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1、10申请公布号CN102007099A43申请公布日20110406CN102007099ACN102007099A21申请号200980113686222申请日20090313MI2008A00046020080318ITC07C407/00200601C07C409/0820060171申请人波利玛利欧洲股份公司地址意大利米兰72发明人F米尼希C蓬塔F雷库佩罗C甘巴罗蒂R斯帕奇尼O波塔74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人柳冀54发明名称通过在温和条件下的需氧氧化制备烷基苯氢过氧化物的催化方法57摘要用于制备烷基苯氢过氧化物的方法，特征在于在催化体系的存在下使。
2、烷基苯与氧反应，所述催化体系由与可能原位产生的具有过酸或过氧化酮结构的过氧化物活化剂关联的N羟基酰亚胺组成。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010101886PCT申请的申请数据PCT/EP2009/0019212009031387PCT申请的公布数据WO2009/115275EN2009092451INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN102007112A1/1页21一种用于制备烷基苯氢过氧化物的方法，特征在于在催化体系的存在下使烷基苯与氧反应，所述催化体系由与可能原位产生的具有过酸或过氧化酮结构的过氧化物活化剂关联的N羟基酰亚胺组。
3、成。2权利要求1的方法，特征在于N羟基酰亚胺由在选自乙腈、丙酮或碳酸二甲酯的溶剂的存在下的N羟基邻苯二甲酰亚胺组成，在所述溶剂中N羟基邻苯二甲酰亚胺是可溶的。3权利要求1的方法，其中催化剂由在不存在溶剂的条件下的N羟基邻苯二甲酰亚胺的烷基衍生物组成。4权利要求13的方法，特征在于具有过酸结构的过氧化物活化剂通过相应脂族或芳族醛原位产生。5前述权利要求的方法，特征在于反应温度是3080。6前述权利要求的方法，特征在于使用用量相对于烷基苯以摩尔计为0210的N羟基酰亚胺。7前述权利要求的方法，特征在于用作活化剂的过酸或过氧化酮的量相对于烷基苯以摩尔计为015。8权利要求4的方法，特征在于脂族或芳族。
4、醛的用量优选相对于烷基苯以摩尔计为0510。9前述权利要求的方法，特征在于烷基苯转化率优选维持在1030。10前述权利要求的方法，特征在于将乙基苯用作过氧化的基质。11前述权利要求的方法，特征在于将仲丁基苯用作过氧化的基质。12前述权利要求的方法，特征在于将环烷基苯用作过氧化的基质。权利要求书CN102007099ACN102007112A1/4页3通过在温和条件下的需氧氧化制备烷基苯氢过氧化物的催化方法技术领域0001本发明涉及通过在温和条件下的需氧氧化制备烷基苯氢过氧化物的催化方法。0002更具体地，本发明涉及工业上用于制备苯乙烯、环氧丙烷、二元酚和酮的新型催化方法，所述催化方法相对于现有。
5、技术明显改进烷基苯在液相中需氧氧化成氢过氧化物。0003通过使用基于与具有过氧化酮或过酸结构的过氧化物活化剂关联的N羟基酰亚胺的催化剂，已经获得了明显的改进。使用少量的脂族或芳族醛作为活化剂其原位产生用于使氧化活化所需的相应过酸，已经证明具有特别的吸引力。关于现有技术的主要优点是I与使用的低反应温度有关的操作简单性3080相对于之前开发的方法中使用的135170；II对氢过氧化物的更高选择性9599；III可能促进催化剂的回收和循环，所述催化剂在使用的低温下保持不变，而相同的催化剂在之前采用的较高温度下分解。背景技术0004乙基苯自氧化成氢过氧化物参见方程式1是生产苯乙烯和环氧丙烷的重要过程参。
6、见方程式2美国专利3,351,6350005PHCH2CH3O2PHCHOOHCH3100060007另一方面，公知异丙基苯的氢过氧化物是生产苯酚和丙酮的基础中间物HOCK法。然而，对于苯酚的需求增长更快于丙酮，因此可以预期丙酮的生产过剩。因此，生产苯酚的替代方法具有极大的吸引力。特别地，仲丁基苯和苯基环己烷的过氧化似乎相对具有吸引力，因为与苯酚一起获得了工业上感兴趣的酮，例如甲基乙基酮、环己酮、环辛酮和环十二酮。0008整个过程的最需慎重处理的阶段是生产氢过氧化物。非催化自氧化是自由基链反应过程，其中原位产生的氢过氧化物进而作为自由基链反应引发剂。相对于广泛用于生产苯酚的异丙基苯自氧化，乙基。
