长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体及制备方法.pdf

本发明是一种长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体及其制备方法。所该粉体成分为碳酸钙和有机组分表面活性剂双层超分子模板，其中有机组分为粉体质量的8.5～9％；粉体具有由表面活性剂十二烷基磺酸钠所形成的双层单元与片状碳酸钙纳米晶单元交替排列形成长程有序的层状纳米结构。其制备步骤是：(a)钙盐—表面活性剂—水—醇的混合液的制备；(b)碳酸盐—水—醇的混合液的制备及与步骤(a)混合后室温或升温至回流温度反应1～8小时，室温或降温至室温下静置，抽滤、烘干。本发明采用室温反应或常压回流反应，工艺简单，粉体在纳米尺度上具有高度的有序性，碳酸钙结晶度很好。可以广泛应用于涂料、造纸、塑料、橡胶、胶粘剂、油墨等领域。

1，  一种长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体，该粉体成分为碳酸钙和有机组分表面活性剂双层超分子模板，其中有机组分为粉体质量的8.5～9％；粉体具有由表面活性剂十二烷基磺酸钠所形成的双层单元与片状碳酸钙纳米晶单元交替排列形成长程有序的层状纳米结构，重复周期为3.2纳米。

2，  如权利要求1所述长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体的制备方法，其特征为步骤如下：
(a)将可溶性钙盐溶于水，制得浓度为0.001～0.003摩尔钙/每毫升水的钙盐溶液，另将表面活性剂十二烷基磺酸钠溶于水中，制得浓度为0.000061～0.00056摩尔十二烷基磺酸钠/每毫升水的十二烷基磺酸钠溶液，按照摩尔比钙离子∶十二烷基磺酸钠＝4～27∶1，取钙盐溶液与十二烷基磺酸钠溶液混合，然后按水与低分子量醇类的体积比0.5～4.8∶1再加入低分子量醇类，搅拌均匀得到钙盐-表面活性剂-水-醇的混合液，在60℃条件下保温待用；
(b)将与步骤(a)中所取钙离子相同摩尔数的可溶性碳酸盐溶于水形成含碳酸根溶液，制得浓度为0.0005～0.002摩尔碳酸根/每毫升水的碳酸盐溶液，然后按水与低分子量醇类的体积比0.25～7.5∶1加入低分子量醇类，得到碳酸盐-水-醇的混合液，然后在搅拌下全部加入到步骤(a)形成的混合液中，混合后室温反应或升温至回流温度83～118℃，反应1～8小时，得到白色悬浊液；
(c)将步骤(b)中得到的白色悬浊液于室温或降温至室温下静置0～48小时，抽滤分离，所得沉淀在60～80℃下烘干，得到白色粉末，即为长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体；

3，  如权利要求2所述长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体的制备方法，其特征为所述的低分子量的醇类为乙醇，乙二醇或丙三醇。

4，  如权利要求2所述长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体的制备方法，其特征为所述的可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙。

5，  如权利要求2所述长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体的制备方法，其特征为所述的可溶性碳酸盐为钾、钠或铵的碳酸盐。

