技术领域
本发明涉及一种以异丁烯(或叔丁醇)为原料两步法生产甲基丙烯酸甲酯过程中甲 基丙烯醛的分离方法以及醛与另一原料甲醇融合作为第二步反应混合原料的制备方法。 该发明属于易挥发、易聚合、难分离的不饱和醛的分离技术，适用于由异丁烯/或丙烯 为原料两步法生产甲基丙烯酸甲酯/或丙烯酸甲酯技术领域。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是非常重要的化学中间体及合成高分子单体，用途十分广 泛。传统的MMA生产方法是丙酮氰醇法(ACH法)，由于该法存在许多不足之处， 随着原料的不断拓宽和石化技术的进步，多种生产MMA的方法先后开发成功并投入生 产，包括改进的ACH法，其中C4氧化法在环保及经济方面最具竞争力。
C4氧化法是以C4馏分中的IB为原料生产MMA的方法，其工艺过程见附图2
最早的工艺是“三步法”，针对第一步反应产物甲基丙烯醛(MAL)先后产生了“分 离型”和“直接联结型”工艺，前者是将第一步反应产物MAL与其它产物分离后输送 到第二步反应，后者是将第一步反应产物MAL不经分离与其它产物一起直接送到第二 步反应；“直接联结型”改进工艺的出现是考虑到MAL分离困难。最近，一些专家通 过对IB氧化法深入广泛的研究，推出了MAL不经Cat2氧化到甲基丙烯酸(MAA)过 程，而使用Cat II将第一步反应产物MAL在分子氧、甲醇存在下一步氧化-酯化为 MMA的工艺，称之为“两步法”或“直接甲基化”工艺。
MAL为易聚合、易挥发、难分离、有强烈刺激气味的液体，不管是三步法中的 “分离型”工艺还是两步法中的“直接甲基化”工艺，都存在第一步反应产物MAL的 分离问题。
以C4馏分中的IB为原料生产MMA的工艺过程中，第一步氧化产物组成复杂，反 应产物有：MAL、MAA、乙酸(HAc)、丙酮(ACT)、CO、CO2、H2O等，产物中 还包含了未转化完全的IB以及在反应原料中引入的稀释剂水、过量的空气。反应生成 的水、反应原料中额外引入的水及如以TBA为原料时分子脱水都会进入反应产物，其 含量达20％左右(体积分率)；MAL与水能形成共沸物；如果采用三步法生产 MMA，引入第二步反应的MAL中带入水是允许的，如果采用两步法即将第一步反应产 物MAL引入到第II步反应直接甲基化生产MMA，过高的水含量对反应极为不利，必 须在MAL分离过程中进行有效脱除。
一些传统脱除水份的方法不适用于第一步反应后含有MAL和水蒸气的产物体系脱 水，如使用分子筛、硅胶、氯化钙等脱水，因为这些干燥剂脱水能力有限，更不利的是 干燥剂会使MAL产生聚合。专家学者通过对第一步IB氧化产物大量研究后提出了多种 MAL的分离方法，比如，JP.Pat.No.55-19213提出了一种使用高沸点的烷基萘作为 吸收剂吸收含有MAL和水蒸气的气体，然后蒸馏分离MAL的方法，此法在蒸馏过程 中较高的温度会促使MAL聚合；JP.Pat No.49-92007、U.S.Pat.No.3957880透露了一 种使用乙醇作为吸收剂吸收含有MAL和水蒸气的气体，然后进行萃取精馏获得MAL的 方法、U.S.Pat.No.2,514,966透露了一种使用水吸收含有MAL的气体，然后蒸馏获得 MAL的方法；这两种方法因为MAL与水存在共沸物很难对MAL进行完全分离； CN200610011379提供了一种使用水作为吸收剂吸收第一步反应产物气体，然后加入甲 醇进行共沸精馏，从而获得低水含量的MAL分离方法，此法与U.S.Pat.No.2,514,966提 出的方法一样会增加污水处理的费用，因为用作吸收剂的水对MAL溶解度不大，势必 会加大水量才能对第一步反应产物气体中的MAL吸收完全，大量的水稀释了包含高沸 物MAA、HAc的吸收液。