7、苯的反应性较低且需要较高的温度，这有利于氢过氧化物的分解和它的进一步氧化IHERMANS等人，JORGCHEM2007，72，3057。较低的是温度和转化率，较高的将是后者的选择性美国专利3,459,810。0009乙基苯液相中的自氧化在碱性物质例如碱金属或碱土金属的碳酸盐或氧化物存在下进行，以中和反应的酸性副产物。后者在高温下形成，使氢过氧化物催化分解、降低选择性，同时导致抑制氧化的少量苯酚形成美国专利2,867,666，3,592,857，4,158,022。0010最近，发现N羟基酰亚胺催化烃的需氧氧化YISHII等人ADVSYNTH说明书CN102007099ACN102007112A。
8、2/4页4CATAL2001，343，393；FMINISCI等人JMOLCATAL2003，204205，63；FRECUPERO，CPUNTACHEMREV2007，107，38003842，并也尝试利用这种类型的催化以合成乙基苯以及工业上感兴趣的其它烷基苯的氢过氧化物。0011在近期的专利EP1520853A1中，报道了可以通过在碱金属衍生物氢氧化物、氧化物、盐存在下，通过N羟基酰亚胺催化，用氧进行氧化，获得乙基苯的氢过氧化物。该专利中指出在148的温度下操作时，氢过氧化物的选择性在50至70变化，转化率为1017。0012最近发现，通过在非常温和的条件下使异丙基苯需氧氧化，与N羟基酰亚。
9、胺关联的过酸和过氧化酮具有对生产异丙基苯氢过氧化物的相当大的活性以及高选择性MINISCI等人，PCT/EP07/008341。0013申请人现在已经发现这些催化体系在反应性比异丙基苯低的烷基苯例如乙基苯、仲丁基苯和苯基环己烷的过氧化中也是生效的。发明内容0014在所附权利要求中描述的本发明涉及新型催化体系的用途，所述催化体系允许在温和温度和压力条件下用氧使烷基苯氧化成氢过氧化物，与当前采用的在高很多的温度下操作的工业过程相比具有更高的选择性。0015本发明的催化体系由用在氧化期间原样使用或“原位”产生的具有过酸RCOOOH或过氧化酮R2COO结构的过氧化物衍生物活化的N羟基衍生物组成。应指出。
10、的是，与同时存在两种组分获得的氢过氧化物整体收率相比，仅仅使用两种组分中的一种导致较低的氢过氧化物整体收率。此外，与N羟基酰亚胺关联、由反应产生的烷基苯氢过氧化物，在反应条件下不能够催化氧化本身。0016过酸和过氧化酮的性能完全不同于其它环境中所要求保护的传统自由基引发剂ADVSYNTHCATAL2001，243，809；ADVSYNTHCATAL2004，246，1051；美国专利6,720,462，其中其它过氧化物或偶氮衍生物的热分解产生自由基，所述自由基启动由N羟基酰亚胺氧化催化的自由基链反应。实际上，过酸和过氧化酮在相同反应温度下是稳定的，并且不通过自发分解产生自由基，但是它们与N羟基。
11、衍生物反应，产生硝基氧NITROXIDE自由基，所述硝基氧自由基是与氧进行过氧化的原因MINISCI等人，TETRAHEDRONLETTERS2006，47，1421。0017关于公知的在工业生产苯酚的基础上的异丙基苯过氧化，乙基苯过氧化因为以下两个基本原因而更加困难I乙基苯的仲CH苯甲基键的反应性小于异丙基苯的叔CH苯甲基键FMINISCI等人JMOLCATAL2003，204205，63，并且以上所有的异丙基苯氢过氧化物不具有另外的反应性CH键，而乙基苯氢过氧化物具有的叔CH苯甲基键的反应性大于初始乙基苯的仲CH苯甲基键IHERMANS等人JORGCHEM2007，72，3057。因此，通。
12、过增大氢过氧化物的浓度，后者占优势的反应产生仲产物主要是苯乙酮，所述仲产物大大降低了选择性。另一方面，在高氧化温度下，如之前专利美国专利US2867666，3459810，3592857和4158022中所指出的，乙基苯氢过氧化物部分分解，导致进一步降低选择性。0018相对于异丙基具有更多受阻HYNDERED烷基的烷基苯在需氧过氧化中的反应性说明书CN102007099ACN102007112A3/4页5也小于异丙基苯，主要因为空间的原因和它们因此需要更高的反应温度，后果是更低的选择性。0019使用本发明的催化体系一方面允许在低很多的温度下工作，这避免氢过氧化物的热分解，另一方面削弱氢过氧化物。
