技术领域
本发明属于防水材料领域，更具体地，涉及一种高强高耐水聚合物乳液建筑防水涂料及其制备方法。
背景技术
聚合物乳液建筑防水涂料是以聚合物乳液为主要原料，加入其他添加剂而制得的单组份水乳型防水涂料，由于涂膜延伸率较高，具有较好的基层抗开裂能力，开桶即用、施工便捷、一般在非长期浸水环境下的建筑防水工程中使用，市场上一般称为丙烯酸防水涂料。中国专利申请CN201610012228.1公开了用丙烯酸乳液和硫酸钡为主要原材料制得防水涂料具有较好耐酸碱性，并加入有机膨润土防止分层问题。中国专利申请CN201410459351.9公开了用丙烯酸、EVA乳液与混合填料为主要原材料制得防水涂料，加入光触媒、硅藻土吸附降解有害挥发物质，达到提升环保性目的。
目前，聚合物乳液建筑防水涂料执行JC/T 864-2008《聚合物乳液建筑防水涂料》标准，而现有技术一般执行I型指标，主要存在如下问题：
1、无处理拉伸强度低，基层粘结性能差
由于聚合物乳液建筑防水涂料为单组份，要求断裂伸长率达到300％以上，属于一种柔韧性极高的水性涂料，组成中除乳液外，填料中不含水泥等其他胶凝材料，主要由乳液、无机填料相结合提供机械强度。这种相对不致密的结合导致无处理拉伸强度、与基层粘结力均较低，由于JC/T864-2008《聚合物乳液建筑防水涂料》中并未对粘结强度进行规定，而实际施工应用过程中，基面往往不够坚固、平整且由于养护原因易掉灰，因此使用传统聚合物乳液建筑防水涂料具有较大局限性。
2、涂膜吸水率高，耐水性差
传统的聚合物乳液本身具有一定吸水率，由于填料的加入，乳液的吸水性能发生变化，并且构成涂膜的高分子乳液在制备过程中会用到大量的乳化剂等，有些物质可以溶于水，导致固化的涂膜发生“二次乳化”的现象，浸水后防水材料吸水，分子间距离变大，乳液与填料的结合进一步遭到破坏，导致浸水后拉伸强度保持率衰减，一般低于60％，鉴于聚合物乳液防水涂料本身拉伸强度偏低，使用寿命便更加有限。
3、VOC、氨含量高，抗老化能力弱
由于聚合物乳液建筑防水涂料要求较低低温柔性和300％断裂伸长率，一般配方中含有增塑剂、成膜助剂及醇类防冻剂等易挥发物质导致VOC较高，同时这些物质受热不稳定，导致材料易老化，涂膜弹性下降。且一般丙烯酸乳液含有酰胺基团(N-羟甲基丙烯酰胺)，加之采用氨水作为PH调节剂，导致聚合物乳液建筑防水涂料氨含量普遍高于500mg/kg，环保性较差。
4、长期静置易泌水，辊涂施工易落料
聚合物乳液建筑防水涂料为单组份，开桶即用，由于聚合物乳液、水、无机填料混合后长期静置在低剪切力情况下粘度不稳定，尤其是当填料粗细级配不匹配分散性差，固体在垂直面放生梯度变化，下层出现硬状物，上层出现液体，发生泌水分层。传统的聚合物乳液建筑防水涂料加入有机膨润土作为防沉降剂，生产过程中，需要预分散在水中，工艺较为复杂，且膨润土具有不易分散，易变质缺点。
现有的大部分丙烯酸乳液制得的防水涂料触变性较好，高剪切力下粘度低，辊涂施工过于爽滑，在立面辊涂过程中涂料不易粘在基面和防水层面上，在重力作用下落料，2～3遍施工不能达到1.2～1.5mm厚，需要3～4遍施工辊涂，费时费力。并且，传统的聚合物乳液建筑防水涂料极限低温柔性在-10～-15℃，不能满足北方冬季严寒条件下抗开裂要求。
随着社会经济发展，对建筑材料性能的要求越来越高，国家标准化管理委员会于2017年12月08发布GB/T 35609-2017《绿色产品评价防水与密封材料》新标准，将于2018年7月1日正式实施，其中将聚合物乳液建筑防水涂料环保指标与耐水性能指标大幅度提升，要求防水材料浸水7d后，不烘干，在23℃标准养护条件下养护24h测试，要求拉伸强度保持率80％以上；氨含量低于500mg/kg；VOC低于10g/L等。目前市场上流通的聚合物建筑防水涂料大多不满足条件。