长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体及制备方法
技术领域
本发明是一种关于合成特殊结构碳酸钙的方法，具体地说是一种长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体的制备方法。所述的长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体是在表面活性剂分子自组装形成的超分子模板的调控下合成的，属于典型的有序纳米结构材料。
背景技术
碳酸钙是一种典型的生物矿物材料和重要的工业原料。本发明中的长程有序层状纳米结构碳酸钙是在表面活性剂超分子模板的调控下成核、生长、组装而成，它既有生物矿化材料所具有的特点，如形貌规则有序、结构的空间对称性；又兼有序纳米结构所具有的特点，可进一步制备纳米复合材料，因此长程有序纳米结构碳酸钙在生物矿化、工业填料、复合材料等方面具有广泛的应用价值。此外，研究长程有序纳米结构碳酸钙的生长行为也为纳米结构功能材料的可控合成提供了一种理论指导。层状结构的碳酸钙表面光滑、有光泽，用作颜料和填料具有增白、增量、增强、提高遮盖力、隔热、隔声等功能，在涂料、造纸、塑料、橡胶、胶粘剂、油墨等领域具有广阔的应用前景。因此本发明具有重大的理论和实际意义。
目前关于制备碳酸钙粉体的研究有很多报道，研究热点集中在关于碳酸钙晶体形态的可控合成方法上，而少有关于碳酸钙纳米多晶结构以及结构有序性的报道。例如(李丽颖，张甘，孙平川，陈铁红，阴离子氨基酸表面活性剂调控碳酸钙的仿生合成，高等学校化学学报，2008，29：235～239)，该文献中报道了在乙醇或乙醇-水体系中，通过氨基酸表面活性剂N-酰基十二烷基肌氨酸钠调控碳酸钙的合成，合成出具有花簇状、球形等不同形貌的碳酸钙晶体。该方法主要针对碳酸钙微米级微观形貌的调控，并未涉及纳米晶的调控和纳米空间上晶体的排列方式及其空间对称性。专利CN 200710042997.7中公开了一种纳米薄层构成的碳酸钙基仿生材料及其合成方法。该方法是通过水热法在低分子量有机物(正丁胺，L-异白氨酸或其它氨基类有机物)的参与反应下合成具有纳米层状结构的碳酸钙复合材料，得到的碳酸钙纳米晶体沿某一晶面定向生长形成纳米薄层结构，薄层结构在三维方向组装形成层状结构。该专利未提供结构的长程有序性和纳米晶厚度、层间距的大小等重要参数。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种以阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠所形成的超分子模板为结构导向剂，在醇-水体系中室温或回流制备长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体的方法。即在制备工艺简单，反应条件容易实现的前提下提供了一种人工合成具有长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体的新方法。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体，该粉体成分为碳酸钙和有机组分表面活性剂双层超分子模板，其中有机组分为粉体质量的8.5～9％；粉体具有由表面活性剂十二烷基磺酸钠所形成的双层单元与片状碳酸钙纳米晶单元交替排列形成长程有序的层状纳米结构，重复周期为3.2纳米。
长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体的制备方法，其步骤是：
(a)将可溶性钙盐溶于水，制得浓度为0.001～0.003摩尔钙/每毫升水的钙盐溶液，另将表面活性剂十二烷基磺酸钠溶于水中，制得浓度为0.000061～0.00056摩尔十二烷基磺酸钠/每毫升水的十二烷基磺酸钠溶液，按照摩尔比钙离子∶十二烷基磺酸钠＝4～27∶1，取钙盐溶液与十二烷基磺酸钠溶液混合，然后按水与低分子量醇类的体积比0.5～4.8∶1再加入低分子量醇类，搅拌均匀得到钙盐-表面活性剂-水-醇的混合液，在60℃条件下保温待用；
(b)将与步骤(a)中所取钙离子相同摩尔数的可溶性碳酸盐溶于水形成含碳酸根溶液，制得浓度为0.0005～0.002摩尔碳酸根/每毫升水的碳酸盐溶液，然后按水与低分子量醇类的体积比0.25～7.5∶1加入低分子量醇类，得到碳酸盐-水-醇的混合液，然后在搅拌下全部加入到步骤(a)形成的混合液中，混合后室温反应或升温至回流温度83～118℃，反应1～8小时，得到白色悬浊液；
(c)将步骤(b)中得到的白色悬浊液于室温或降温至室温下静置0～48小时，抽滤分离，所得沉淀在60～80℃下烘干，得到白色粉末，即为长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体；
所述的低分子量的醇类为乙醇，乙二醇或丙三醇。
所述的可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙。