13、和初始烷基苯之间的反应性差异，导致选择性的显著增大95，对于1520的转化率。0020在N羟基衍生物中，N羟基酰亚胺、特别是容易从便宜的工业产品例如邻苯二甲酸酐和它的衍生物获得的N羟基邻苯二甲酰亚胺，作为催化剂具有极大的吸引力。N羟基邻苯二甲酰亚胺原样具有在不存在溶剂的条件下用于需氧氧化的适中催化活性，因为它在反应温度下具有烷基苯中的低溶解度。然而，在反应条件下使用适度量的抗需氧氧化的极性溶剂例如乙腈或丙酮，足以溶解对于具有良好催化活性所需的少量N羟基邻苯二甲酰亚胺。0021在反应期间保持不变的N羟基邻苯二甲酰亚胺，可以通过在通过蒸馏去除极性溶剂之后从反应混合物中结晶，从而在氧化结束时容易地回。
14、收。用水从残余溶液中提取少量剩余的催化剂。然而，烷基苯的氧化也可以在没有溶剂的条件下通过以下进行通过引入增大N羟基邻苯二甲酰亚胺的亲脂属性且使催化剂充分可溶的烷基链而改变N羟基邻苯二甲酰亚胺的结构，实现在无需使用溶剂的条件下的有效催化活性。0022为了施加本发明所要求保护的良好催化活性，N羟基邻苯二甲酰亚胺需要存在少量由过酸或过氧化酮组成的活化剂。后者可以原样使用或使用前体，例如脂族或芳族醛用于过酸，酮与单过硫酸钾用于过氧化酮。最常规的活化剂是醛，所述醛在操作条件下被氧缓慢氧化成过酸，而酮需要存在单过硫酸盐以产生过氧化酮。之前在烷基芳族化合物的需氧氧化中利用与醛关联的N羟基邻苯二甲酰亚胺的尝试。
15、没有产生任何痕量的氢过氧化物CHEMCOMMUN1997，447。0023氧化优选在3080的温度下进行，利用用量优选相对于烷基苯基质以摩尔计为025的N羟基衍生物进行操作。0024用作原位产生活化剂的前体的醛量以摩尔计优选为0210。为了获得90的氢过氧化物选择性，便利地是维持烷基苯转化率30。0025提供了一些实施例用于说明的目的，然而，所述实施例决不用于限定本发明所要求保护的方法的潜在范围。0026实施例10027将200MMOL25ML乙基苯、4MMOL乙醛和4MMOLN羟基邻苯二甲酰亚胺在25ML乙腈中的溶液在普通压力下在氧气氛中在60下搅拌6小时。1HNMR和HPLC分析显示乙基苯。
16、转化率为15，氢过氧化物选择性为97。以显著量存在的仅有副产物是苯乙酮3，而N羟基邻苯二甲酰亚胺容易通过乙腈其被再次使用蒸馏、并用水提取乙基苯中氢过氧化物的残余溶液，进行回收和循环。0028实施例20029在没有N羟基邻苯二甲酰亚胺的条件下采用实施例1中显示的程序。乙基苯转化率是15，选择性中氢过氧化物为30，苯乙酮为40和醇为30。0030实施例30031在没有乙醛的条件下采用实施例1中显示的程序。乙基苯转化率5。说明书CN102007099ACN102007112A4/4页60032实施例40033利用丙醛代替乙醛，进行实施例1中显示的程序。乙基苯转化率是16，选择性中氢过氧化物为97和苯。
17、乙酮为3。0034实施例50035利用苯甲醛代替乙醛，在80下进行实施例1中显示的程序。乙基苯转化率是17，选择性中氢过氧化物和苯乙酮分别为95和5。0036实施例60037将40MMOL乙基苯、04MMOLN羟基邻苯二甲酰亚胺和4MMOL苯甲醛在5ML丙酮中的溶液在普通压力下在氧气氛中在68下搅拌6小时。乙基苯转化率为11，选择性中氢过氧化物为87和苯乙酮为13。0038实施例70039将2的N羟基邻苯二甲酰亚胺的4羧酸月桂基酯和2的丙醛在5ML乙基苯中的溶液在普通压力下在氧气氛中在60下搅拌24小时。乙基苯转化率为11，选择性中氢过氧化物和苯乙酮分别为90和10。0040实施例80041将。
18、200MMOL25ML乙基苯和4MMOLN羟基邻苯二甲酰亚胺在25ML乙腈中的溶液在普通压力下在氧气氛中在60下搅拌6小时。乙基苯转化率为11，选择性中氢过氧化物和苯乙酮分别为92和8。0042实施例90043将643MMOL10ML仲丁基苯、312MMOL丙醛和064MMOLN羟基邻苯二甲酰亚胺在375ML乙腈中的溶液在普通压力下在氧气氛中在70下搅拌24小时。1HNMR和HPLC分析显示仲丁基苯转化率为21，氢过氧化物选择性为97。存在的仅有副产物是2苯基2丁醇3。蒸馏出乙腈，而未变化的N羟基邻苯二甲酰亚胺大部分沉淀并通过过滤回收。通过用水从仲丁基苯的残余溶液中提取，回收较少部分的催化剂。总共回收90的催化剂。0044实施例100045利用苯基环己烷替代仲丁基苯，进行实施例9中相同的程序。转化率是17，氢过氧化物的选择性是99。回收90未变化的N羟基邻苯二甲酰亚胺。说明书CN102007099A。