同时，聚合物乳液建筑防水涂料一般以丙烯酸酯乳液为基料，滑石粉、硫酸钡、石英粉等为填料，辅以各种助剂制得单组份涂料。施工后的湿膜随着水分逐渐挥发，分散状态的聚合物和填料的颗粒逐渐靠拢，直到颗粒表面的吸附层遭到破坏成为不可逆的相互接触，达到紧密堆积状态，后期在毛细管力作用下，聚合物颗粒变形，相互聚结成为连续漆膜，同时界面分子链相互扩散，渗透，缠绕使漆膜强度进一步提高。这种不含任何聚合反应及水泥水化作用，单纯依靠聚合物乳液与填料缠绕结合的方式，虽然漆膜具有较高的延展性，但所提供的机械强度、耐水性能较差。拉伸强度与断裂伸长率的矛盾性，无法用一种聚合物乳液使两者兼具。同时防水涂料的有害物质主要源于聚合物乳液及挥发性助剂，因此选用聚合物乳液成为关键点。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的拉伸强度强度低，与基层粘结性差，耐水性、环保性差、施工辊涂易落料等问题，提供一种拉伸强度高、环保性能优异、耐性水好、施工不落料且具有良好力学检测性能的聚合物乳液建筑防水涂料，满足JC/T 864-2008中II型标准。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种高强高耐水聚合物乳液建筑防水涂料，该高强高耐水聚合物乳液建筑防水涂料包括以下组分：
第一纯丙乳液300-400重量份、第二纯丙乳液50-150重量份、偶联剂1-4重量份、分散剂5-10重量份、消泡剂3-6重量份、水80-110重量份、增稠剂3-7重量份、无机填料350-550重量份、防腐剂1-2重量份；所述第一纯丙乳液的玻璃化转变温度为-25～-30℃，所述第二纯丙乳液的玻璃化转变温度为-35～-40℃。
本发明中，所述第一纯丙乳液及第二纯丙乳液可选用满足上述条件的本领域技术人员常规采用的纯丙乳液。
作为本发明优选的实施方式，所述第一纯丙乳液的粒径为50～80nm；所述第二纯丙乳液的粒径为50～80nm；所述第一纯丙乳液和第二纯丙乳液在制备的过程中采用不易挥发的醇类作为pH调节剂降低氨含量
本发明选用的纯丙乳液可通过商购获得，作为本发明优选的实施方式，制备所述纯丙乳液时满足以下要求：
a.制备过程中不含有酰胺基团(N-羟甲基丙烯酰胺)；
b.控制纯丙乳液的粒径为50～80nm，制备时非离子型乳化剂用量控制在3％～4％之间，制备的乳液按照JC/T 1017-2006《建筑防水涂料用聚合物乳液》中吸水率测试满足≤3％条件；
c.采用不易挥发醇类物质(如2-氨基-2-甲基-1-丙醇)取代传统的氨水作为调节剂调节其pH值进一步降低氨含量。
作为本发明更优选的实施方式，所述第一纯丙乳液优选选用陶氏8556乳液，其玻璃化温度为-28℃，吸水率低于3％，制备过程中选用不挥发醇类做PH调节剂；所述第二纯丙乳液优选选用陶氏1791乳液，其玻璃化温度为-40℃，吸水率低于3％，制备过程中选用不挥发醇类做PH调节剂。
作为本发明优选的实施方式，所述分散剂包括2-4重量份的粉末分散剂和3-6重量份的液体分散剂。
作为本发明优选的实施方式，所述粉末分散剂为无机磷酸盐类分散剂，所述液体分散剂为聚丙烯酸钠盐分散剂。
作为本发明更优选的实施方式，所述粉末分散剂选用三聚磷酸钾KTPP(工业级)分散剂，所述液体分散剂选用罗门哈斯731A分散剂。
以三聚磷酸钾作为粉末分散剂用于分散高岭土，使之能够与沉淀硫酸钡相容在搅拌混合过程中充分悬浮在聚合物乳液中，辅以聚丙烯酸钠盐分散剂可提升整个涂料分散性。
作为本发明优选的实施方式，所述增稠剂为复合增稠剂，所述复合增稠剂包括提升涂料高剪切力下粘度的增稠剂和提升涂料中低剪切力下粘度的增稠剂，所述提升涂料高剪切力下粘度的增稠剂和提升中低剪切力下粘度的增稠剂均为缔合型聚氨酯型增稠剂。
选用一种缔合型聚氨酯增稠剂作为提升涂料中低剪切力下粘度的增稠剂，通过分子链中的亲油基团在水体系中形成胶束增加体系粘度，提升聚合物乳液建筑防水涂料中低剪切力下粘度，取代膨润土，使涂料在静置时粘度较高，防止粉体沉降，液体析出。同时使用另一种缔合型聚氨酯增稠剂作为高剪切力增稠剂，通过分子链中亲油基团与高分子乳液粒子缔合形成网状结构建立高剪切力粘度，使施工辊涂过程中能够粘附在基面或防水层上。