所述的可溶性碳酸盐为钾、钠或铵的碳酸盐。
本发明的有益效果是：
1.本发明方法所得到的长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体在纳米尺度上具有高度的有序性(即空间对称性)。如图1所示，XRD图谱中存在6个特征衍射峰(2θ＝2～20°)，通过布拉格方程计算得出它所对应的长程有序层状纳米结构的层间距(重复周期)为3.2纳米，且衍射峰强度很高。碳酸钙的衍射峰(2θ＝20～70°)非常清晰、尖锐，说明碳酸钙结晶度很好。可以广泛应用于涂料、造纸、塑料、橡胶、胶粘剂、油墨等领域。
2.本发明方法中，采用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠作为模板剂，可以用较少的模板剂来得到相似的结果，有利于节省资源。
3.本发明方法采用室温反应或常压回流反应，工艺简单，反应温度为室温或醇水混合溶剂的共沸温度＜120℃。尤其是室温条件即可制备出长程有序的层状纳米结构碳酸钙，这将大幅降低制造成本和环境负荷，符合国家节能减排的宏观政策。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体的X射线衍射谱图(XRD)。
图2为实施例1中长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体的红外谱图(FTIR)。
图3为本发明方法的长程有序层状纳米结构碳酸钙的形成原理示意图。
图中，1.表面活性剂双层相超分子模板，2.纳米水层，3.片状碳酸钙纳米晶单元，4.表面活性剂双层结构单元。
具体实施方式
图3说明本发明方法的原理：图中上方的立方体1代表的是阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠分子通过自组装形成的表面活性剂双层相超分子模板。1的局部放大部分为该模板的纳米水层2，其中钙离子和碳酸根离子发生了化学反应。图中箭头代表碳酸钙在该水层中进行的受控成核、生长过程，图中下方的立方体代表的是最终得到的由片状碳酸钙纳米晶单元3和表面活性剂双层结构单元4规整排列而成的长程有序层状纳米结构多晶聚集体。
实施例1
(1)将0.03mol硝酸钙溶于盛有30mL水的烧杯中，另将0.0075mol十二烷基磺酸钠溶于盛有18mL水的烧杯中，把两种溶液混合后再倒入10mL乙醇，然后将混合液预热到60℃，加入带有回流装置的烧瓶中，在60℃条件下电磁搅拌均匀，保温待用；
(2)将0.03mol碳酸钠溶解在60mL水中，再加入8mL乙醇，配制成碳酸钠-水-乙醇的混合液，上述混合液预热到60℃，将碳酸钠混合液快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温至回流温度94℃，反应1小时，停止搅拌和加热；
(3)再将上步所得的反应产物在室温下静置0小时，抽滤分离，所得沉淀在60℃下烘干至质量不变，得到3.1g白色粉末，即为长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体，层间距为3.2纳米。经TG(热重)分析(以下实施例同)，粉体中有机组分占粉体质量百分含量的8.7％。
经XRD测试，产物为长程有序层状纳米结构碳酸钙。图1中的(100)、(200)、(300)、(400)、(500)、(600)衍射峰(2θ＝2～20°)表明产物存在长程有序的层状纳米结构，层间距(重复周期)为3.2纳米。产物衍射峰(2θ＝20～70°)非常清晰、尖锐，说明碳酸钙结晶度很好。图2为长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体的红外谱图。
实施例2
将实施例1中步骤(1)(2)(3)的乙醇用量加倍，回流温度为90℃，其他步骤同实施例1。得到产物3.2g白色粉末，即为长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体，层间距为3.2纳米。经分析，粉体中有机组分占粉体质量百分含量的8.5％，(产物结构与实施例1相似)。
实施例3
将实施例1中步骤(1)(2)(3)的乙醇改用为乙二醇，回流温度为104℃，其他步骤同实施例1。得到产物3.0g白色粉末，即为长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体，层间距为3.2纳米。经分析，粉体中有机组分占粉体质量百分含量的8.6％。(产物结构与实施例1相似)。
实施例4
将实施例1中步骤(1)(2)(3)的乙醇改用为丙三醇，且丙三醇用量加倍，回流温度为118℃，其他步骤同实施例1。得到产物3.1g白色粉末，即为长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体，层间距为3.2纳米。经分析，粉体中有机组分占粉体质量百分含量的8.5％。(产物结构与实施例1相似)。
