R38SiO1/2；
MH＝R39R40HSiO1/2；
Mvi＝R41R42R43SiO1/2；
D＝R44R45SiO2/2；
DH＝R46HSiO2/2；
Dvi＝R47R48SiO2/2；
D(Ph)＝R49R50SiO2/2；
T＝R51SiO3/2；
TH＝HSiO3/2；
Tvi＝R52SiO3/2；和
Q＝SiO2/2；
其中，R36、R37、R38、R44、R45和R51独立地为具有1～60个碳原子的 单价烃基；R39、R40和R46独立地为具有1～60个碳原子的单价烃基或者氢 且基本上无脂族不饱和度；R41为具有2～10个碳原子的单价不饱和烃基； 且R42和R43独立地为具有1～60个碳原子的单价烃基；R47为具有2～10 个碳原子的单价不饱和烃基且R48为具有1～60个碳原子的单价烃基；R52为具有2～10个碳原子的单价不饱和烃基；R49和R50独立地为具有1～60 个碳原子的单价烃基或苯基，前提是R49或R50中的至少一个为苯基。
表1
实施例 A B C D (ppm) E U-2A渗 透 恢复时间 (秒) 1 100 0.45 33 9.6 0.081 0.7 2 2 100 0.27 33 10.5 0.11 1.5 5 3 100 0.79 35 8 0.089 0.1 1 4 100 0.53 35 8.6 0.11 1 3 5 100 0.37 35 9 0.14 1.5 7 6 100 0.37 35 9 0.21 1.8 8 7 100 0.37 35 9 0.26 2.2 10 8 100 0.35 35 9.1 0.14 1.8 8 9 100 1.07 40 15 0.11 0.5 3 10 100 0.58 40 16.4 0.16 1 5 RTV6126 0.25秒 RTV6136 0.1秒 RTV6196 0.1秒 RTV6236 ＜0.1秒
如上所述，上述组合物能够制得相对于常规凝胶恢复时间更长且也具 有期望的柔软性的迟滞性(死)凝胶。所有这些实施例也通过了其它试验如热 老化、UV和在笔紧握应用试验中不存在泄漏。
在此列出了四种具体配方的结果，对于这些配方：
实施例11具有的(B)中硅键合的氢原子的总量与(A)中一个乙烯基的摩 尔比为0.76；且恢复时间在不具有表皮材料时为约10分钟和具有常规40 Duro LIM表皮材料作为外壳时为约1分钟。实施例12具有的(B)中硅键合 的氢原子的总量与(A)中一个乙烯基的摩尔比为0.61；且恢复时间在不具有 表皮材料时为约5分钟和具有常规40Duro LIM表皮材料作为外壳时为约 20秒。实施例13具有的(B)中硅键合的氢原子的总量与(A)中一个乙烯基的 摩尔比为0.49；且恢复时间在不具有表皮材料时为约7分钟和具有常规40 Duro LIM表皮材料作为外壳时为约40秒。
实施例11
组分说明 重量百分比
D4+HMDZ处理的二氧化硅(200m2/g) 21.175
MviD800Mvi；40000cPs；乙烯基重量百分比为0.08 67.745
MviD420Mvi；4000cPs；乙烯基重量百分比为0.18 10.585
MH(D50)(DH50)MH；50cPs；H重量百分比为约0.86 0.345
1-乙炔基-1-环己醇 0.075
具有零价的铂(D4乙烯基中的Pt(0))：Ashby的催化剂 0.075
总计 100.00
实施例12
组分说明 重量百分比
D4+HMDZ处理的二氧化硅(200m2/g) 19.859
MviD800Mvi；40000cPs；乙烯基重量百分比为0.08 63.550
MviD420Mvi；4000cPs；乙烯基重量百分比为0.18 16.144
MH(D50)(DH50)MH；50cPs；H重量百分比为约0.72～约1.0 0.296
1-乙炔基-1-环己醇 0.075
具有零价的铂(D4乙烯基中的Pt(0))：Ashby催化剂 0.075
Pt的重量百分比为 1.75
实施例13
组分说明 重量百分比
D4+HMDZ处理的二氧化硅(200m2/g) 13.78581
MviD800Mvi；40000cPs；乙烯基重量百分比为0.08 52.84562
MviD160Dvi5Mvi；500cPs；乙烯基重量百分比为1.65 3.446454
MD160Mvi；550cPs；乙烯基重量百分比为0.195，仅在一 18.38109 个末端封端的乙烯基
MH2Q；20cPs；氢化物的重量百分比为0.90；其为氢化物 0.413574 树脂
MviD105D(Ph)11Mvi；700cPs；乙烯基重量百分比为0.53且 11.02865 为苯基乙烯基
1-乙炔基-1-环己醇 0.064334
具有零价的铂(D4乙烯基中的Pt(0))：Ashby的催化剂Pt 0.034465 的重量百分比为1.75
虽然上述说明书包括一些具体内容，但是这些具体内容应不构成限定， 而是仅为其具体实施方案的示例。本领域技术人员将预想到如所附权利要 求定义的描述的范围和精神之内的许多其它实施方案。