具体优选的，所述提升涂料中低剪切力下粘度的增稠剂为罗门哈斯RM-8W增稠剂，所述提升涂料高剪切力下粘度的增稠剂为罗门哈斯RM-2020增稠剂。
无机填料与聚合物乳液相容性较差，直接混合搅拌过程中产生热量，由于有机树脂的冷却收缩率比无机填料大得多，这样界面发生脱离，形成细小针孔，从而降低树脂与无机填料结合能力，材料内部形成的微孔使强度下降。采用偶联剂，能够促进聚合物乳液与无机填料结合，提升防水材料强度和耐水性能。
作为本发明优选的实施方式，所述偶联剂为硅烷类偶联剂。所述硅烷类偶联剂优选为3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，结构式为硅烷偶联剂分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团Si(OCH3)3，易水解与无机填料中物质以化学键形式连结在一起，另一个是亲有机物的基团其是非水解的，能与合成树脂生成氢键溶于其中。通过加入硅烷偶联剂使无机填料与聚合物乳分子的结合力加强，当结合达到饱和后，基本稳定。涂料在干燥后能够形成致密连续的涂膜具有较高的强度和耐水性，表面张力小能够更好吸附在基层表面。具体优选的，所述硅烷类偶联剂为道康宁Z6040偶联剂。
作为本发明优选的实施方式，所述消泡剂为聚醚型消泡剂，具体优选为巴斯夫2706消泡剂。
本发明中，所述防腐剂可选用本领域技术人员常规采用的防腐剂，更优选的，所述防腐剂为索尔MBS防腐剂，该防腐剂具有不含溴硝醇、甲醛以及甲醛供体的优点。
作为本发明优选的实施方式，所述无机填料包括高岭土100-200重量份、沉淀硫酸钡250-350重量份，更优选的，所述高岭土的粒径为800-1200目，所述沉淀硫酸钡的粒径为400-800目。
以沉淀硫酸钡为主体填料，使防水材料具备良好的柔韧性，为避免沉淀硫酸钡吸油值、涂料体系粘度过低，用高吸油值的高岭土进行复配，使涂料粘度增加，易于增稠，达到稳定状态。
本发明的第二方面提供所述的高强高耐水聚合物乳液建筑防水涂料的制备方法，该制备方法包括：
(1)在反应釜中依次加入水、分散剂、消泡剂，混合搅拌；
(2)加入纯丙乳液、偶联剂，混合搅拌；
(3)加入高岭土、沉淀硫酸钡、分散剂，混合搅拌；
(4)加入增稠剂、防腐剂，混合搅拌；
(5)机械消泡后得到所述高强高耐水聚合物乳液建筑防水涂料。
作为本发明优选的实施方式，
步骤(1)中，搅拌速度为200-300r/min，搅拌时间为1-3min；
步骤(2)中，搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为4-8min；
步骤(3)中，搅拌速度为500-800r/min，搅拌时间为10-12min；
步骤(4)中，搅拌速度为500-800r/min，搅拌时间为4-8min；
步骤(5)中，搅拌速度为200-300r/min，搅拌时间为2-4min。
本发明的有益效果：
1、本发明以两种不同性能纯丙乳液复配，在不加任何增塑剂、成膜助剂及醇类防冻剂等易挥发助剂情况下，制得防水涂料，满足300％断裂伸长率和-20℃低温柔性指标，VOC低、氨含量低、具有优异环保性能，热稳定强，不易老化，解决聚合物乳液建筑防水涂料采用丙烯酸乳液VOC、氨含量高问题；
2、本发明通过控制粒径及乳化剂用量，降低聚合物乳液吸水率，缓解乳液与填料“二次乳化”情况，浸水后强度损失小，具有较高耐水性，解决聚合物乳液建筑防水涂料浸水后无强度问题；
3、加入特定偶联剂，促进聚合物乳液与无机填料结合，施工形成致密漆膜，具有较高强度和基层粘结性能，解决了聚合物乳液建筑防水涂料只具备柔韧性，强度过低问题；
4、以两种不同吸油值惰性填料复配，同时辅以粉末分散剂和液体分散剂，使无机填料在涂料体系中充分分散，达到稳定相容状态，易于增稠，保证静置时不分层，辊涂时不落料，解决聚合物乳液建筑防水涂料储存性差，施工不上厚度问题。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1示出了根据本发明的一个实施例的生产工艺简易流程图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