为了加大MAL在吸收剂中的溶解度，有些专利报道了使用 乙酸的水溶液吸收第一步反应产物然后精馏分离MAL的方法，然而这些方法的共同之 处是将原本为气相的MAL吸收为液相再气化来分离，能耗增加且易使MAL发生聚 合。
发明内容
以IB(或TBA)为原料生产MMA的工艺中第一步氧化产物组成较为复杂，除生成 的目的产物MAL以外，还包括MAA、HAc、ACT、CO、CO2、H2O等副产物、未转化 的IB、引入的稀释剂水和过量的空气；水蒸气占混合气体总体积的20％左右，而目的 产物MAL不超过15％(体积分数)。
离开第一步反应器的高温(350℃)气体中，MAL和MAA为不饱和有机物，在液化 的相变过程中极容易聚合，而且与水能形成共沸物；气体中几种物质的露点为： MAL(69℃)、MAA(161℃)、HAc(118℃)、ACT(56℃)，共沸点温度为：MAL-H2O 63.6℃、MAA-H2O 99.3℃。
第二步直接甲基化反应是将第一步反应后的产物MAL与另一物料甲醇混合为原料 在钯催化剂及分子氧存在下进行氧化-酯化反应，供给的原料中过高的水含量对后步反 应极为不利，会降低催化剂的效能，在MAL分离过程中必须尽可能脱除，而MAL与 水有共沸物存在，按常规的方法对一步反应产物MAL分离较为困难，其过程较为复 杂。
本发明的目的是提出一种适合于以IB(或TBA)为原料两步法生产MMA过程中 两段反应之间高效衔接的工艺，也就是说找出一种直接甲基化法生产MMA过程中 MAL的分离方法，为后步反应连续提供适宜的原料，同时避免MAL产物的聚合，使得 以IB为原料两步法制造MMA工艺更加连续高效节能，提高其竞争力。
为了实现本发明的目的，发明者采取了将第一步产物先不经过吸收过程，避免 MAL与MAA和HAc等一同被吸收成为液体，而是先将MAL与MAA、HAc和水汽在 气相状态分离后吸收MAL的思路，根据MAL易挥发的特点，设计的工艺与方法是：
(1)第一步反应后气体依次通过一个急冷器、一个脱重塔及一个吸收塔，(2)急冷器 选用脱重塔塔釜物料作为急冷喷淋剂，(3)脱重塔与吸收塔选用了第二步反应的另一 原料-甲醇作为脱重剂与吸收剂，从而持续获得适合于第二步反应的原料；从而完成本 发明。
下面结合附图1所示的流程简图对本发明的工艺方法进一步的说明。
首先将第一步反应后350℃左右的混合气体引入一个急冷器，急冷器外设冷却剂夹 套。通过引入脱重塔塔釜的液体对物料进行喷雾激冷，使高温气体迅速降温；其中露点 较高的MAA、HAc以及其它酸酐副产物冷凝为液体，露点较低的组分及惰性气体迅速 冷却；MAA迅速离开了聚合敏感温度，含有阻聚剂(阻聚剂来自脱重塔上部甲醇液 体)的喷雾液体不仅起阻聚作用，而且会冲洗器壁防止物料结垢阻塞；急冷器物料出口 温度控制在50-100℃。
其次将急冷器出口的气液混合物引入到脱重塔的下部，物料中的液体流向塔釜， MAL与惰性气体等在塔内上升与塔上部而来的液体甲醇在塔内逆流接触进行传热与传 质，水汽等较重的组分被进一步冷凝成液体与甲醇中的阻聚剂一同流向塔釜，气化后的 甲醇、MAL和惰性气体从塔顶流出。脱重塔操作条件为塔顶温度50-70℃，压力0- 0.3MPa，甲醇量为0.2-1kg/M3第一步反应产物气体(标准状况)，加入HQ阻聚剂(20- 200)×10-6(质量分数)。