实施例5
(1)将0.03mol硝酸钙溶于盛有30mL水的烧杯中，另将0.0011mol十二烷基磺酸钠溶于盛有18mL水的烧杯中，把两种溶液混合后再倒入10mL乙醇，然后将混合液预热到60℃，加入带有回流装置的烧瓶中，在60℃条件下电磁搅拌均匀，保温待用；
(2)将0.03mol碳酸钠溶解在60mL水中，再加入8mL乙醇，配制成碳酸钠-水-乙醇的混合液，上述混合液预热到60℃，将碳酸钠混合液快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温至回流温度94℃，反应1小时，停止搅拌和加热；
(3)再将上步所得的反应产物在室温下静置24小时，抽滤分离，所得沉淀在70℃下烘干至质量不变，得到产物3.2g白色粉末，即为长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体，层间距为3.2纳米。经分析，粉体中有机组分占粉体质量百分含量的9％。
实施例6
(1)将0.03mol硝酸钙溶于盛有10mL水的烧杯中，另将0.0019mol十二烷基磺酸钠溶于盛有5mL水的烧杯中，把两种溶液混合后再倒入30mL乙二醇，然后将混合液预热到60℃，加入带有回流装置的烧瓶中，在60℃条件下电磁搅拌均匀，保温待用；
(2)将0.03mol碳酸钠溶解在15mL水中，再加入60mL乙二醇，配制成碳酸钠-水-乙二醇的混合液，上述混合液预热到60℃，将碳酸钠混合液快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温至回流温度83℃，反应8小时，停止搅拌和加热；
(3)再将上步所得的反应产物在室温下静置48小时，抽滤分离，所得沉淀在70℃下烘干至质量不变，得到产物2.9g白色粉末，即为长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体，层间距为3.2纳米。经分析，粉体中有机组分占粉体质量百分含量的8.5％。
实施例7
(1)将0.03mol硝酸钙溶于盛有20mL水的烧杯中，另将0.0056mol十二烷基磺酸钠溶于盛有10mL水的烧杯中，把两种溶液混合后再倒入30mL乙二醇，然后将混合液预热到60℃，加入带有回流装置的烧瓶中，在60℃条件下电磁搅拌均匀，保温待用；
(2)将0.03mol碳酸钠溶解在30mL水中，再加入30mL乙二醇，配制成碳酸钠-水-乙二醇的混合液，上述混合液预热到60℃，将碳酸钠混合液快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温至回流温度88℃，反应3小时，停止搅拌和加热；
(3)再将上步所得的反应产物在室温下静置48小时，抽滤分离，所得沉淀在60℃下烘干至质量不变，得到产物3.0g白色粉末，即为长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体，层间距为3.2纳米。经分析，粉体中有机组分占粉体质量百分含量的8.6％。
实施例8
(1)将0.03mol硝酸钙溶于盛有20mL水的烧杯中，另将0.0037mol十二烷基磺酸钠溶于盛有20mL水的烧杯中，把两种溶液混合后再倒入20mL乙醇，然后将混合液预热到60℃，在60℃条件下电磁搅拌均匀，保温待用；
(2)将0.03mol碳酸钠溶解在40mL水中，再加入20mL乙醇，配制成碳酸钠-水-乙醇的混合液，上述混合液预热到60℃，将碳酸钠混合液快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，室温反应2小时，停止搅拌；
(3)再将上步所得的反应产物在室温下静置48小时，抽滤分离，所得沉淀在60℃下烘干至质量不变，得到产物3.1g白色粉末，即为长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体，层间距为3.2纳米。经分析，粉体中有机组分占粉体质量百分含量的8.9％。
实施例9
将实施例8中步骤(1)中硝酸钙换为氯化钙其他步骤同实施例8。得到产物3.1g白色粉末，即为长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体，层间距为3.2纳米。经分析，粉体中有机组分占粉体质量百分含量的8.5％，(产物结构与实施例8相似)。
实施例10
将实施例8中步骤(2)中碳酸钠换为碳酸钾其他步骤同实施例8。得到产物3.2g白色粉末，即为长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体，层间距为3.2纳米。经分析，粉体中有机组分占粉体质量百分含量的8.6％，(产物结构与实施例8相似)。
实施例11
将实施例8中步骤(2)中碳酸钠换为碳酸铵其他步骤同实施例8。得到产物3.2g白色粉末，即为长程有序层状纳米结构碳酸钙多晶粉体，层间距为3.2纳米。经分析，粉体中有机组分占粉体质量百分含量的8.5％，(产物结构与实施例8相似)。