(一)实施例
实施例1-7防水涂料成分如下表所示：
表1实施例1-7防水涂料成分
实施方法：
①如图1所示，将去离子水、罗门哈斯731A分散剂、巴斯夫2706消泡剂计量后加入到液料搅拌缸中，开启搅拌缸的分散机调整转速在300r/min，搅拌2分钟。
②将陶氏8556乳液、陶氏1791乳液、道康宁Z6040偶联剂计量后加入液料搅拌缸，调整转速至500r/min搅拌5分钟。
③将高岭土、沉淀硫酸钡、工业级三聚磷酸钾KTPP计量后缓慢加入搅拌缸，调整转速至800r/min搅拌10分钟。
④将罗门哈斯RM-8W增稠剂、罗门哈斯RM-2020增稠剂，索尔MBS防腐剂计量后加入液料搅拌缸维持800r/min转速搅拌5分钟。
⑤降低转速至300r/min搅拌3分钟机械消泡后得到单组份防水涂料进行成品灌装。
(二)测试例
以上实施例对应的主要性能测试结果：
(1)力学性能
按照JC/T 864-2008《聚合物乳液建筑防水涂料》测试其性能如下
表2力学性能
以上实施例均符合II型标准，其中强度可达到2.5MPa，远超标准，人工气候老化处理拉伸强度保持率高于90％，具有优异力学性能。
(2)低温柔性
按照JC/T 864-2008《聚合物乳液建筑防水涂料》5.4.4中低温柔性测试方法，测试各实施例的极限低温。
表3低温柔性测试
以上实施例低温柔性均低于-20℃，具备优异的低温抗开裂能力。
(3)耐水性能
吸水率：
按照JG/T 375-2012《金属屋面丙烯酸高弹防水涂料》中6.64测试各实施例的吸水率。
表4吸水率测试
以上实施例漆膜吸水率均在10％以内，能够有效缓解漆膜吸水所导致防水层性能衰减。
耐水性能：
按照GB/T 35609-2017《绿色产品评价防水与密封材料》中B.12.2.1中测试各实施例浸水性能。
表5耐水性能测试
以上实施例浸水后拉伸强度保持率均超过90％，具有优异耐水性能。
(4)粘结性能
按照GB/T 23445-2009《聚合物水泥防水涂料》中7.4.3测试。
表6粘结强度
以上实施例粘结强度均大于0.6MPa，与基层具有较好粘结性，可适应不同情况下基面施工。
(5)立面施工厚度
将以上各实施例间隔12h三遍辊涂在立面基层上。
表7成膜厚度
以上实施例三遍辊涂施工，施工手感滑爽，厚度均能达到1.4mm，不存在施工落料、不上厚度问题。
(6)储存稳定性
将以上各实施例装入1000ml普通塑料瓶，分别23℃标准养护条件和40℃烘箱中三个月。
表8储存稳定性
以上各实施例在常温和高温情况下，均具有较好储存稳定性，未发生泌水分层。
环保性能
按照GB/T 35609-2017《绿色产品评价防水与密封材料》中4.3.3表中测试有害物质含量，如表9所示。
表9环保性能
附：VOC测试小于1g/L，甲醛含量小于5mg/kg为未检出。
以上各实施例，未检出VOC，未检出甲醛，氨含量均低于130mg/kg，符合标准，具有优异环保性。
以上各实施例均具有较好力学性能，环保性能，施工性能及环保性能。
由实施例1、实施例2、实施例3可以看出随着陶氏1791纯丙乳液组分的增加，高强高耐水聚合物乳液建筑防水涂料的断裂延伸率、拉伸强度均呈下降趋势，但耐候性、耐水性、极限低温性能得到大幅度提升。
由实施例2、实施例4可以看出随着加水量增多，高强高耐水聚合物乳液建筑防水涂料的拉伸强度上升，但断裂伸长率、耐水性能、耐低温性能衰减。
由实施例4、实施例7可以看出随着填料中高岭土组分增多，所需要的提升涂料中低剪切力下粘度的增稠剂RM-8W用量较少，耐水性下降。
由实施例2、实施例5、实施例6可以看出随着偶联剂Z6040用量增多，高强高耐水聚合物乳液建筑防水涂料断裂伸长率衰减、拉伸强度上升，耐水性、耐候性、粘结性能均得到提升。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。