最后将经脱水后的甲醇、MAL及惰性气体引入到吸收塔下部，其中甲醇和MAL 等混合气体，与塔上部而来的液体甲醇在塔内气液逆流接触进行吸收作用，在塔顶排出 第一步反应副产物COx、惰性气体、未反应的异丁烯气体，而在塔釜得到MAL的甲醇 溶液。吸收塔的操作条件：温度-10-5℃，压力0-0.2MPa，甲醇量为0.4-2kg/M3第一步 反应产物气体，加入HQ阻聚剂(20-200)×10-6。
本发明提供的将第一步氧化后的产物中原为气相MAL不经过相变，在气相状态下 与其它重组分分离，然后吸收MAL的方法，其优点是连续平稳、能耗低、污水处理量 小并有效避免聚合。
本发明随后将通过其具体实施例和附图加以说明。
附图说明
附图1表示本发明所述的用于直接甲基化法生产甲基丙烯酸甲酯过程中醛的分离方 法的反应装置示意图。
附图2表示以异丁烯为原料生产甲基丙烯酸甲酯的工艺流程图。
具体实施方式
下面列举实例具体说明本发明，其中各路物料组成采用气相色谱分析。
实施例1
按附图1所示的流程，将第一步反应产物质量流速2.5kg/h的气流①通入急冷器， 急冷器外夹套通入冷却水，分流脱重塔釜的一部分液体③对气流①进行喷雾激冷，物料 ②温度控制在70-90℃，物料②引入到脱重塔的下部，脱重塔上部注入0.8kg/h含 150ppm HQ的甲醇液体⑤，气体④从塔顶流出；脱重塔顶温度控制为60℃，压力 0.05MPa；气体④引入到吸收塔下部，吸收塔上部注入1.9kg/h含150ppm HQ的甲醇液 体⑤，塔顶排出气体⑥放空，在吸收塔釜得到溶液⑦去二步反应，吸收塔顶温度控制 为-5℃，压力0.1MPa。分析①-⑦物流组成列于表1；分离过程连续稳定并提供了适合 二步反应的原料。
对比例1
按附图1所示的流程，将第一步反应产物质量流速2.5kg/h的气流①通入急冷器， 急冷器外夹套通入冷却水，分流脱重塔釜的一部分液体③对气流①进行喷雾激冷，物料 ②温度控制在140-170℃，物料②引入到脱重塔的下部，脱重塔上部注入0.8kg/h含 10ppm HQ的甲醇液体⑤，气体④从塔顶流出；脱重塔顶温度控制为70-80℃，压力 0.05MPa；气体④引入到吸收塔下部，吸收塔上部注入1.9kg/h含100ppm HQ的甲醇液 体⑤，塔顶排出气体⑥放空，在吸收塔釜得到溶液⑦去二步反应，吸收塔顶温度控制为 20℃，压力0.1MPa。分析①-⑦物流组成列于表1；分离操作进行一段时间后，系统阻 力增加，急冷器与脱重塔有聚合产生，并且提供的二步原料中水含量增加。
对比例2
按附图1所示的流程，将第一步反应产物质量流速2.5kg/h的气流①通入急冷器， 急冷器外夹套通入冷却水，分流脱重塔釜的一部分液体③对气流①进行喷雾激冷，物料 ②温度控制在40-60℃，物料②引入到脱重塔的下部，脱重塔上部注入1.2kg/h含 150ppm HQ的甲醇液体⑤，气体④从塔顶流出；脱重塔顶温度控制为45-50℃，压力 0.05MPa；气体④引入到吸收塔下部，吸收塔上部注入25kg/h含150ppm HQ的甲醇液 体⑤，塔顶排出气体⑥放空，在吸收塔釜得到溶液⑦去二步反应，吸收塔顶温度控制 为-5℃，压力0.1MPa。分析①-⑦物流组成列于表1；分离装置脱重塔中含有大量的 MAL、甲醇组分，未能对一步反应产物进行有效分离。
表1